DE1156650B

DE1156650B - Lichtentwickelbare, direkt-aufzeichnende Halogensilberemulsion und diese enthaltende photographische Papiere, Platten, Filme u. dgl.

Info

Publication number: DE1156650B
Application number: DEP27997A
Authority: DE
Inventors: Heman Dowd Hunt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-10-11
Filing date: 1961-10-06
Publication date: 1963-10-31
Also published as: US3033678A; GB931636A; BE608820A

Description

Die Erfindung betrifft durch Licht entwickelbare, direkt-bilderzeugende, strahlungsempfindliche Emulsionen und diese enthaltende photographische Platten und Filme u. dgl.

Strahlungsempfindliche Papiere für Lichtaufzeichnungen, z. B. für oszillographische Aufzeichnungen, sind bekannt. Solche Materialien sind sowohl von solcher Art, bei welcher das Bild chemisch entwickelt wird, als auch von der Art, bei welcher das Bild direkt erscheint. Bei dem chemisch entwickelbaren Typ muß das Material, wie bereits die Bezeichnung besagt, zur Erzielung eines stabilen, sichtbaren Bildes chemisch entwickelt, fixiert und ausgewaschen werden. Bei einem Material vom Direkttyp bedarf es keiner Entwicklung und manchmal auch keiner Fixierung. Solche Materialien sind im allgemeinen viel weniger empfindlich als die zu entwickelnden und ergeben auch wenig dauerhafte Bilder.

Eine dritte Art von strahlungsempfindlichem Material, das sich insbesondere für Lichtaufzeichnungen und oszillographische Aufzeichnungen eignet, enthält eine Silberhalogenidschicht, die bei Belichtung mit einer hoch intensiven Strahlungsquelle ein latentes Bild ergibt, welches dann durch Belichtung mit diffusem Tageslicht oder mit künstlichem Licht geringerer Intensität entwickelt werden kann. Solche Materialien sind empfindlicher als die direkt-bilderzeugenden Emulsionen und bedürfen keiner chemischen Entwicklung; sie bieten daher einen beträchtlichen Vorteil, indem die Verwendung flüssiger Lösungen und die dadurch bedingten Einrichtungen entfallen. Die Erfindung betrifft diese dritte Art von Materialien.

Für diese dritte Materialart ist die Verwendung von Silberbromidemulsionen bekannt, die schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Halogenakzeptoren, wie Thioharnstoff und Thiosemicarbazide, enthalten. Die Hintergrund- und Bilddichten von solche Emulsionen enthaltenden Schichten sind jedoch nicht stabil genug, um einen raschen Einblick auf die aufgezeichneten Bilder oder eine längere Prüfung derselben zu gestatten. Es ist ferner bereits bekannt, strahlungsempfindliche Emulsionen für diesen Zweck durch Zumischung von Silberrhodanid zu einer Silberbromidemulsion herzustellen. Die Empfindlichkeit dieses Materials dürfte wesentlich größer sein als die von Halogenakzeptoren enthaltenden, reinen Silberbromidemulsionen, und sie kann noch durch die Verwendung von Halogenakzeptoren weiter gesteigert werden. Diese Materialien ergeben jedoch nach der Lichtentwicklung mit Tageslicht oder unter elektrischem Licht kein stabiles Bild, da bei längerer Lichtentwickelbare, direkt-aufzeichnende

Halogensilberemulsion und diese enthaltende photographische Papiere, Platten, Filme

u. dgl.

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E.Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1960 (Nr. 61 840)

Heman Dowd Hunt, Eatontown, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Belichtung mit gewöhnlichem Licht der Hintergrund dunkel wird, wodurch das Verhältnis zwischen Hintergrund- und Bilddichte herabgesetzt wird. Auch wenn die zur Entwicklung verwendete Strahlung einen großen Anteil ultraviolettes Licht enthält, verursacht eine anschließende Belichtung nach der Lichtentwicklung eine Zunahme der Hintergrunddichte und ein rasches Verschwinden des lichtentwickelten Bildes. Man muß daher das lichtentwickelte Bild in einem flüssigen, ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthaltenden Entwicklungsbad baden, damit der Kontrast oder das Verhältnis von Hintergrund- zu Bilddichte des zunächst lichtentwickelten Bildes intensiviert wird und erhalten bleibt. Für die gleichen Zwecke wird eine Behandlung in einem Fixierbad empfohlen.

