DE1156239B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und 1,2-Verkettung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zusammenbringen einer halogenfreien Verbindung von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit Aluminiumtrialkylen oder mit Mischungen von Aluminiumtrialkylenund Dialkylaluminiummonohalogeniden, in denen das Molverhältnis von Trialkyl zu Dialkylmonohalogenid wenigstens 0,8: 1 beträgt, erhalten worden ist.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Infrarotspektrums, während

Fig. 2 den Verlauf des Röntgenbeugungsspektrums von Mustern der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt.

In ebener Darstellung kann die syndiotaktische 1,2-Struktur als Aufeinanderfolge der Gruppen

— CH — CH₉ —

CH = CH₂

dargestellt werden, wobei die Vinylgruppen abwechselnd unter oder über der Ebene liegen, in der der Verlauf der Hauptkette angenommen ist.

Es ist bekannt, daß sowohl der Polymerisationsverlauf als auch die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren von der Natur der als Katalysator verwendeten Metallverbindung und der metallorganischen Verbindung abhängen.

Wenn man beispielsweise Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der eine Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie z. B. eine Kobaltverbindung, und ein Alkylaluminiumhalogenid in einem beliebigen Verhältnis von Aluminium zum Metall der VIII. Gruppe enthält, werden Polymere mit im wesentlichen cis-1,4-Struktur erhalten.

Es ist auch bekannt, daß ein Polymeres der gleichen cis-l,4-Struktur erhalten werden kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der eine halogenhaltige Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe wie Kobaltchlorid oder -bromid und ein Aluminiumtrialkyl enthält, vorausgesetzt, daß darin das Molverhältnis von Aluminium zu Kobalt unter Eins liegt und daß diese katalytische Mischung vor ihrer Verwendung mehrere Stunden altern gelassen wird, bis sich ihre Farbe von Blau zu Schwarz ändert.

Verfahren zur Herstellung
von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 18. November 1959 und 5. April 1960
(Nr. 19 154 und Nr. 5953)

Gerlando Marullo, Umberto Maffezzoni

und Ermanno Susa, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, hohe Ausbeuten an kristallinen Butadienpolymeren mit sehr hohem Gehalt an Polymermolekülen mit syndiotaktischer 1,2-Struktur zu erhalten, wenn man mit einem Katalysator arbeitet, der halogenfreie Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und Trialkylaluminiumverbindungen enthält. Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe, die sich für diesen Katalysator eignen, sind beispielsweise organische oder anorganische Metallsalze, die in Kohlenwasserstoffen löslich oder unlöslich sind, z. B. Sulfate, Phosphate, Nitrate, Carbonate, Suffide, Cyanide, Xanthate, Acetate, Propionate, Butyrate, Oxalate, 2-Äthylhexanoate, Acetylacstonate, Benzoate, Stearate, Naphthenate und verschiedene andere organische oder anorganische Metallsalze, insbesondere, aber nicht ausschließlich, solche Salze, in denen das Metall der VIII. Gruppe eine Wertigkeit besitzt, die unter seiner Höchstwertigkeit liegt.

Andere geeignete Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe sind lösliche Komplexe von Kobalt-, Nickel-, Platin- oder Palladiumsalzen, die mit organischen Stickstoffbasen wie Pyridin oder anderen komplexbildenden Stoffen wie Pyrrol, Morpholin, aliphatischen primären, sekundären und tertiären Aminen, Nitrilen, Amiden, Alkoholen und Ketonen oder Phosphor enthaltenden Verbindungen wie Phos-

309 729/329

phinen und Alkylphosphaten oder Phosphiten zu Vorzugsweise werden zur Herstellung des Kataly-

Komplexen umgesetzt wurden. sators als Dialkylaluminiummonohalogenid Diäthyl-

AIs andere katalytische Komponente kann irgend- aluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiumein Aluminiumtrialkyl verwendet werden, Vorzugs- monochlorid verwendet.

