DE1155437B - Process for the preparation of phospho-enolpyruvic acid dibenzyl ester - Google Patents
Process for the preparation of phospho-enolpyruvic acid dibenzyl esterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phospho-enolbrenztraubensäuredibenzylester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Phospho-enolbrenztraubensäuredibenzylesters. Process for the preparation of phospho-enolpyruvic acid dibenzyl ester The invention relates to a process for the preparation of the phospho-enolpyruvic acid dibenzyl ester.
Phospho-enolbrenztraubensäure wird für viele biochemische Zwecke benötigt, aber es war - bisher noch nicht gelungen, diese wichtige Säure auf wirtschaftliche Weise herzustellen. Zwar sind einige Verfahren zur Herstellung dieser Säure bekannt aus Brenztraubensäure und Phosphoroxydchlorid (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 68, 1935, S. 597, und Bd. 69, 1936, S. 2331; Journal of biological Chemistry, Bd. 149, 1943, S.369, und Bd. 190, 1951, S.21; Helvetica Chimica Acta, Bd. 39, 1956, S. 1461) oder aus Chlormilchsäure und Phosphoroxydchlorid (vgl. Phospho-enolpyruvic acid is used for many biochemical purposes needed, but it had not yet succeeded in bringing this important acid to an economic level Way to manufacture. Some processes for the production of this acid are known from pyruvic acid and phosphorus oxychloride (see reports of the German chemical Gesellschaft, Vol. 68, 1935, p. 597, and Vol. 69, 1936, p. 2331; Journal of biological Chemistry, Vol. 149, 1943, p.369 and Vol. 190, 1951, p.21; Helvetica Chimica Acta, Vol. 39, 1956, p. 1461) or from chlorolactic acid and phosphorus oxychloride (cf.
E. G. Ball, Biochemical Preparations, Bd. 2, 1952, S.25), nach denen die Phospho-enolbrenztraubensäure in der Form des Silber-Bariumsalzes hergestellt wurde. Bei diesen genannten Verfahren sind aber große Mengen anorganischer Salze zu entfernen und zeitraubende und verlustreiche Fällungsreaktionen durchzuführen. Außerdem betragen bei diesen Verfahren die Ausbeuten 2 bis höchstens 70/0; aber auch diese niedrigen Ausbeuten können erfahrungsgemäß erst nach einiger Übung erreicht werden (vgl. S. P. Colowick und N. O. Kaplan, Methods in Enzymology, Bd. 3, 1957, S.223).E. G. Ball, Biochemical Preparations, Vol. 2, 1952, p.25), according to which the phospho-enolpyruvic acid produced in the form of the silver barium salt became. In these processes mentioned, however, there are large amounts of inorganic salts to remove and to carry out time-consuming and lossy precipitation reactions. In addition, the yields in these processes are 2 to at most 70/0; but Experience has shown that even these low yields can only be achieved after some practice (cf. S. P. Colowick and N. O. Kaplan, Methods in Enzymology, Vol. 3, 1957, P.223).
Die im folgenden beschriebene, nach der Erfindung herstellbare Verbindung hat den folgenden Aufbau: wobei im Gegensatz zur allgemeinen Formel der aus der französischen Patentschrift 1190017 bekannten Verbindungen hier R2 = H und R3 = OH ist. Ferner ist bei der neuen Verbindung der Phosphor über ein Sauerstoffatom an das Carbonylkohlenstoffatom gebunden, während sich der Wasserstoff des Phosphits am Carbonylsauerstoff befindet.The connection described below, which can be established according to the invention, has the following structure: being contrary to the general formula the compounds known from French patent specification 1190017 here R2 = H and R3 = OH. Furthermore, in the new compound, the phosphorus is bound to the carbonyl carbon atom via an oxygen atom, while the hydrogen of the phosphite is located on the carbonyl oxygen.
Bei dem bekannten Verfahren greift der Phosphor entweder am Halogen tragenden Kohlenstoffatom an (Arbusowsche Reaktion), oder es wird überhaupt keine P-C-. sondern eine P-O-Bindung hergestellt (Perkowsche Reaktion). Nach dem von der Perkowschen Reaktion bekannten Reaktionsablauf, mit dem der des Verfahrens der Erfindung vergleichbar ist, mußte man erwarten, daß die Anwesenheit von Säuren gerade diese Umsetzung stören wird.In the known process, the phosphorus either attacks the halogen carrying carbon atom (Arbusow reaction), or it will not be at all P-C-. but a P-O bond is established (Perkow reaction). According to the Perkow's reaction known reaction sequence, with that of the method of the invention comparable, one had to expect that the presence of acids would do just this Implementation will interfere.