Die chemische Sensibilisierung photographischer Emulsionen, und zwar sowohl solcher, die einer Entwicklung bedürfen, als auch solcher, die direkt ein Bild erzeugen, mit Stannosalzen ist bekannt. Zu diesem Zweck werden in Systemen vom Entwicklungstyp Stannoverbindungen in äußerst kleinen Mengen (d. h. in Mengen von 1 · ΙΟ"⁷ bis 44 · 10-« Mol Stannoverbindung pro Mol Silberhalogenid) verwendet. In der britischen Patentschrift 877 841 sind direkt schreibende, strahlungsempfindliche Platten,

309 730/262

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Filme u. dgl. beschrieben, die Stannosalze und Blei- bromid- und Silberchloridbromidemulsionen hat sich

salze in Kombination mit einem großen Überschuß die Verwendung von Calciumbromid oder Magne-

Bromidionen enthalten. siumbromid in einer solchen Menge als zweckmäßig

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung erwiesen, daß ein beträchtlicher Bromidionenüberneuer und technisch wertvoller, durch Licht ent- 5 schuß über die zur Reaktion mit dem Silbernitrat wickelbarer, direkt-schreibender, strahlungsempfind- erforderliche Menge vorliegt. Bei Verwendung löslicher, photographischer Emulsionen, Emulsions- licher Chloridsalze empfiehlt es sich wegen der Lösschichten und Filme, Papiere, Platten u.dgl. mit lichkeitsunterschiede, die Silberhalogenidkörner der hohen Aufzeichnungsgeschwindigkeiten, bei welchen gewünschten Zusammensetzung und Größe herzudie Hintergrunddiciiten leicht stabilisiert werden io stellen und dann so viel lösliche Bromidsalze zuzukönnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die geben, daß man die gewünschte Konzentration an Schaffung eines einfachen und wirksamen Verfahrens überschüssigen Bromidionen erhält. Eine große Anzur Stabilisierung der Hintergrunddichte belichteter, zahl löslicher Halogenidsaize kann in Anwesenheit durch Licht entwickelbarer, direkt-aufzeichnender, aktiver oder inerter Gelatine verwendet werden. So strahlungsempfindlicher photographischer Filme, Pa- 15 können Kalium-, Natrium- und Ammoniumchlorid piere, Platten u. dgl. und -bromid verwendet werden.

Die lichtentwickelbaren, direkt-aufzeichnenden, Nach Ausfällung und Reifung zur Erzielung der

strahlungsempfindlichen erfindungsgemäßen Emul- richtigen Korngröße wird die gewünschte, verhältnis-

sionen bestehen aus einer wäßrigen Emulsion oder mäßig große Menge des Stannosalzes zugegeben.

Dispersion von lichtempfindlichen Silberhalogenid- 20 Dessen Anteil ist in der Größenordnung der hundert-

körnern, mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 fachen Menge, wie sie zur chemischen Sensibilisierung

und 10 Mikron in einem wasserdurchlässigen, orga- von einer Bildentwicklung bedürfenden Emulsionen

nischen, macromolekularen Kolloid mit Schutz- erforderlich wäre. Die Emulsion kann dann gegebe-

kolloideigenschaften, wobei die Dispersion noch 0,5 nenfalls digeriert werden, und man kann eine weitere

bis 120 Molprozent und vorzugsweise 5 bis 40 Mol- 25 Gelatinemenge oder ein anderes Kolloid zugeben,

prozent eines Stannosalzes, bezogen auf das licht- Die gebildete Emulsion kann dann ohne eine weitere

empfindliche Silberhalogenid, ohne Anwesenheit von Behandlung auf den Träger aufgebracht werden. Die