weise eines mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff- 5 Es kann auch irgendeine Verbindung eines Metalls

atomen wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Triiso- der VIII. Gruppe, wie sie vorher bei einem Katalysator,

butylaluminium. der nur Trialkylaluminium als metallorganische Ver-

Es kann jedes Molverhältnis von Aluminium zum bindung enthält, als geeignet beschrieben wurden, verMetall der VIII. Gruppe verwendet werden. Bei Ver- wendet werden, z. B. Komplexe von Verbindungen wendung von Verhältnissen zwischen 0,3 und 500 io von Metallen der VIII. Gruppe mit organischen Stickwird praktisch reines syndiotaktisches 1,2-Polybu- stoffbasen wie Pyridin mit diesem Katalysator, der tadien erhalten; wenn jedoch hohe Verhältnisse von AlR₃ + A1R'₂X enthält.

Aluminium zum Metall der VIII. Gruppe (über 4) Das Polymerisationsverfahren unter Verwendung

verwendet werden, verliert der Katalysator rasch seine von Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe mit

Aktivität. Das Butadienmonomere oder wenigstens 15 entweder AlR₃ oder den AIR₃ + A1R'₂-X-Mischungen

ein Teil davon muß daher in solchen Fällen entweder kann absatzweise oder kontinuierlich in einem Tempe-

vor oder gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der raturbereich von —25 bis +3O⁰C, vorzugsweise bei

Trialkylaluminiumverbindung zur Verbindung des Raumtemperatur, durchgeführt werden.

Metalls der VIII. Gruppe zugefügt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der 20 inerten Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlen-Erfindung werden kristalline Polybutadiene mit syn- wasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Xylol) oder in einer diotaktischer 1,2-Struktur erhalten, wenn man einen Mischung von aromatischen und aliphatischen Kohlen-Polymerisationskatalysator verwendet, der eine halo- Wasserstoffen durchgeführt. Als Lösungsmittel kann genfreie Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe auch Butadien selbst verwendet werden. Das Lösungsund eine Mischung eines Trialkylaluminiums mit 25 mittel wird dann als inert bezeichnet, wenn es den einem Dialkylaluminiummonohalogenid enthält, wobei Katalysator nicht zerstört.

das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkyl- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

aluminiummonohalogenid (AlR₃: A1R'₂X; R und stellten Polymeren können auf zahlreichen Gebieten

R' = Alkylgruppen, die entweder gleich oder ver- verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von

schieden voneinander sein können; X = Halogen) 30 Textilien, Filmen und Fasern, die alle interessante

wenigstens 0,8: 1 beträgt. chemische und mechanische Eigenschaften besitzen'

Diese besonderen Katalysatoren besitzen eine hohe die zum Großteil ihrem Gehalt an reaktionsfähigen

katalytische Aktivität, so daß nicht nur syndio- Vinylgruppen zuzuschreiben sind,

taktische 1,2-Polybutadiene mit einem hohen Grad an Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

sterischer Reinheit hergestellt werden, sondern bei 35 erläutert:

Verwendung dieser Katalysatoren auch eine hohe . Beispiel 1
Polymerisationsgeschwindigkeit möglich ist.