Aus der Angewandten Chemie, Bd. 72, 1960, S. 241, ist dem Formelbild zu entnehmen, daß das eingesetzte Phosphit als Base wirken muß und diese Basenwirkung aufgehoben wird durch Säuren. Ferner konnte bis jetzt keine Perkowsche Reaktion mit freien Säuren ausgeführt werden.From Angewandte Chemie, Vol. 72, 1960, p. 241, the formula is it can be seen that the phosphite used must act as a base and this base effect is canceled out by acids. Furthermore, up to now no Perkow reaction could be found be carried out with free acids.
Ausgehend von der Tatsache, daß Enolphosphate der Formel 1 PhosphoriIierungsmittel sind kann man annehmen, daß die Wahrscheinlichkeit gegeben ist, daß die Verbindung der Formel 1 sich in die beständigere Ketoverbindung der Formel umwandelt.Based on the fact that enol phosphates of formula 1 are phosphorylating agents it can be assumed that there is a likelihood that the compound of formula 1 will convert to the more stable keto compound of formula.
Aus der Veröffentlichung von Cramer und Gärtner in den Chemischen Berichten,-Bd. 91, 1958, S. 704, ist es bekannt, daß Enolphosphate mit der Aufbaueinheit mit Carbonsäuren der Formel R - COOH Ketone mit der Aufbaueinheit und Phosphorsäureanhydride der Formel ergeben.From the publication by Cramer and Gärtner in the Chemical Reports, -Bd. 91, 1958, p. 704, it is known that enol phosphates with the structural unit with carboxylic acids of the formula R - COOH ketones with the structural unit and phosphoric anhydrides of the formula result.
Wenn also ein Carbonsäurerest im gleichen Molekül anwesend ist (s. FormelI), so ist um so mehr zu erwarten, daß eine Umlagerung zu der Verbindung der Formel stattfinden wirdq also die Säureeigenschaft verlorengeht, und dann ist die Möglichkeit zur Bildung des Phosphor-enolbrenztraubensäuredibenzylesters nicht mehr vorhanden. So if a carboxylic acid residue is present in the same molecule (see Sect. Formula I), it is all the more to be expected that a rearrangement to the compound of Formula will take place q so the acidic property is lost, and then the opportunity No longer present for the formation of the phosphorus-enolpyruvic acid dibenzyl ester.
Wie jedoch die der Erfindung zugrunde liegenden Versuche zeigen, führt hier trotz der Anwesenheit eines Säurerestes im Molekül entgegen den bisherigen Erwartungen die Reaktion überraschenderweise dennoch zu Phospho-enolbrenztraubensäuredibenzylester, und zwar in verhältnismäßig einfacher Weise und in guten Ausbeuten. Dieser Ester läßt sich durch eine nichthydrolytische Abspaltung der Benzylgruppen leicht in die entsprechende Phospho-enolbrenztraubensäure überführen (vgl. die deutsche Patentanmeldung C 18741 IVb/12 o). However, as the experiments on which the invention is based show, leads here contrary to the previous ones despite the presence of an acid residue in the molecule Surprisingly, expectations of the reaction to phospho-enolpyruvic acid dibenzyl ester, in a relatively simple manner and in good yields. This ester can easily be converted into the convert corresponding phospho-enolpyruvic acid (cf. the German patent application C 18741 IVb / 12 o).
Nach der Erfindung stellt man den Phosphoenolbrenztraubensäuredibenzylester her, indem man die Brombrenztraubensäure mit dem sekundären Dibenzylphosphit umsetzt und aus dem entstandenen 1-Hydroxy-1-carboxy-2-bromäthylphosphonsäuredibenzylester Bromwasserstoff in Gegenwart von alkalischen Mitteln abspaltet. According to the invention, the dibenzyl phosphoenolpyruvate is prepared by reacting the bromopyruvic acid with the secondary dibenzyl phosphite and from the 1-hydroxy-1-carboxy-2-bromoethylphosphonic dibenzyl ester formed Splits off hydrogen bromide in the presence of alkaline agents.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Formelbild: Der entstandene Phospho-enolbrenztraubensäuredibenzylester, welcher in der Reaktionsmischung als Salz vorliegt, ist leicht abzutrennen, indem man die Mischung ansäuert, wodurch sich die freie Säure abscheidet.The implementation proceeds according to the following formula: The resulting phospho-enolpyruvic acid dibenzyl ester, which is present as a salt in the reaction mixture, can easily be separated off by acidifying the mixture, whereby the free acid is separated out.