Bleisalzen enthält. Die photographischen Filme, Emulsion kann gegebenenfalls gewaschen werden, in

Papiere usw. gemäß der Erfindung besitzen einen welchem Falle jedoch zur Aufrechterhaltung des

flexiblen Träger, z. B. aus Papier oder einem orga- 30 beträchtlichen Bromidionenüberschusses weiteres, lös-

nischen Polymerisatfilm, der auf oder in mindestens liches Bromid zugegeben werden muß. Als Stannosalz

einer Oberfläche eine durch Trocknen der vorstehen- kann jedes wasserlösliche Salz, z. B. Stannochlorid

den Dispersion erhaltene Schicht oder Lage trägt. oder -sulfat verwendet werden. Die Salze können in

Die Erfindung unrfaßt auch ein Verfahren zur Wasser, Äthanol, Äthylenglykol, Monomethyläther,

Verbesserang der Hintergnmddichte eines belichteten 35 Glycerin oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst

photographischen Artikels der vorstehend erwähnten sein. Das Stannosalz kann auch trecken zugegeben

Art und besteht darin, daß man den belichteten werden.

Artikel auf mindestens 93° C, jedoch unter seine Bei Verwendung ausgewaschener Emulsionen vom Zersetzungstemperatur, vorzugsweise auf 121 bis reinen Silberbromidtyp können andere lösliche Bro-138° C erhitzt und dann das Bild durch eine Gesamt- 40 mide außer dem vorstehend erwähnten Calcium- und belichtung des Artikels mit Strahlung einer Wellen- Magnesiumbromid unter Erzielung gleicher Ergeblänge zwischen 350 und 700 πΐμ während 0,2 Sekun- nisse zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß Bromidden bis 15 Sekunden oder langer entwickelt, wobei ionen in einem beträchtlichen Überschuß, z. B. in man die Temperatur mindestens während eines Teils einem Überschuß von mindestens 50 %, über die zur der Lichtentwicklung auf 93° C oder darüber hält. 45 Überführung des gesamten Silbers in Silberbromid Diese Wärmeentwicklung stabilisiert die Hintergrund- erforderliche Menge beim Aufbringen der geschmoldichte und hält sie niedrig. Die erfindungsgemäßen zenen Emulsion zugegen sind. So können z. B. nach neuen Materialien sind jedoch bei ihrer Verwendung dem Auswaschen Kalium-, Natrium- und/oder Amnicht auf diese bevorzugte Wärmestabilisierung be- moniumbromid als Zusätze verwendet werden. Im schränkt, da die Bild- und Hintergrunddichte durch 5° Falle von ausgewaschenen Emulsionen wird das Belichtung mit sichtbarem Licht mäßiger Intensität, Stannosalz in der Regel zuletzt vor dem Aufbringen von z. B. 540 Lux, stabilisiert werden* können. der Emulsion auf den Träger oder unmittelbar vor

Die verwendeten photographischen Silberhalogenid- Zugabe des letzten Gelatineanteils zugesetzt. Die

emulsionen sind vorzugsweise Silberbromid- oder Bilder können nach den üblichen Fixiermethoden

Silberchloridbromidemulsionen; es können jedoch 55 vollständig stabilisiert werden; dies erübrigt sich

auch andere Arten von Emulsionen, z. B. Silber- jedoch, wenn die lichtentwickelten Bilder nur selten

chlorid- oder Silberjodidbromidemulsionen, verwendet Licht ausgesetzt und während der übrigen Zeit im

werden. So kann z. B. auch reines Silberchlorid ver- Dunkeln gehalten werden. Auch eine Erhitzung der

wendet werden. Die Silberhalogenide können auf dem photographischen Artikel während der Lichtentwick-

Fachmann bekannte Weise ausgefällt werden, z. B. 60 lung oder Intensivierung stabilisiert das Bild. Obwohl

indem man langsam eine wäßrige Silbernitratlösung die Rolle des Stannoions nicht ganz klar ist, nimmt

einer wäßrigen Lösung eines ein wasserlösliches man doch an, daß es während der Intensivierung des