Die höchste katalytische Aktivität wird erreicht, In einem vorher gereinigten, getrockneten und wenn der molare Prozentsatz von A1R'₂X in der evakuierten 2-1-Autoklav, der mit Rührwerk und AlR₃ + A1R'₂X-Mischung zwischen einem Minimum 4° Kühlmantel versehen ist, werden 800 ml Benzol und von ungefähr 10% und einem Maximum von unge- 10 ml einer Benzollösung eines Kobaltstearat-Pyridinfähr 50% gehalten wird. Über diesem Maximalwert Komplexes (Kobaltstearat-2-pyridin) mit einsr Konnimmt die Aktivität dieses Katalysators rasch ab und zentration von 0,365 g Kobalt je Liter eingeführt, wird bei weiterer Erhöhung von A1R'₂X fast Null. Anschließend werden der Mischung unter Rühren Wenn man in diesem Bereich von 10 bis 50% von 45 100 g 1,3-Butadien (98,5 7o rein) zugesetzt. Unmittelbar A1R'₂X, bezogen auf die gesamte Molzahl Organo- danach werden 3,8 g Aluminiumtriäthyl, verdünnt mit metallverbindung in der katalytischen Mischung, 190 ml Benzol, zugefügt, so daß ein Molverhältnis von arbeitet, werden Polymere mit höherer Kristallmität Al: Co von 550 erreicht wird,
erhalten als bei Verwendung von Trialkylaluminium Das Rühren wird 15 Stunden fortgesetzt, während allein als metallorganische Komponente unter den 5° die Innentemperatur bei 16°C gehalten wird. Angleichen Bedingungen. schließend wird die Polymerisation durch Zusatz von

Das Molverhältnis AlR₃: A1R'₂X wird Vorzugs- 200 ml Methanol, das ein übliches Antioxydations-

weise bei etwa 1 : 1 gehalten. mittel (Phenyl-ß-naphthylamin) enthält, abgebrochen

Wenn der Prozentgehalt von A1R'₂X über 55% und das gebildete Polymere bei 50⁰C unter Vakuum

liegt (AlR₃: A1R'₂X Verhältnis unter 0,8: 1), ändert 55 getrocknet.

sich die Stereospezifität des Katalysators fortlaufend, Es werden 38 g pulverförmiges Polymerisat er-

so daß die erhaltenen Polymeren zunehmende Anteile halten. Musterstücke des Polymeren in Form von

an Ketten mit cis-l,4-Struktur, proportional zur Zu- Plättchen, erhalten durch kaltes Verpressen, wurden

nähme der zugesetzten Menge A1R'₂X, enthalten. der Infrarotanalyse unterworfen (Perking-Elmer-Infra-

Das Dialkylaluminiummonohalogenid (A1R'₂X) 60 rotspektrophotometer, Modell 21). Die Analyse, deren

kann dem Reaktionssystem auf irgendeine geeignete Ergebnisse in Fig. 1 graphisch dargestellt sind, zeigt,

Art, entweder vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zu- daß das Polymere syndiotaktisches 1,2-Polybuta-

satz der Trialkylaluminiumverbindung zugesetzt wer- dien ist.

den. In allen Fällen ist eine Aktivitätszunahme der so Die Spektren zeigen alle Banden, die für die Vinylerhaltenen Katalysatoren festzustellen, die besten 65 bindung R — CH = CH₂ charakteristisch sind, beErgebnisse werden jedoch erhalten, wenn man vorher sonders die bei 908 und 990 cm^¹ (CH-Schwingung bereitete Mischungen der beiden metallorganischen außerhalb der Ebene), 1640 cm-¹ (gestreckte C = C), Verbindungen dem Reaktionssystem zusetzt. 1830 cm"¹ (harmonische Bindungsschwingungen außer-

5 6

halb der Ebene) und bei 3075 bis 3090 cmr¹ (ge- syndiotaktische 1,2-Struktur und erweist sich bei der

streckte C — H). Außerdem zeigt das Vorliegen einer Röntgenanalyse als 76,5 °/o kristallin.

Absorptionsbande bei ungefähr 660 cm"¹ klar den .

syndiotaktischen Charakter des Polymeren. Das Beispiel 6

Fehlen von Banden, die für die eis-1,4- und trans- 5 a) Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch-

1,4-Bindungen charakteristisch sind, zeigt, daß die geführt, es werden jedoch 0,0416 Mol wasserfreies

