DE1156411B

DE1156411B - Process for the production of cumene hydroperoxide

Info

Publication number: DE1156411B
Application number: DES72010A
Authority: DE
Inventors: Franco Codignola
Original assignee: IT RESINE SOC; Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: IT RESINE SOC; Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1960-01-11
Filing date: 1961-01-10
Publication date: 1963-10-31
Also published as: GB895622A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd. Die Bildung von Cumolhydroperoxyd ist schon von Hock und Lang (Ber., 1944, 77-B, S. 257) beschrieben worden, die es bei 85° C in Anwesenheit ultravioletter Strahlungen aus reinem wasserfreiem Cumol hergestellt haben.The invention relates to an improved process for the production of cumene hydroperoxide. The education of cumene hydroperoxide has already been described by Hock and Lang (Ber., 1944, 77-B, p. 257) which made it from pure anhydrous cumene at 85 ° C in the presence of ultraviolet rays to have.

Zur gewerblichen Herstellung von Cumolhydroperoxyd sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die bei der Oxydation auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und befriedigende Ausbeuten zu erzielen. Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cumol mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Mischungen, wie etwa atmosphärischer Luft, technisch undurchführbar ist, weil die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst niedrig ist und mit der Zeit noch weiter abnimmt.Various processes have been proposed for the commercial production of cumene hydroperoxide have been to overcome the difficulties encountered in the oxidation and satisfactory Achieve yields. It is known that the oxidation of cumene with molecular oxygen or such containing mixtures, such as atmospheric air, is technically impracticable because the reaction rate is extremely slow and decreases even further over time.

Für die Reaktion braucht man darüber hinaus eine beträchtliche Induktionszeit, die verkürzt werden kann, wenn man die Reaktion statt mit reinem Cumol mit einem solchen Cumol in Gang setzt, das eine geringe Menge Cumolhydroperoxyd enthält. Jedoch ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit oder deren allmähliches Nachlassen in keiner Weise durch die Anwesenheit von Cumolhydroperoxyd.In addition, a considerable induction time is required for the reaction, which can be shortened if the reaction is started with such a cumene instead of with pure cumene, a small amount can be achieved Amount of cumene hydroperoxide contains. However, the reaction speed or their change gradual diminution in no way due to the presence of cumene hydroperoxide.

Die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und deren allmähliches Nachlassen beruhen auf der Bildung von sauren Nebenprodukten, die den ρ,,-Wert der Reaktionsmischung ändern. Die Oxydationsreaktion ist äußerst empfindlich gegenüber dem ρ,,-Wert der Reaktionsmisohung, wobei ihr Optimum innerhalb enger Grenzen bei etwa 8,5 liegt. Ein Abweichen von diesen Werten verändert die Reaktion erheblich. Bei niedrigerem p_H-Wert wird die Reaktionsgeschwindigkeit ganz beträchtlich verlangsamt, während bei höherem ρ,,-Wert in größeren Mengen Nebenprodukte, wie Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol, anfallen und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus in keinem Fall die erhöhte Oxydationsgeschwindigkeit rechtfertigen. The slow reaction rate and its gradual decrease are due to the formation of acidic by-products which change the ρ ,, value of the reaction mixture. The oxidation reaction is extremely sensitive to the ρ ,, - value of the reaction mixture, its optimum within narrow limits being around 8.5. Deviating from these values changes the reaction considerably. At lower _pH value the reaction rate is very slow considerably, while at higher ρ ,, - value in larger quantities by-products such as acetophenone and dimethylphenyl incurred and justified from an economic standpoint in any case, the increased rate of oxidation.

Zur Behebung der obigen Mängel sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, so z. B.:Various methods have been proposed to remedy the above shortcomings, e.g. B .:

1. Das Durchführen der Reaktion in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ätzalkalien und'oder deren Carbonaten oder Bicarbonaten. Dieses Verfahren ist unter verschiedenen Gesichtspunkten sowohl vom technischen wie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bedenklich. Denn die Vorrichtung mußte so beschaffen sein, daß eine konstante innige Emulsion der wäßrigen Phase und der Reaktions-Verfahren zur Herstellung
von Cumolhydroperoxyd1. Carrying out the reaction in the presence of a dilute aqueous solution of caustic alkalis und'or their carbonates or bicarbonates. This process is questionable from various points of view, both from a technical and an economic point of view. Because the device had to be designed so that a constant intimate emulsion of the aqueous phase and the reaction process for production
of cumene hydroperoxide

Anmelder:
Societä Italiana Resine, Mailand (Italien)Applicant:
Societä Italiana Resine, Milan (Italy)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27Representative: Dipl.-Ing. H. Görtz, patent attorney,
Frankfurt / M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 11. Januar 1960 (Nr. 554)Claimed priority:
Italy of January 11, 1960 (No. 554)

Franco Codignola, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt wordenFranco Codignola, Milan (Italy),
has been named as the inventor

masse beibehalten wird. Darüber hinaus tritt, da Cumolhydroperoxyd und seine Salze in Wasser etwas löslich sind, ein dauernder Verlust des Endprodukts oder seines Natriumsalzes durch Ablassen der wäßrigen Phase nach Abschluß der Reaktion ein.mass is maintained. In addition, cumene hydroperoxide and its salts occur in Are somewhat soluble in water, a permanent loss of the end product or its sodium salt by draining the aqueous phase after completion of the reaction.