Die Umsetzung der Halogenbrenztraubensäure wird in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen; als Lösungsmittel wendet man Ver- bindungen an, welche keine Ester mit dieser Säure bilden, z. B. hydroxylfreie Verbindungen, wie Äther. The reaction of halopyruvic acid is in the presence of a Solvent made; the solvent used is ties to which do not form esters with this acid, e.g. B. hydroxyl-free compounds such as ether.
Die Umsetzung der Halogenbrenztraubensäure mit dem sekundären Dibenzylphosphit wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 80"C durchgeführt. Die Halogenwasserstoffabspaltung erfolgt in Gegenwart von Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd, gelöst in einer Mischung aus Methanol und Wasser. The implementation of halopyruvic acid with the secondary dibenzyl phosphite is carried out at a temperature between 20 and 80 "C. The elimination of hydrogen halide takes place in the presence of alkalis, e.g. B. sodium hydroxide dissolved in a mixture from methanol and water.
Beispiel a) l-Hydroxy-l-carboxy-2-bromäthylphosphonsäuredibenzylester 16,8 g Brombrenztraubensäure, gelöst in 20ccm Äther, wurden langsam mit 26,2 g Dibenzylphosphit versetzt; die Mischung wurde 1 Stunde auf 40"C erwärmt, der Äther im Vakuum bei 12 mm Quecksilbersäule abgedampft und der Rückstand bei 400 in 12 ccm Benzol gelöst. Durch Zugabe von Petroläther zur Lösung und zum Abkühlen wurden Kristalle abgeschieden, die Ausbeute betrug 28 g, das sind 660/0 der Theorie, der Schmelzpunkt 125 bis 127"C nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung aus Benzol und Petroläther.Example a) l-Hydroxy-1-carboxy-2-bromoethylphosphonic dibenzyl ester 16.8 g of bromopyruvic acid, dissolved in 20 cc of ether, were slowly mixed with 26.2 g of dibenzyl phosphite; the mixture was heated to 40 ° C. for 1 hour, the ether was evaporated in vacuo at 12 mm of mercury and the residue was dissolved in 12 cc of benzene at 400 ° C. Crystals were deposited by adding petroleum ether to the solution and for cooling, the yield was 28 g, that's 660/0 of theory, the melting point 125 to 127 "C after recrystallization from a mixture of benzene and petroleum ether.
C17H18BrO6P; Molekulargewicht 429.C17H18BrO6P; Molecular weight 429.
Berechnet .. C 47,60, H 4,30, Br 18,62, P 7,22; gefunden ... C 47,88, H 4,47, Br 18,29, P 7,01. b) Phospho-enolbrenztraubensäuredibenzylester 12,9 g 1 -Hydroxy-1 -carboxy-2-bromäthylphosphon säuredibenzylester wurden in 30 ccm Methanol gelöst und unter Rühren mit 2,4 g Natriumhydroxyd in 20 ccm Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wurde das Methanol im Vakuum bei 12 mm Quecksilbersäule abgedampft, der wäßrige Rückstand mit Wasser auf 50 ccm aufgefüllt, die Lösung auf 5"C abgekühlt und im Scheidetrichter mit etwas mehr als der berechneten Menge 5 n-Salzsäure versetzt.Calculated .. C 47.60, H 4.30, Br 18.62, P 7.22; Found ... C 47.88, H 4.47, Br 18.29, P 7.01. b) Phospho-enolpyruvic acid dibenzyl ester 12.9 g of 1-hydroxy-1-carboxy-2-bromoethylphosphonic acid dibenzyl ester were dissolved in 30 cc of methanol and 2.4 g of sodium hydroxide in 20 cc of water were added while stirring. After 30 minutes, the methanol was evaporated off in vacuo at a 12 mm mercury column, the aqueous residue was made up to 50 cc with water, the solution was cooled to 5 ° C. and a little more than the calculated amount of 5N hydrochloric acid was added in the separating funnel.
Die Mischung wurde sofort mit Äther ausgeschüttelt und noch zweimal mit je 25 ccm nachgeäthert. Die vereinigten ätherischen Lösungen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen der Ätherlösung im Vakuum ließ man die Lösung 10 Stunden bei -15"C stehen, dann wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Nach dem Einengen der Restlösung wurden noch weitere Kristalle erhalten, die Ausbeute betrug 4,3 g, das sind 420/0 der Theorie, der Schmelzpunkt 75 bis 77"C.The mixture was shaken out immediately with ether and twice more etherified with 25 ccm each. The combined essential solutions were over sodium sulfate dried. After the ether solution had been concentrated in vacuo, the solution was left for 10 hours stand at -15 "C, then the deposited crystals were filtered off. After the Concentration of the residual solution gave further crystals, the yield was 4.3 g, that's 420/0 of theory, the melting point 75 to 77 "C.
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