DE1156056B - Verfahren zur Gewinnung von Chlor und Wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlor und gasförmigem Wasserstoff aus Chlorwasserstoff.

Der Chlorbedarf ist mit der raschen Entwicklung und Zunahme der Kunststoffindustrie in jüngerer Zeit sprunghaft gestiegen. Diese Entwicklung setzt sich noch fort, da bei Herstellung von Kunststoffen die Chlorierung einen breiten Raum einnimmt und einen ständig steigenden Chlorbedarf mit sich bringt.

Bei der in großtechnischen Verfahren durchgeführten Chlorierung fällt als Nebenprodukt in großen Mengen Chlorwasserstoff an, der sich aus dem molekularen Chlor und dem bei solchen Vorgängen immer frei vorkommenden molekularen Wasserstoff bildet.

Das auf diese Weise reagierende Chlor wird dem ¹S Chlorierungsverfahren entzogen. Außerdem kann die gebildete Salzsäure nicht in diesem Umfange vom Handel oder der weiterbearbeitenden Industrie aufgenommen werden, da die anfallenden Mengen den Bedarf weit übersteigen.

Um die überschüssige Salzsäure wirtschaftlich nutzbar zu machen und das darin gebundene Chlor für Chlorierungsverfahren zurückzugewinnen, wurde bisher die Salzsäure durch bekannte Chlorwasserstoffelektrolyseverfahren zerlegt. Die Chlorwasser-Stoffelektrolyse hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß nicht nur die gasförmigen Zersetzungsprodukte (in erster Linie das Chlor), sondern auch der Elektrolyt sowie Anolyt und Katholyt hochaggressiv sind.

Das hat für die Elektrolyseanlagen zur Folge, daß sowohl die Elektrolysezellen als auch alle gas- und flüssigkeitführenden Leitungen aus einem gegen aggressive Verbindungen beständigen Werkstoff hergestellt sein müssen. Hinzu kommt, daß die bei allen solchen Anlagen notwendigen Dichtungen ebenfalls den aggressiven Flüssigkeiten ausgesetzt und — da sie im allgemeinen nur begrenzt beständig sind — eine ständige Quelle von gefährlichen Betriebsstörungen bilden.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß der in gasförmiges Chlor und gasförmigen Wasserstoff zu zerlegende Chlorwasserstoff in einem wäßrigen Medium absorbiert und durch Alkalilauge neutralisiert und die entstandene Alkalichloridsole einer Chloralkalielektrolyse zur elektrolytischen Abscheidung von Chlor und Wasserstoff zugeführt, wobei die bei der Elektrolyse mit dem Katholyten anfallende Alkalilauge zur Neutralisierung der Salzsäure verwendet wird. Durch dieses Verfahren wird die aggressive Salzsäure durch chemische Umwandlung in eine für den Elektrolysevorgang und die dabei verwendeten Verfahren zur Gewinnung von Chlor
und Wasserstoff

Anmelder:

Siegener Aktiengesellschaft für Eisenkonstruktion, Brückenbau und Verzinkerei, Klafeld-Geisweid (Kr. Siegen)

Josef Schick, Siegen,
ist als Erfinder genannt worden

Vorrichtungen wesentlich harmlosere, neutral reagierende Chloralkalisole übergeführt. Die Sole kann dann in weniger aufwendigen und billigeren Elektrolysezellen zerlegt werden. Dabei wird gleichzeitig Alkalilauge in einer Menge frei, die dem abgeschiedenen Chlor und dem abgeschiedenen Wasserstoff chemisch äquivalent ist. Die bei der Neutralisierung der absorbierten Salzsäure entstehende Frischsole ist als Produkt einer chemischen Reaktion chemisch reinst.

Zur Absorbierang der Salzsäure kann der Anolyt der Chloralkalielektrolyse verwendet werden. Insbesondere wird der Chlorwasserstoff einem in sich geschlossenen Chloralkalielektrolysekreislauf derart zugeführt, daß er vom Anolyten absorbiert und durch den Alkalilauge enthaltenden Katholyten neutralisiert wird, und die dabei gebildete Frischsole wird der Elektrolyse zugeführt, bei der Chlor und Wasserstoff in den der absorbierten Salzsäure entsprechenden Mengen anfallen, während Anolyt und Katholyt nach ihrer Trennung von den gasförmigen Elektrolyseprodukten in den Kreislauf zurückgehen. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Gewinnung von molekularem Chlor aus Salzsäure. Der Kreislauf kann mit Ausnahme der Zuführung für die Salzsäure und der Abführungen für Chlor und Wasserstoff in sich völlig geschlossen sein, was eine vorteilhafte Konstruktion und Anordnung der für das Verfahren benötigten Vorrichtungen möglich macht. Für den Verfahrensablauf ist von großer Bedeutung, daß der Umlauf der Sole des Anolyten und Katholyten und der vom Anolyten absorbierten Säure mit großer Geschwindigkeit erfolgen kann. Die Alkali-