2. Das Durchführen der Reaktion in Anwesenheit von kohlensaurem Kalk. Dieses Verfahren ist bedenklich wegen der Unlöslichkeit desCalciumcarbonats in dem Reaktionsgemisch, wodurch der ρ,,-Wert der Reaktion nicht dauernd die gewünschte Höhe beibehält.2. Carrying out the reaction in the presence of carbonate of lime. This procedure is questionable because of the insolubility of calcium carbonate in the reaction mixture, whereby the ρ ,, - value of the reaction is not always the desired Maintains height.

Es ist schließlich bekannt, flüssiges Cumol mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines A'kalisalzes einer schwachen organischen Säure, z. B. Stearinsäure. Palmitinsäure, Laurinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Benzoesäure, zu Cumolhydroperoxyd zu oxydieren. Hierbei werden je nach den verwendeten Arbeitsbedingungen Ausbeuten von 80 bis 94°/» der Theorie erreicht, wobei Verunreinigungen in Mengen von 6 bis 20°/c entstehen.Finally, it is known to mix liquid cumene with oxygen or air in the presence of an alkali salt a weak organic acid, e.g. B. stearic acid. Palmitic acid, lauric acid, formic acid, Oxalic acid or benzoic acid, to be oxidized to cumene hydroperoxide. Depending on the used Working conditions yields of 80 to 94% of theory achieved, with impurities in quantities from 6 to 20 ° / c arise.

Es wurde nun gefunden, daß man mit ausgezeichnetem Erfolg Cumol in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Dicarbonsäure zu Cumolhydroperoxyd oxydieren kann, wenn man als Alkalisalz einer Dicarbonsäure das Mononatriumsalz einer Dicarbonsäure, das eine erste Dissoziationskonstante von höchstens 10~⁵ besitzt, in einer Konzentration von mindestens 0,2 Ge-It has now been found that cumene can be oxidized to cumene hydroperoxide in the liquid state with oxygen or gases containing such at elevated temperature in the presence of an alkali metal salt of a dicarboxylic acid with excellent success if the alkali metal salt of a dicarboxylic acid is the monosodium salt of a dicarboxylic acid, which has a first dissociation constant of at most 10 ~ ⁵ , in a concentration of at least 0.2 percent

309 730/543309 730/543

wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cumol, verwendet.weight percentage, based on the cumene used, used.

Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Bernstein-, Suberin-, Azelain-, und Sebazinsäure.Examples of such dicarboxylic acids are glutaric, adipic, pimeline, amber, suberic, azelaic and Sebacic acid.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, bei befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten höhere Ausbeuten bei gleichzeitig geringerer Bildung von Nebenprodukten zu erhalten als es bei den bekannten Verfahren gelungen ist.The process of the invention enables higher reaction rates to be achieved with satisfactory reaction rates To obtain yields with at the same time lower formation of by-products than with the known Procedure succeeded.

Wegen der höheren Reaktionsfähigkeit läßt sich die Oxydation des Cumols bei Temperaturen durchführen, die unter den zur Zeit in der industriellen Praxis verwendeten liegen, wie z. B. bei 80 bis 120° C, und zwar immer noch mit einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die Bildung von Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.Because of the higher reactivity, the oxidation of cumene can be carried out at temperatures which are below those currently used in industrial practice, e.g. B. at 80 to 120 ° C, and still with a satisfactory reaction rate, with the formation of By-products is reduced to a minimum.

Durch den Gebrauch der erfindungsgemäßen Zusätze erreicht man im Endprodukt eine höhere Konzentration des Cumolhydroperoxyds als bisher, und zwar 35 bis 40%, ohne die Reinheit des Cumolhydroperoxyds unter 96 bis 97 % zu senken.By using the additives according to the invention, a higher concentration is achieved in the end product of cumene hydroperoxide than before, namely 35 to 40%, without the purity of cumene hydroperoxide below 96 to 97%.

Die Oxydationsreaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse bei Drücken der Größenordnung von 5 bis 10 Atmosphären und bei Temperaturen der Größenordnung von 90 bis 110° C erzielt. Das Verhältnis des Salzes liegt vorteilhaft zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent.The oxidation reaction can be carried out at atmospheric or elevated pressure. Usually will give best results at pressures on the order of 5 to 10 atmospheres and at temperatures of the order of 90 to 110 ° C is achieved. The ratio of the salt is advantageously between 0.2 and 5 percent by weight.

