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DE1155142B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-mercaptomethylenamiden der O, O-Dialkyl-thio- oder -dithiophosphorylessigsaeuren mit ungeziefervernichtender Wirksamkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-mercaptomethylenamiden der O, O-Dialkyl-thio- oder -dithiophosphorylessigsaeuren mit ungeziefervernichtender Wirksamkeit

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Publication number
DE1155142B
DE1155142B DEM37811A DEM0037811A DE1155142B DE 1155142 B DE1155142 B DE 1155142B DE M37811 A DEM37811 A DE M37811A DE M0037811 A DEM0037811 A DE M0037811A DE 1155142 B DE1155142 B DE 1155142B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dithio
acid
alkyl
thio
phosphorylacetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM37811A
Other languages
English (en)
Inventor
Raffaello Fusco
Giuseppe Losco
Giorgio Rossi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE1155142B publication Critical patent/DE1155142B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
M37811IVb/12q
ANMEI.DETAG: 30. MAI 1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:
3. OKTOBER 1963
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkyl- (bzw. Aryl-) mercapto-methylenamiden der Ο,Ο-Dialkyl-thio- und -dithio-phosphorylessigsäuren entsprechend der allgemeinen Formel:
,OR'
R-S-CH2-NH-CO-CH2-S-P:
OR'
R-SH + HOCH2-NH-CO-CH2-S-P:
Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-mercapto-methylenamiden der Ο,Ο-Dialkyl-thio- oder -dithiophosphorylessigsäuren mit ungeziefervernichtender Wirksamkeit
worin R ein normales oder verzweigtes Alkylradikal oder ein Arylradikal, R' ein niederes Alkylradikal und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Die herzustellenden neuen Stoffe sind kristalline Substanzen mit niederem Schmelzpunkt oder Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und im allgemeinen in Wasser unlöslich sind. Diese Produkte zeigen eine ungeziefervernichtende Wirksamkeit.
Sie werden durch Reaktion von Mercaptanen und N-Methylolamiden von Ο,Ο-Dialkyl-thio- oder -dithio-phosphorylessigsäuren gemäß der allgemeinen Gleichung:
R-S-CH2-NH-CO-CH2-S-P
X /OR' ^OR'
OR'
Anmelder:
MONTECATINI
Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. DipL-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 5, Haydnstr. 5
Beanspruchte Priorität: Italien vom 3. Juni 1957 (Nr. 8349)
Raffaello Fusco, Giuseppe Losco
und Giorgio Rossi, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
+ H2O
worin R, R' und X die vorerwähnte Bedeutung haben, hergestellt.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie H2SO4, HCl, ZnCl2, CaCl2 bei teilweiser oder vollständiger Lösung beider Reaktionskomponenten oder in Suspension durchgeführt. Als Lösungsmittel (oder Dispersionsmittel) wird eine Flüssigkeit verwendet, welche vorzugsweise gegenüber einer oder beiden Reaktionskomponenten inert ist (z. B. Ketone, Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen). Es wird bei Temperaturen gearbeitet, die im allgemeinen zwischen 20 und 100° C liegen, und zwar bei gewöhnlichem oder leichtem autogenetischem Druck, insbesondere, wenn mit Mercaptanen gearbeitet wird, die einen niedrigen Siedepunkt aufweisen.
Das Reaktionsprodukt wird nach den üblichen Methoden der organischen Chemie abgetrennt, beispielsweise durch Zusatz von Wasser, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, oder vorzugsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels nach Abtrennung des sauren Katalysators. Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen besteht in der Umsetzung von Alkyl- (oder Aryl-) mercapto-methylen-(a-halogen)-acetamiden mit alkalischen Salzen von O,O-Di-
309 690/284
alkyl-thio- oder -dithio-phosphorsäuren gemäß der allgemeinen Gleichung:
,OR' R-S-CH2-CH-CO-CH2HaI + MeS-Px
! X0R' X
^ r_S—CH2-NH-CO-CH2-S-P:
,0R'
+ MeHaI
worin R, R' und X die vorerwähnten Bedeutungen haben, Hai ein Halogen und Me ein Alkalimetall bedeutet.
Die Reaktion wird in vollständiger oder teilweiser Lösung oder Suspension beider Reaktionskomponenten durchgeführt, wobei als Lösungsmittel (oder als Dispersionsmittel) eine Flüssigkeit verwendet wird, welche vorzugsweise inert gegenüber einer oder beiden Reaktionskomponenten ist (z. B. Ketone, Ester, Alkohole oder deren Mischungen), während einer genügend langen Zeit bei Raumtemperatur oder bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, bis das Metallhalogenid vollständig ausgefällt ist.