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chloridkonzentration in der Elektrolysezelle fällt da- weise durch Wasser, durch Sole oder durch den Anodurch nur wenig ab, so daß die Leitfähigkeit des lyten der Elektrolyse erfolgen kann. Elektrolyten hoch und annähernd konstant bleibt. In Fig. 2 ist eine bevorzugte Form des erfmdungs-Andererseits bleibt die Alkalilaugekonzentration im gemäßen Kreislauf Verfahrens dargestellt, bei dem die Katholyten so gering, daß sich weitgehend besondere 5 gasförmige Salzsäure vom Anolyten absorbiert, die Schutzvorrichtungen für die vom Katholyten beauf- dadurch entstehende Säure vom Alkalilaugegehalt schlagten Rohrverbindungen u. dgl. erübrigen. Außer- des Katholyten neutralisiert und die dabei gebildete dem wird durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit Frischsole der Elektrolyse zugeführt wird. Die Andes Elektrolyten einer Wanderung der Hydroxylionen gäbe W₁, gibt — wie in allen Figuren — die Zufühzur Anode wirksam begegnet. Dadurch können die 10 rung elektrischer Energie an. Zur Verdeutlichung ist Elektrolysezellen mit hoher Stromdichte, beispiels- der eigentliche Kreislauf strichpunktiert umrandet, weise bis 20 000 A/m², und damit noch wirtschaft- Der strichpunktiert umrandete Kreislauf findet sich licher betrieben werden. auch in Fig. 3 wieder, in der das erfindungsgemäße Wenn in der industriellen Praxis die bei einem Verfahren im Verbund mit einem Chlorierungs-Chlorierungsverfahren als Nebenprodukt anfallende 15 verfahren gezeigt ist. Aus einem Vorprodukt wird Salzsäure zerlegt werden soll, so kann vorzugsweise — beispielsweise bei der Kunststoffherstellung — die Anordnung so getroffen sein, daß das erfindungs- durch Chlorierung das Endprodukt gewonnen. Das gemäße Verfahren im Verbund mit einem dem ChIo- dazu benötigte Chlor liefert in der Hauptsache eine rierungsverfahren zugeordneten, Chlor liefernden nach bekanntem Schema arbeitende Haupt-Chlor-Haupt-Chloralkalielektrolyseverfahren betrieben wird. 20 alkalielektrolyse. Bei der Chlorierung fällt als Neben-Zum Ingangbringen der vorstehend beschriebenen produkt gasförmige Salzsäure an, die dem erfindungs-Umlauf-oder Kreislaufverfahren muß der Elektrolyse gemäßen Verfahrenskreislauf zugeführt wird. Das so lange Fremdsole zugeführt werden, bis der Kreis- durch das Kreislaufverfahren frei werdende Chlor lauf geschlossen und bei der Neutralisation genügend kann der Chlorierung unmittelbar erneut zugeführt Alkalilauge enthaltender Katholyt vorhanden ist. 25 werden, während der molekulare Wasserstoff dem Die Neutralisation der absorbierten Salzsäure ist durch die Hauptelektrolyse erzeugten Wasserstoff ein exothermer Vorgang. Die dadurch bewirkte Er- zugefügt wird.

wärmung der sich bildenden Frischsole ist von mehr- Wo dies zweckmäßig erscheint, kann gemäß Fig. 4

fächern Vorteil, da die Sole nicht zusätzlich erwärmt der Verbund zwischen der Hauptelektrolyse und dem zu werden braucht und eine höhere Temperatur der 30 erfindungsgemäßen Verfahren so weit gehen, daß

Sole sowohl eine bessere Leitfähigkeit als auch eine beide Verfahren auf einen gemeinsamen Alkalilaugen-

verringerte Lösung des anodisch entladenen Chlors vorrat arbeiten und lediglich die Dünnsole des Ka-

im Elektrolyten mit sich bringt. tholyten in das erfindungsgemäße Verfahren zurück-

Es kann erforderlich oder zweckmäßig sein, die geführt wird. Die Neutralisierung der im Beispiel

bei der Neutralisation gebildete Frischsole vor dem 35 ^nacn Fig· ⁴ durch Frischwasser absorbierten SaIz-

Zuführen zur Elektrolyse auf höhere Konzentration säure erfolgt dann durch Alkalilauge, die vom ge-

nachzusättigen. Dies wird insbesondere dann der Fall meinsamen Speicher zugeführt wird. Das Einschalten

sein, wenn die gasförmige Salzsäure nicht vom Ano- einer Aufsättigungsstation zwischen Neutralisation

lyten, sondern beispielsweise von Wasser absorbiert und Elektrolyse des erfindungsgemäßen Verfahrens

wird oder in wäßriger Form vorliegt. Im letzt- 40 kann dann zweckmäßig sein.