Doppelbindungen als Vinyldoppelbindungen vor- Kobaltphosphat ohne Komplexbildner, die gleiche

liegen. Menge Lösungsmittel (1000 ml Benzol) und 0,0143 Mol

Die Röntgenanalyse wurde mit Hilfe eines Diffrakto- Al(i-C₄H₉)₃ (Al: Co-Molverhältnis = 0,34) verwendet,

meters mit einem Geigerzähler durchgeführt; als io Nach 20 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz

Strahlung wurde CuK_K verwendet; das erhaltene von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydations-

Spektrum zeigt alle und nur die kristallinen Reflexe mittel abgebrochen und das erhaltene Polymere bei

von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien (Fig. 2). 5O⁰C unter Vakuum getrocknet. Das Polybutadien

Die Kristallinität ist sehr hoch (über 76%) ^un<i (20,5 g) zeigt syndiotaktische 1,2-Struktur und erweist

zeigt, daß das Muster sehr rein ist und eine sehr regel- 15 sich bei der Röntgenanalyse als 73% kristallin,

mäßige Struktur besitzt. b) Die Polymerisation wird wie unter a) beschrieben

Wird das Polymere in Abwesenheit von Luft einer durchgeführt, jedoch wird der Katalysator vor Zusatz

selektiven Lösungsmittelextraktion unterworfen, so des Butadiens 2 Stunden gealtert. Die Reaktion wird

erhält man 0,87% Acetonextrakt und 0,4 % Benzol- abgebrochen und das Polymere wie unter a) be-

extrakt; der Rückstand zeigt bei der Röntgenanalyse 20 schrieben abgetrennt. Das Polybutadien (41 g) zeigt

eine Kristallinität von 81,6%· syndiotaktische 1,2-Struktur und erweist sich bei der

Röntgenanalyse als 72 % kristallin.

^BeisP^{iel 2} Beispiel 7

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch- 25 a) Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 mit der

geführt, jedoch werden Butadien und die Benzollösung gleichen Menge Lösungsmittel (1000 ml Benzol) und

von Aluminiumtriäthyl gleichzeitig zugesetzt. Die 0,0199 Mol Al(i-C₄H₉)₃ durchgeführt, jedoch werden

Polymerisation wird nach 15 Stunden durch Zusatz an Stelle der Kobaltverbindung 0,058 Mol wasser-

von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydations- freies CoSO₄ ohne Komplexbildner (Al: Co-Molver-

mittel abgebrochen. 3° hältnis = 0,34) verwendet. Nach 20 Stunden wird die

Das trockene Polymere (20 g) zeigt syndiotaktische Polymerisation durch Zusatz von Methanol mit einem

1,2-Struktur und erweist sich bei der Röntgenanalyse Gehalt an Antioxydationsmittel abgebrochen und das

als 80,1 % kristallin. erhaltene Polymere bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Das Polybutadien zeigt syndiotaktische

Beispiel 3 35 1,2-Struktur und erweist sich bei der Röntgenanalyse

als 72% kristallin.

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch- b) Die Polymerisation wird wie unter a) beschrieben geführt, das Butadien wird jedoch unmittelbar nach durchgeführt, jedoch wird der Katalysator vor dem Zusatz der Aluminiumtriäthyllösung in Benzol züge- Zusatz des Butadiens 6 Stunden gealtert. Die Reaktion geben. Die Polymerisation wird nach 15 Stunden durch 40 wird abgebrochen und das Polymere wie unter a) beZusatz von Methanol mit einem Gehalt an Antioxy- schrieben abgetrennt. Das Polybutadien zeigt syndiodationsmittel abgebrochen und das erhaltene Poly- taktische 1,2-Struktur und erweist sich bei der Röntgenmere bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Das trockene analyse als 71 % kristallin.
Polymere (31 g) zeigt syndiotaktische 1,2-Struktur und .
erweist sich bei der Röntgenanalyse als 79,6% 45 Beispiel S
kristallin. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchge-Beisniel 4 führt, jedoch werden 268 ml Kobaltstearat-Pyridin-

Komplexlösung (Al: Co-Molverhältnis = 20) ver-

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchge- wendet.