Dispergierungsrnittel, z. B. Gelatine, enthaltenden Bildes als Halogenakzeptor dient. Auf der Basis

wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenid- dieser Hypothese hängt die Menge des reduzierten

salzes zugibt. Jedes wasserlösliche Halogenidsalz oder 65 Silbers direkt von der Menge der anwesenden Stanno-

auch mehrere Salze können verwendet werden, je ionen ab. Das Stannoion kann daher als Entwickler

nach dem welche Silberhalogenidzusammensetzung in situ angesehen werden, welcher bei Belichtung des

gewünscht ist. Im Falle von grobkörnigen Silber- Systems mit Licht geringer Intensität wirksam ist.

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Stannochlorid kann in wäßrigen Lösungen zur der Oszillation, wie sie das Papier aufzeichnet, beAnwendung kommen; die Neigung dieser Lösungen stimmt.

infolge der Bildung von Niederschlägen basischer Die Bestimmung der Schreibgeschwindigkeit eines

Oxyde beim Stehen, insbesondere bei niedrigen Kon- Materials wurde ergänzt durch eine ]/ϊ~-Stufen Grauzentrationen, trübe zu werden, läßt diese Lösungen 5 keilbelichtung mit einem Elektronen-Blitzsensitorweniger geeignet erscheinen als Lösungen in Glycerin meter ähnlich dem, wie es von Wyckoff tind oder Sorbitol, in denen Stannochlorid stark löslich Edger ton, Journal of the Society of Motion Picture ist; jedoch geben auch die trüben wäßrigen Lösungen and Television Engineers, 66, S. 474 (1957), beschriegute Ergebnisse. Die Verwendung von Glycerin als ben ist. In diesem Instrument wird eine Xenon-EntLösungsmittel bietet gleichzeitig ein einfaches Mittel, io ladungsröhre als Strahlungsquelle verwendet und das Auftreten einer Maserung in der Emulsion zu bietet zwei Belichtungszeiten von 10 und 1000 Mikrovermeiden, was besonders wünschenswert bei der Sekunden. Relative Empfindlichkeiten von mit diesem Aufbringung von Überzügen auf Papier ist. Die Wir- Instrument gemessenen Materialien können als die kung der Stannosaize wird durch die Anwesenheit Anzahl von in dem Bild aufgezeichneten Stufen ausüberschüssiger Bromidionen nicht beeinflußt, und in 15 gedrückt werden.

dieser Beziehung ist der Konzentrationsbereich der Das aufgezeichnete latente Bild wurde mit Strah-

Bromidionen unwesentlich. Es bedeutet dies einen lung von Fluoreszenzlampen oder einer Reflektorgroßen Vorteil gegenüber den bekannten, mit Photoflutlampe entwickelt. Die Intensität wurde durch Schwefelverbindungen sensibilisierten Emulsionen, Änderung des Abstands der Lampe von dem zu entweiche durch große Mengen überschüssiger Bromid- 20 wickelnden Material variiert,
ionen ungünstig beeinflußt werden. Dia Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Geeignete Träger für die erfindungsgemäßen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu Artikel sind unter anderem die bisher für lichtauf- sein. . -I₁

zeichnende und oszillographische Aufzeichnungs- ei spiel

elemente verwendeten flexiblen Träger. In der Regel 25 Eine Gelatine-Silberbromidemulsion wurde durch wird der Träger ein photographisches Papier sein, Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung innerhalb das leicht undurchsichtig ist, wobei ungeleimtes, 88 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung von flexibles Papier bevorzugt ist. Es kann jedoch jedes Magnesiumbromid zur Erzielung einer großkörnigen undurchsichtige, flexible Material verwendet werden, Emulsion hergestellt; das Magnesiumbromid war in das mit einer eine große Menge löslicher Salze ent- 30 einer solchen Menge zugegen, daß man einen haltenden photographischen Kolloid-Silberhalogenid- 50%igen Bromidionenüberschuß über die zur ÜberEmulsion überzogen werden kann. führung des gesamten Silbers in Silberbromid erfor-