genannten Fall muß die Frischsole um den Wasser- In allen dargestellten Beispielen ist als Alkali

anteil der wäßrigen Salzsäurelösung verringert wer- Natrium verwendet, da das erfindungsgemäße Ver-

den. Man kann dabei den abgezweigten Soleanteil fahren üblicherweise mit einer Natriumchloridelek-

zur Aufnahme der Salzsäure verwenden. Bei Vor- trolyse arbeitet.

liegen gasförmiger Salzsäure kann die Absorption 45 Um eine Vorstellung davon zu vermitteln, in welstatt durch den Anolyten ebenfalls durch einen in chem Maße die einzelnen Elemente und Verbinduneinem Nebenkreislauf geführten Soleumlauf absor- gen am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt sind, biert werden. werden im folgenden die auf den Natronlaugeanteil Bei jedem Chloralkalielektrolyseverfahren wird ab- bezogenen Anteile der anderen Elemente und Vergeschiedenes gasförmiges Chlor im Anolyten gelöst, 50 bindungen (abgerundet) aufgeführt, und zwar ent- und es kann unter anderem zur Bildung unterchlo- sprechend ihren Atomgewichten in Gramm. Daraus riger Säure kommen. Um eine Uberkonzentration erhellt das Gewichtsverhältnis der abgeschiedenen solcher Nebenprodukte zu vermeiden, kann eine Ent- gasförmigen Elektrolyseprodukte zu den insgesamt chlorung beispielsweise des Anolyten notwendig und am Zerlegungsvorgang beteiligten Gewichtsmengen, vorgesehen sein. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen 55 Dies wird noch deutlicher durch die darauffolgende Verfahrens besteht jedoch gerade darin, daß infolge Darstellung der chemischen Reaktionsgleichungen des schnellen Umlaufens des Elektrolyten die Sole- für die Neutralisation und die Elektrolyse in Verkonzentration verhältnismäßig hoch bleibt und da- bindung mit den entsprechenden, auf die Natronlauge durch wie auch durch höhere Temperatur der in (=1) bezogenen Anteilsgleichungen. Lösung gehende Teil des abgeschiedenen Chlors ge- 60 Gewichtsanteile (Natronlauge = 1) ring gehalten wird. Natrium 0 575

In den Fig. 1 bis 4 der Zeichnungen sind typische Chlor 0886

Verfahrensschemata des erfindungsgemäßen Ver- '" _n'_Ann

fahrens dargestellt. Sauerstoff 0,400

Fig. 1 zeigt das Schaltbild eines Verfahrens, bei 65 Wasserstoff 0,025

dem der Katholyt zur Neutralisierung der absorbier- Natriumchlorid 1,461

ten Salzsäure zurückgeführt wird, wobei die Absorp- Wasser 0,450

tion der Salzsäure auf verschiedene Weise, beispiels- Salzsäure 0,911

Neutralisation

NaOH 4- HCl -> NaCl + H₂O
1,000 + 0,911 = 1,461 + 0,450
Elektrolyse

2NaCl + 2H₂O -»- 2NaOH + Cl₂ f + H₂ f
2 · 1,461 + 2 · 0,45 = 2 ■ 1,000 + 1,772 + 0,050

Durch Multiplikation der Verhältnisangaben mit dem Gewichtsprozentsatz der beim Durchlauf durch die Elektrolyse abgeschiedenen Mengen und Verzehnfachen des Ergebnisses wird eine direkte Angabe der je Kilogramm umlaufende Sole zerlegten Elektrolyseprodukte (in Gramm je Kilogramm Sole) geliefert. Da der Gehalt an Natronlauge im Katholyten aus den oben näher beschriebenen Gründen einen Gewichtsprozentsatz von 6% nicht übersteigen soll, ergibt sich für diesen Wert, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren je Kilogramm umlaufende Sole 53,16 g Chlor freigesetzt werden. Dazu müssen 87,66 g Natriumchlorid und 27,00 g Wasser zerlegt werden.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist davon ausgegangen worden, daß das wirtschaftliche Interesse an dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das Vorhandensein überschüssiger Salzsäure gegeben ist. Es sei daher zur Vervollständigung hinzugefügt, daß die Erfindung auch dort von Wichtigkeit ist, wo in erster Linie beabsichtigt ist, Chlor ohne Anfall von Natronlauge zu erzeugen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlor und gasförmigem Wasserstoff aus Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff in einem wäßrigen Medium absorbiert und durch Alkalilauge neutralisiert wird und die entstandene Alkalichloridsole einer Chloralkalielektrolyse zur elektrolytischen Abscheidung von Chlor und Wasserstoff zugeführt wird, wobei die bei der Elektrolyse mit dem Katholyten anfallende Alkalilauge zur Neutralisierung der Salzsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Absorbierung des Chlorwasserstoffs der Anolyt der Chloralkalielektrolyse verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff aus einem Chlorierungsverfahren zugeführt wird, bei dem er als Nebenprodukt anfällt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole mit solcher Geschwindigkeit durch die Elektrolysezelle strömt, daß der Alkalilaugegehalt im Katholyten 6 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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