Die Reaktion verläuft auch in Abwesenheit von Wasser, abgesehen von kleinen Mengen, die sich im Ausgangscumol befinden oder während der Reaktion bilden. Obwohl die Anwesenheit von Wasser nicht schadet, wird das Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, um technologische Komplikationen und höhere Kosten der Anlage zu vermeiden.The reaction proceeds even in the absence of water, apart from small amounts that are in the Starting cumene or form during the reaction. Although the presence of water is not harms, the procedure is preferably carried out in the absence of water, in order to technological Avoid complications and higher system costs.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

0,5 kg Cumol werden zusammen mit 1 g Mononatirumsalz der Adipinsäure in einen aus rostfreiem Stahl CAISI 304 bestehenden oszilierenden Autoklav eingeführt. Man beginnt zu rühren und bringt die Temperatur auf 100° C, wobei Luft bis zu 6 Atmospären Druck eingepreßt wird. Die Zugabe von Luft wird so lange fortgesetzt, bis etwa 321 (0° C, 760 mm Hg-Druck) Sauerstoff absorbiert sind, was ungefähr 12 Stunden dauert.0.5 kg of cumene together with 1 g of Mononatirum salt of adipic acid in a stainless steel Steel CAISI 304 introduced existing oscillating autoclave. You start to stir and bring them Temperature to 100 ° C, with air being injected up to 6 atmospheres pressure. The addition of air continues until about 321 (0 ° C, 760 mm Hg pressure) oxygen is absorbed, which is approximately Takes 12 hours.

Die Lösung wird abgekühlt und abgelassen; ihr Cumolhydroperoxydgehalt beträgt 39,8%.The solution is cooled and drained; their cumene hydroperoxide content is 39.8%.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Cumols ist die Reinheit des Cumolhydroperoxyds höher als 98%.After removing the unreacted cumene, the purity of the cumene hydroperoxide is higher than 98%.

Example 2

2 1 Cumol und 4,5 g Mononatriumsalz der Suberinsäure werden in eine 3-1-Flasche eingeführt, die mit einem Rührer, einer Gaswaschflasohe und einem Rückflußkühler versehen ist.2 liters of cumene and 4.5 g of the monosodium salt of suberic acid are introduced into a 3-1 bottle that comes with a stirrer, a gas washing bottle and a reflux condenser is provided.

ίο Nach Erhitzen der Masse auf 90 bis 95⁰C, und während dieselbe gerührt wird, läßt man eine solche Menge Luft in Blasenform hindurchströmen, daß die Abluft nicht mehr als 8 Volumprozent Sauerstoff enthält. Nach 24 Stunden beträgt der Cumolhydroper-ίο is stirred After heating the composition to 90 to 95 ⁰ C, and while the same is allowed to flow through such an amount of air in form of bubbles, that the exhaust air contains no more than 8 volume percent oxygen. After 24 hours the cumene hydroper-

oxydgehalt in der entstandenen Lösung 32,3%.oxide content in the resulting solution 32.3%.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Cumols ist die Reinheit des Cumolhydroperoxyds 98,7%.After removing the unreacted cumene, the purity of the cumene hydroperoxide is 98.7%.

Example 3

In eine mit Rührwerk, Rückrlußkühler und Gaszuführung ausgestattete Flasche von 3 1 Inhalt bringt man 1,5 1 Cumol und 3 g des Mononatriumsalzes der Isohomophthalsäure. Man erhöht die Temperatur auf 98 bis 100° C und leitet Luft mit einer solchen Geschwindigkeit durch, daß die Abluft etwa 7 Volumprozent Sauerstoff enthält. Nach 22 Stunden wird die Lösung gekühlt und analysiert. Sie enthält 32,9% Cumolhydroperoxyd, was einer durchschnittlichen Bildungsgeschwindigkeit von 1,50% je Stunde entspricht. Das gebildete Cumolhydroperoxyd hat eine Reinheit von 98,2%.Place 3 liters of capacity in a bottle equipped with a stirrer, reflux condenser and gas supply one 1.5 1 cumene and 3 g of the monosodium salt of isohomophthalic acid. The temperature is increased 98 to 100 ° C and passes air through at such a speed that the exhaust air is about 7 percent by volume Contains oxygen. After 22 hours the solution is cooled and analyzed. It contains 32.9% Cumene hydroperoxide, which corresponds to an average rate of formation of 1.50% per hour. The cumene hydroperoxide formed has a purity of 98.2%.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of cumene hydroperoxide by oxidation of cumene in the liquid state with oxygen or gases containing such at elevated temperature in the presence of an alkali salt of a dicarboxylic acid, characterized in that the alkali salt of a dicarboxylic acid is the monosodium salt of a dicarboxylic acid which has a first dissociation constant of at most 10 ~ ⁵ has, at a concentration of at least 0.2 percent by weight, based on the charged cumene used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the monosodium salt which carries out succinic, adipic, pemilic, suberic, azelaic or sebacic acid.

Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1 030 831;
German patent specification No. 945 506.