Die bevorzugte Methode zur Belichtung und Be- derliche Menge erzielte. Die Ausfällung erfolgte unter arbeitung von mit den erfindungsgemäßen Emulsionen einem Eastman-Kodak-Filter Nr. 613 (gelbes Sicherüberzogenem Material besteht darin, daß man diese 35 heitslicht). Die Temperatur während der Ausfällung mit einer Xenonröhre oder einer Hochdruckqueck- wurde auf 65,5° C gehalten. Die Mischung wurde dann silberbogenlampe belichtet, welche einen hohen An- abgekühlt und man gab eine Glycerinlösung von teil an Blaulicht und Ultraviolettstrahlung enthalten; Stannochlorid in einer solchen Menge zu, die 20 MoI-die Belichtung erfolgt während 0,1 bis 10 000 Mikro- prozent Zinnionen, bezogen auf das Silberhalogenid, Sekunden. Nach der Belichtung kann das Material 40 entsprach. Nach lOminutiger Digerierung bei 60° C durch Belichtung mit Tageslicht oder mit elektrischem wurde die Emulsion auf die zu ihrer Aufbringung Licht geringer Intensität oder mit Fluoreszenslicht geeignete Temperatur abgekühlt und auf die ge- oder mit überlicherweise in der Photographic verwen- wünschte Viskosität verdünnt. Die erhaltene Emuldeten Phctoflutlampen entwickelt werden. sion wurde dann nach Zugabe der üblichen Härte-

Bei Verwendung von Fluoreszenslicht der Art, wie 45 mittel und Überzugshilfsmittel auf einen Papierträger es zur Beleuchtung üblicher gewerblicher Räume aufgebracht, so daß man ein Silberbromidgewicht in dient, und beim Erhitzen auf beliebige geeignete dem trockenen Überzug von 30 mg/dm² erzielte. Die Weise, z. B. mittels einer heißen Platte, wird das aufgebrachte Emulsion wurde dann auf übliche Weise Licht innerhalb etwa 0,1 bis 15 Sekunden leicht getrocknet.

sichtbar, wobei man die maximale Bilddichte in 50 Das überzogene Material zeichnete ein Bild mit einigen Minuten erzielt. Bei dieser Art der Entwick- einer Schreibgeschwindigkeit von etwa 50 000 cm je lung erhält man einen viel stabileren Hintergrund und Sekunde unter Verwendung eines Signals mit 2000 Hz ein viel dauerhafteres Bild, als wenn die Erhitzung je Sekunde und einer Amplitude von 8,1 cm auf.
weggelassen wird. Eine Lichtentwicklung mit einer Die Lichtentwicklungszeiten und die Dichten wur-

Photoflutlampe kann innerhalb etwa einer Sekunde 55 den aus den Stufen-Graukeilbelichtungen unter Ver- oder weniger ein lesbares Bild unter nur leichter Wendung von 40 Watt Fluoreszenslicht als intensivie-Zunahme der Hintergrunddichte ergeben. Obwohl das render Strahlung bestimmt. Die Bildfarbe war blau-Verhältnis von Bilddichte zu Hintergrunddichte bei grau auf hellgelbem Hintergrund. Die Ergebnisse sind Verwendung von Photoflutlampen etwas niedriger nachstehend zusammengefaßt:

sein kann, kann man doch ein hohes Verhältnis durch 60 _{Ώ v} , . _1nu.,„ , ,

, . ι_· i_ τ-· · c T.^. 1. ix Belichtungszeit 10 MikroSekunden

photographische Fixierung aufrechterhalten. _ ,, ° „ ... ,.

