DE1156384B - Verfahren zum Dotieren von hochreinen Stoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, einen borhaltigen Glasfaden auf einen Siliciumstab aufzusintern und anschließend den so dotierten Stab zonenzuschmelzen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß im borhaltigen Glas noch andere Stoffe enthalten sind, welche die Dotierung stören. Andererseits bilden sich auf der Schmelzzone meist schollenartige Gebilde, die nur durch mehrmaliges Zonenschmelzen beseitigt werden können. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Pillen mit Dotierstoffen in Bohrungen eines Silicumstabes gelegt und anschließend der Stab zonengeschmolzen wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man Stäbe vor dem Zonenschmelzen mechanisch bearbeiten muß, wodurch eine Verschmutzung nicht ausgeschlossen ist.

Ein älterer, nicht vorveröffentlichter Vorschlag betrifft die Dotierung von Silicium und Bor, wobei das Bor vor dem Zonenziehen elektrolytisch auf den Siliciumstab abgeschieden wird. Dieses Verfahren erlaubt aber nicht, z. B. auch mit Phosphor zu dotieren. Ein weit größerer Nachteil ist jedoch die ungleichmäßige Borabscheidung längs des Stabes, und es ist deshalb auch mit diesem Verfahren nicht möglich, auf einige Prozente genau zu dotieren.

Ein Dotieren von hochreinen Stoffen ist jedoch möglich, wenn man erfindungsgemäß die Dotierstoffe gelöst oder dispergiert in einer Flüssigkeit auf den zu dotierenden Körper aufträgt, die flüssigen Anteile verdampft und anschließend zonenschmilzt.

Dabei ist unter gezieltem Dotieren zu verstehen, daß man die elektrischen, optischen, magnetischen und/oder mechanischen Eigenschaften eines Körpers durch Zusatz von Dotierstoffen in verhältnismäßig geringen Mengen in bestimmter Weise verändert, wobei die Veränderungen durch Art und Menge der Dotierstoffe bestimmt werden.

Ferner ist darunter zu verstehen, daß die Dotierstoffkonzentration in dem dotierten Körper eine bestimmte Verteilung längs einer geometrischen Abmessung (z. B. Längsachse) besitzt.

Die Dotierstoffe werden als echte Lösungen und/ oder kolloidale Lösungen bzw. Suspensionen oder Emulsionen verwendet. Als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel eignen sich anorganische und/oder organische Flüssigkeiten, z. B. Wasser, Alkohole, Öle, Benzol. Aber auch Lösungen von Säuren und Laugen können benutzt werden. In diesen Stoffen werden die eigentlichen Dotierstoffe gelöst bzw. dispergiert.

Als eigentliche Dotierstoffe eignen sich auch Säuren, Laugen oder Salze. Bei der Dotierung von Halbleiterstoffen hat sich beispielsweise folgende Arbeitsweise bewährt:

Einige Gramm Silicium werden z. B. mit Phosphor, Verfahren zum Dotieren
von hochreinen Stoffen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Herbert Jacob, Burghausen (Obb.),

und Dr. Julius Nicki, Neukeferloh bei München,

sind als Erfinder genannt worden

Antimon, Bor oder Aluminium stark dotiert, ohne daß hohe Anforderungen an die Genauigkeit des Dotiergrades gestellt werden. Dann wird der gewonnene Dotiergrad nach der Dotierung genau bestimmt. Das dotierte Silicium wird hierauf in bekannter Weise in Wasser fein verteilt, so daß praktisch eine kolloidale Lösung entsteht bzw. Dispersionskolloide vorliegen.

Mit diesem dispersen System werden anschließend Siliciumstäbe durch Auftragen von Tropfen und/oder Filmen dotiert.

Sinngemäß dotiert man Borstäbe mit Silicium, indem man zuerst ein mit Silicium grob dotiertes Bor herstellt und dieses grob dotierte Bor in Wasser oder Methanol dispergiert und anschließend tropfenweise auf den Borstab aufträgt. Anschließend wird der so präparierte Borstab zonengeschmolzen. Man erhält einen gezielt dotierten Borstab, in dem das Silicium homogen verteilt ist. Es ist aber auch möglich, dispergiertes Silicium allein auf den Borstab aufzutragen und anschließend zonenzuschmelzen.

Bei Galliumarsenid beispielsweise bereitet man ein mit Zink stark dotiertes Galliumarsenid, das dann wie beim Silicium in Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit dispergiert wird. Bei anderen III/V-Verbindungen oder Germanium arbeitet man sinngemäß. Ferner ist es möglich, beispielsweise elementares Bor in bekannter Weise zu dispergieren und als kolloidale Lösung aufzutragen.

Das Auftragen des flüssigen, dispersen Dotierstoffsystems auf die Ausgangskörper kann verschiedenartig erfolgen, beispielsweise in diskreten Mengen als Tropfen und/oder homogen als Finn. Das Auftragen von zusammenhängenden streifenförmigen Flüssigkeitsfilmen wird erleichtert, wenn die Ausgangskörper vor dem Auftragen aufgerauht werden, z. B. durch

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Ätzen oder durch. Zusatz viskositätserhöhender Stoffe zur Dotierflüssigkeit, beispielsweise Glyzerin, Gelatine oder Öle.