führt, es werden jedoch 30 ml der gleichen Benzol- 50 Die Polymerisation wird durch Zusatz von Methanol

lösung des Kobaltstearat-Pyridin-Komplexes (Al: Co- mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel abge-

Molverhältnis = 180) verwendet. brachen und das erhaltene Polymere bei 5O⁰C unter

Die Reaktion wird durch Zusatz von Methanol mit Vakuum getrocknet. Das trockene Polymere (8 g)

einem Gehalt an Antioxydationsmittel abgebrochen zeigt syndiotaktische 1,2-Struktur und erweist sich bei

und das erhaltene Polymere bei 50⁰C unter Vakuum 55 der Röntgenanalyse als 55% kristallin,

getrocknet. Das Polymere (18 g) zeigt syndiotaktische . .

Struktur und erweist sich bei der Röntgenanalyse als Beispiel 9

75 % kristallin. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchge-

Beisüiel 5 führt. Der Gesamtansatz enthält: 1000 ml Benzol,

^P 60 0,123 mM Kobaltstearat-Pyridin-Komplex, 33,4 mM

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch- A1(C₂H₅)₃, 100 g Butadien (Al: Co-Molverhältnis

geführt, es wird jedoch an Stelle des Kobaltstearat- =270). Das Rühren wird 1 Stunde bei 15°C fort-

Pyridin-Komplexes die gleiche molare Menge Kobalt- gesetzt.

acetylacetonat, gelöst in Benzol, verwendet. Die Reak- Das trockene Polymere (17,8 g) zeigt syndio-

tion wird nach 15 Stunden durch Zusatz von Methanol 65 taktische 1,2-Struktur und erweist sich bei der Röntgen-

mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel abge- analyse als 73,7% kristallin.

brachen und das erhaltene Polymere bei 50° C unter Wenn man die Polymerisation auf die gleiche Weise

Vakuum getrocknet. Das Polybutadien (14 g) zeigt durchführt, jedoch an Stelle des Aluminiumtriäthyls

allein als metallorganische Komponente eine Mischung von 16,7 mM A1(C₂H₅)_S und 16,7 mM Al(C₂Hg)₈Cl verwendet, werden 27 g eines Polymeren mit syndiotaktischer 1,2-Struktur und einer Kristallinität von 75% erhalten.

Beispiel 10

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Gesamtansatz enthält 1000 ml Benzol, 0,0769 mM Kobaltacetylacetonat, 33,5 mM A1(C₂H₅)₃, 100 g Butadien (Al: Co-Molverhältnis = 430). Das Rühren wird 1 Stunde bei 15°C fortgesetzt.

Das trockene Polymere (16,2 g) zeigt syndiotaktische 1,2-Struktur und erweist sich bei derRöntgenanalyse als 70 % kristallin.

Wenn man die Polymerisation auf die gleiche Weise durchführt, jedoch an Stelle des Aluminiumtriäthyls allsin als metallorganische Komponente eine Mischung von 16,7 mM A1(C₂H_S)₃ und 16,7 mM Al(C₂Hg)₈Cl verwendet, werden 44 g eines Polymeren mit syndiotaktischer 1,2-Struktur und einer Kristallinität von 72% erhalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   taktischer 1,2-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zusammenbringen einer halogenfreien Verbindung von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elements mit Aluminiumtrialkylen oder mit Mischungen von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumdialkylmonohalogeniden, in denen das Molverhältnis von Trialkyl zu Dialkylmonohalogenid wenigstens 0,8: 1 beträgt, erhalten worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylmonohalogenid Diäthyl- oder Diisobutylmonohalogenid, vorzugsweise -chlorid, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung der VIII. Gruppe Kobaltacetylacetonat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen —25 und 4-3O⁰C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: 1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen 25 Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichen syndio- Nr. 556 629, 558 148.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   0 309 729/329 10.63