Die Empfindlichkeit in der Oszillographie wird in Strahlungsquelle fur die

Zentimeter je Sekunde gemessen und Schreib- Bildintensivierung 40WaKWe₁BeS

geschwindigkeit genannt. Die Lichtquelle in einem fluoreszenslicht

typischen Gerät für Direktschreibpapiere ist die 65 Lichtstarke 430 Lux

Superhochdruckquecksilberbogenlampe »Osram«. Die Sichtbare Stufen 10

Schreibgeschwindigkeiten werden aus der Frequenz Hintergrunddichte 0,20

des Signals und der Amplitude von Spitze zu Spitze Das Bild erschien in 14 Sekunden.

Beispiel 2 Beispiel 5

Eine 13,5 Molprozent Chlorid enthaltende Silber- Wie im Beispiel 1 wurde eine Silberbromidaus-

chloridbromidemulsion wurde durch langsame Zugabe fällung in Gelatine durchgeführt. Man stellte vier einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen 5 Portionen her, wovon zwei einen 5%igen Bromid-Gelatinelösung von Kaliumchlorid und Kalzium- ionenüberschuß und zwei einen 5O°/oigen Bromidbromid zur Erzielung einer großkörnigen Emulsion ionenüberschuß über die zur Umsetzung des gesamten hergestellt. Das Kalziumbromid war in einer zur Silbers in Silberbromid erforderliche Menge ent-Erzielung eines 25%igen Bromidionenüberschusses hielten. Eine 5% überschüssige Bromidionen und über die zur Umsetzung des gesamten Silbers in io eine 50% überschüssige Bromidionen enthaltende Silberbromid erforderliche Menge zugegen. Die Aus- Portion wurden jeweils mit 0,33 Molprozent Jodidfällung erfolgte unter einem Eastman-Kodak-Filter ionen in Form von Kaliumiodid versetzt. Die Emul-Nr. 613 (gelbes Sicherheitslicht). Die Temperatur sionen wurden 22¹Iz Minuten bei 65,5° C digeriert, während der Ausfällung betrug 49° C. Man ließ die Jede der digerierten Emulsionen wurde dann mit Emulsion 20 Minuten bei 49° C reifen. Dann gab 15 so viel einer 10%igen Lösung von Stannochlorid in man so viel Stannochlorid an einer wäßrigen 3 η Am- Glycerin versetzt, daß man eine Stannoionenkonzenmoniumchloridlösung zu, daß man 15 Molprozent tration, bezogen auf das Silber, von 10 Molprozent Stannoionen, bezogen auf das Silberhalogenid, erzielte. erzielte. Der p_H-Wert wurde auf 4,0 eingestellt, und Der p_H-Wert wurde auf 3,8 eingestellt, und man zog die Emulsion wurde unter Erzielung eines Überzugsdie Emulsion auf einen Papierträger in einer solchen 20 gewichts von 40 mg/dm² auf einen Träger aufge-Stärke auf, daß man ein Überzugsgewicht von Silber- bracht.

bromid von 40 mg/dm² erzielte. Nach der 10 Mikro- Nach Belichtung der Emulsionen auf die im Beisekunden dauernden Belichtung gemäß Beispiel 1 spiel 1 beschriebene Weise zeigte sich, daß die überwaren nach 60 Sekunden langer Lichtintensivierung schüssige Bromidionen und Jodidionen enthaltenden mit einem 40 Watt weißen Fluoreszenslicht mit einer 25 Emulsionen Bilder mit dem ]/2-Stufen Graukeil bis Intensität von 430 Lux neun Stufen sichtbar. Das zu dreizehn Stufen für einen 5°/oigen Bromidionenverstärkte, d.h. intensivierte Bild besaß eine gute Überschuß und vierzehn Stufen für einen 50%igen Dichte und eine gute Stabilität. Eine Erhitzung des Bromidionenüberschuß ergaben. Die 5% überschüsüberzogenen Papiers auf 120° C während der vor- sigen Bromidionen und 50 % überschüssige Bromidstehend beschriebenen Lichtintensivierung ergab 30 ionen unter Zusatz von Iodid enthaltenden Emulinnerhalb 20 Sekunden ein Bild mit verbessertem sionen zeigten Bilder bei der achten bzw. bei der Verhältnis von Bilddichte zu Hintergrunddichte. Eine neunten Stufe. Die Bilder erschienen bei einer Licht-Reflektor-Photoflutlampe könnte bei Verwendung zur entwicklung innerhalb etwa 14 Sekunden und zeigten Verstärkung einer erhitzten, ein latentes Bild enthal- eine gute Dichte mit einem guten Verhältnis von tenden Probe innerhalb einer Sekunde ein sichtbares 35 Bild- zu Hintergrunddichte. Die Lichtentwicklung Bild ergeben. erfolgte bei 430 Lux.