Das Verfahren ist anwendbar beim tiegellosen Zonenschmelzen und beim Zonenschmelzen in Gefäßen im Vakuum oder unter Schutzgas. Es eignet sich auch, zur Herstellung von dotierten Einkristallen gemäß dem Czochralski-Verfahren (Tiegelziehverfahren). In Verbindung mit dem Tiegelziehverfahren besteht der Vorteil, daß auf den Ausgangskörpern be- ίο reits vor dem Schmelzvorgang eine gleichmäßige Verteilung der Dotierstoffe erreicht werden kann. Es können danach Elemente und Verbindungen dotiert werden.

Der wesentliche Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es zur großtechnischen Herstellung von dotierten Körpern geeignet ist.

Weiterhin kann der erfindungsgemäß einfache Dotiervorgang mit bekannten Mitteln ausgeführt werden, weil nur bekannte Dosiervorrichtungen für das flüssige Dotiermittel notwendig sind und die Dotiermittel in ihrer Wirkung durch einfaches Verdünnen eingestellt werden können.

So dotiert man Stäbe oder Rohre, beispielsweise aus Silicium oder Germanium, mit Tropfen mittels einer Mikrobürette, die mit einer Vorschubeinrichtung gekoppelt ist. Dabei wird unter die Auslaufspitze der Bürette der Ausgangsstab gelegt und 3 mm vom Stabende der erste Tropfen aufgelegt. Bei abgestellter Bürette sorgt eine Vorschubeinrichtung, daß der Stab jeweils um 0,5 cm weitergeschoben und wieder ein Tropfen aufgelegt wird. Der so präparierte Stab gelangt dann unter einen starken UR-Strahler, unter dem die einzelnen Tropfen eindampfen. Bei Silicium und Germanium ist es vorteilhaft, wenn die Dotierflüssigkeit leicht alkalisch ist. Man erreicht dadurch ein festes Anhaften der Dotierstoffe.

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das vorliegende Verfahrenden wesentlichen Vorteil, daß man mit hoher Genauigkeit dotieren kann, wobei die Abweichungen zwischen etwa 0,1 und maximal 5% liegen, eine Genauigkeit, die bisher nicht erreicht wurde.

Für die Halbleitertechnik bietet das Verfahren den Vorteil, daß Stäbe, die schwankende Eigenschaftswerte besitzen, so dotiert werden können, daß in allen Teilen des Stabes eine bestimmte Eigenschaft einen bestimmten Zahlenwert besitzt. Die Abbildung zeigt in Kurve 1 den spezifischen elektrischen Widerstand eines 18 ± 0,2 mm starken p-leitenden Siliciumstabes vor und in Kurve 2 nach der Dotierung. Der praktisch geradlinige Verlauf des Widerstandes wird dadurch erreicht, daß entsprechend dem ursprünglichen Widerstandsverlauf längs der Stabachse von links nach rechts entsprechend weniger Dotiermittel aufgetragen wird. Dies kann durch. Änderung der Tropfengröße oder bei gleicher Tropfengröße durch Veränderung des Tropfenabstandes erreicht werden. Diese Arbeitsweise kann gleichermaßen auf Filme angewendet werden, indem die Filmstärke und Filmbreite verändert wird.

Ferner ist es möglich, den umgekehrten Effekt zu erreichen und Körper mit inhomogenen Eigenschaftswerten herzustellen. Dotiert man beispielsweise einen Germaniumstab mit gleichbleibender Tropfengröße längs der Stabachse mit kontinuierlich abnehmendem Tropfenabstand, so kann der Widerstandskurve ein bestimmter Verlauf längs der Stabachse aufgedrängt werden.

Überraschend hat sich gezeigt, daß bei diesem Dotierverfahren auch verhältnismäßig flüchtige Dotierstoffe, beispielsweise Phosphor, der z. B. in Form von Phosphatlösungen aufgetragen wird, gezielt eingebaut werden können.

Beispiel

Auf einen polykristallinen Siliciumstab, der einen spezifischen elektrischen Widerstand von 100 bis 200 Ohmzentimetern längs der Stabachse aufweist und η-Leitung besitzt, werden Tropfen einer wäßrigen, etwa 0,l°/oigen Natronlauge, die 0,1 γ Bor pro Kubikzentimeter enthält, längs der Stabachse mit einem Abstand von 1 cm aufgebracht. Man läßt sie bei etwa 15O⁰C eintrocknen. Anschließend wird unter Argon-Schutzgas eine Schmelzzone mit etwa 5 mm pro Minute durch den Stab gezogen, wobei die Schmelzzone nicht den gesamten Querschnitt des Stabes erfaßt. Durch dieses rasche Aufschmelzen wird das Bor rasch und gleichmäßig vom geschmolzenen Silicium aufgenommen. In einem weiteren Zonendurchgang, bei dem der gesamte Stabquerschnitt aufgeschmolzen wird, erhält man einen monokristallinen Siliciumstab, dessen spezifischer elektrischer Widerstand bis zu 1 · 10~⁴ Ohmzentimeter beträgt.

Claims (4)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Dotieren von hochreinen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dotierstoffe gelöst oder dispergiert in einer Flüssigkeit auf den zu dotierenden Körper aufträgt, die flüssigen Anteile verdampft und anschließend zonenschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kolloidale Lösungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der die Dotierstoffe enthaltendenFlüssigkeitviskositätserhöhendeStoffe zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 209 955.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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