Beispiel 3 Beispiele

Eine 104 Molprozent Chlorid enthaltende Silber-Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Aus- 40 chloridbromidemulsion wurde durch langsame Zugabe nähme, daß an Stelle von Calciumbromid Ammo- innerhalb 20 Minuten einer wäßrigen Silbernitratniumbromid verwendet wurde. Die Emulsion wurde lösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung von Magnedurch langsame Zugabe von ammoniakalischem siumchlorid bei 60° C erhalten. Die erhaltene Emul-Silbernitrat zu einer wäßrigen Gelatinelösung des sion wurde 10 Minuten auf 60° C gehalten, worauf Halogenide erhalten und man ließ die Emulsion 45 man ihr so viel einer wäßrigen Magnesiumbromid-20 Minuten bei 49° C reifen. Die sensitometrischen lösung zugab, daß man einen 60%igen Bromidionen-Eigenschaften des erhaltenen, überzogenen Materials Überschuß über die zur Überführung des gesamten waren gleich denen des Produkts von Beispiel 1. Silbers in Silberbromid erforderliche Menge zusetzte.

Die Ausfällung erfolgte unter dem genannten gelben Beispiel4 5° Eastman-Kodak-Filter Nr. 613. Nach der Zugabe von

Magnesiumbromid wurde die Emulsion 60 Minuten _ Es wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, eine bei 60° C digeriert.

Silberchloridbromidausfällung in Gelatine durch- Die Emulsion wurde dann bis zur Gelierung abge-

geführt. Nach der Ausfällung und der Reifung zur kühlt. Die feste Emulsion wurde auf die dem Fach-Erzielung der gewünschten Korngröße wurde die 55 mann bekannte, übliche Weise bearbeitet und geEmulsion in drei Teile geteilt. Einen Teil versetzte waschen. Die gewaschene Emulsion wurde durch man mit 5,3 Molprozent Stannochlorid (bezogen auf Erwärmen auf 60° C geschmolzen und man gab das Silberhalogenid) in wäßriger Lösung. Einen zwei- so viel Gelatine zu, um die gesamte Gelatinekonzenten Anteil versetzte man mit 5,3 Molprozent Stanno- tration auf 300% zu bringen, bezogen auf das Silberchlorid in Äthanol. Zu dem dritten Anteil gab man 60 bromid. Gleichzeitig gab man eine zur Erzielung 5,3 Molprozent Stannosulfat in Wasser. Man stellte einer überschüssigen Bromidkonzentration von von den Emulsionen Überzüge her und testete sie 60 Molprozent ausreichende Kalziumbromidmenge auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Die sen- zu. Dann versetzte man mit soviel einer 5O°/oigen sitometrischen Eigenschaften aller drei Überzüge Glycerinlösung von Stannochlorid, daß man 20 Molwaren ähnlich denen des Produkts von Beispiel 1. 65 prozent Stannoionen, bezogen auf das Silberhaloge-An Stelle des Stannochlorids in den vorstehenden nid, erhielt. Man gab Chromalaun als Härtungsmittel Beispielen können auch andere Stannosalze verwendet zu, stellte den p_H-Wert mit Natriumbicarbonat auf werden. 4_;5 ein _und brachte die Emulsion auf einen Papier-

träger mit einem Überzugsgewicht von 30 Milligramm Silberbromid pro Quadratdezimeter auf.

Bei einer 10 Mikrosekunden dauernden Belichtung wie im Beispiel 1 waren nach 60 Sekunden Intensivierung unter einer 40 Watt Fluoreszenslampe bei 430 Lux sechzehn Stufen eines j^-Stufen Graukeils sichtbar.

Beispiel 7

großen Vorteil einer hohen photographischen Empfindlichkeit. Die Trockenbearbeitung ermöglicht es, das erzeugte Bild kurz nach der Aufzeichnung zu sehen und auszuwerten. Die neuen, lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind daher außer in der Oszillographie auf dem Gebiet der Seismologie, der Elektrokardiogramme, beim Photokopieren, für Röntgenaufnahmen und Abziehpapier geeignet.

Eine 104 Molprozent Chlorid enthaltende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung von Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid innerhalb 20 Minuten bei 60° C erhalten. Die Halogenide befanden sich in einem Verhältnis von 51 Teilen Chlorid zu 1 Teil Bromid. Die gebildete Emulsion wurde 10 Minuten auf 60° C gehalten, worauf man so viel weiteres Magnesiumbromid zusetzte, daß man einen 6O°/oigen Bromidionenüberschuß über die zur Überfühmng des gesamten Silbers ao in Silberbromid erforderliche Menge erzielte. Man ließ die Emulsion 10 Minuten bei 60° C reifen und versetzte mit trockener Gelatine bis zur Erzielung einer Gelatinekonzentration von 300°/», bezogen auf das Silberbromid. Die Emulsion wurde bis zum gelartigen Zustand abgekühlt, genudelt und gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Nudeln durch Erwärmen auf 60° C wieder dispergiert. Man versetzte mit so viel wäßrigem Kaliumbromid, daß man einen 6O°/oigen Bromidionenüberschuß über die zur Reaktion mit dem gesamten Silber erforderliche Menge erzielte. Dann gab man eine 50%ige Glycerinlösung von Stannochlorid zur Erzielung einer Konzentration von 20 Molprozent Stannoionen, bezogen auf das Silberhalogenid, zu. Der p_H-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4,5 eingestellt, und die Emulsion wurde nach Zugabe eines Härtungsmittels auf einen Papierträger aufgebracht, und zwar in einer solchen Stärke, daß sich 30 mg/dm² AgBr ergaben.

Nach einer 10 Mikrosekunden dauernden Belichtung wie in Beispiel 1 wurden 17 Stufen eines ]/2-Stufen Graukeils nach 60 Sekunden dauernder Lichtintensivierung mit einer 40 Watt weißen Fluoreszenslampe bei 430 Lux sichtbar.

Die strahlungsempfindlichen Filme, Papiere, Platten u. dgl. gemäß der Erfindung sind wegen des Fortfalls einer Naßverarbeitung nicht nur äußerst einfach zu verwenden, sondern bieten auch noch den

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtentwickelbare, direkt-aufzeichnende strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion in einem wasserdurchlässigen, organischen, macromolekularen Kolloid mit Schutzkolloideigenschaften, und solche enthaltende photographische Materialien mit beliebigen Trägern wie Papier, Platten, Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 10 μ besitzt und ohne Anwesenheit von Bleisalzen 0,5 bis 120 Molprozent eines Stannosalzes, z. B. Stannochlorid, bezogen auf das Halogensilber, enthält.

2. Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannosalz in einer Menge von 5 bis 40 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, zugegen ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid Silberbromid mit oder ohne Silberchlorid und als Kolloid Gelatine enthält.

4. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes auf einem photographischen Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 durch lokale Belichtung des Materials und anschließende Lichtentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material auf mindestens 93° C, jedoch unterhalb seiner Zersetzungstemperatur erhitzt und das Bild dann durch Gesamtbelichtung mit Strahlung einer Wellenlänge zwischen 350 und 700 πΐμ während mindestens 0,2 Sekunden entwickelt wird, wobei man die Temperatur mindestens während eines Teils der Lichtentwicklung auf 93° C oder darüber hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material auf 121 bis 138° C erhitzt wird.