Das Reaktionsprodukt wird dann durch Eingießen in Wasser oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, nach Abfiltrieren der anorganischen Salze abgetrennt.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
Beispiel 1
54 g des N-Hydroxymethylamids der O,O-Diäthyldithio-phosphorylessigsäure (Fp. 71 bis 72° C) werden zu einer Lösung von 14 g Methylmercaptan in 100 ml Äthylacetat zugesetzt. Es werden weiterhin 8 ml Benzol, welches mit HCl-Gas gesättigt wurde, zugesetzt. Dann wird 6 Stunden lang unter Rühren auf 45° C erhitzt und 15 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen.
Die erhaltene Flüssigkeit wird mit 30 ml einer kalten, gesättigten NaHCO3-Lösung und dann mit 50 ml Wasser gewaschen; sie wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand besteht aus Ο,Ο-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-methylmercapto-methylenamid und ist eine weiße kristalline Masse, welche 51 g wiegt. Eine Probe, umkristallisiert aus einer Äthyläther-Petroläther-Mischung, hat einen Schmelzpunkt von 49 bis 49,5° C.
Beispiel 2
6 g des Methylmercapto-methylenamids der Monochloressigsäure (Fp. 55 bis 56° C) und 10 g Kalium-Ο,Ο-diäthyl-dithiophosphat werden in 100 ml Aceton bei Raumtemperatur 15 Stunden reagieren gelassen.
Die Mischung wird in 200 ml Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Es werden so 8,3 g Ο,Ο-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-methylmercapto-methylenamid mit einem Schmelzpunkt von 49° C erhalten. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Beispiel 3
38,2 g des Methylmercapto-methylenamids der Monochloressigsäure, 52,0 g Kalium-O,O-diäthylthiophosphat und 150 ml Aceton werden gemischt und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Das so gebildete Kaliumchlorid wird abfiltriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen,
ao Der Rückstand (71 g) besteht aus Ο,Ο-Diäthylthiophosphorylessigsäure-methylmercapto-methylenamid und ist ein klares Öl mit einer leicht strohgelben Farbe und einem Brechungsindex nf von 1,5079.
Beispiel 4
49 g des N-Hydroxymethylamids der O,O-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure (Fp. 82 bis 83° C) werden zu einer Lösung von 12 g Methylmercaptan in 80 ml Benzol zugesetzt. 6 ml Benzol, welche vorher in der Kälte mit HCl-Gas gesättigt worden waren, werden zugesetzt, und der verschlossene Behälter wird 6 Stunden lang unter dauerndem Rühren auf 45 bis 50° C erhitzt und dann 15 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Benzollösung des Reaktionsproduktes, die infolge der Anwesenheit von Wasser trüb ist, wird mit verdünnter NaHCO3-Lösung gewaschen, bis sie neutral reagiert, dann über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum eingedampft.
Der Rückstand besteht aus 51,5 g O,O-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure-methylmercaptomethylenamid, das durch Kristallisation aus einer Äthyläther-Petroläther-Mischung gereinigt werden kann und einen Schmelzpunkt von 39 bis 40° C aufweist.
Beispiel 5
54,5 g des N-Hydroxymethylamids der O,O-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure, 13,7 g Äthylmercaptan und 100 ml Äthylacetat werden in ein Reaktionsgefäß gebracht; es werden 8 ml mit HCl gesättigtes Benzol zugesetzt, die Mischung wird 6 Stunden lang auf 45° C erhitzt und 15 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen.
Das gewünschte Produkt, d. h. das O,O-Diäthyldithio-phosphorylessigsäure-äthylmercapto-methylenamid wird nach der üblichen Aufarbeitung in Form eines leicht opaleszierenden Öls mit einem Gewicht von 54,2 g erhalten.
Dieses Produkt ergibt nach der Reinigung durch Umkristallisieren aus einer Äther-Petroläther-Mischung farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 28,5 bis 29,5° C.
Beispiel 6
49 g des N-Hydroxymethylamids der O,O-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure, 13,7 g Äthylmercaptan und 100 ml Äthylacetat ergeben nach
der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Behandlung 52,5 g 0,0-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure-äthylmercapto-methylenamid mit einem Schmelzpunkt von 41 bis 420C (nach Umkristallisieren aus Äthyläther—Petroläther).
Beispiel 7
54,5 g des N-Hydroxymethylamids der O,O-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure, 16,8 g Isopropylmercaptan und 120 ml Äthylacetat werden 6 Stunden lang in Gegenwart von Spuren von wasserfreier HCl auf 48° C erhitzt; nach 15 Stunden wird mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, *5 und es werden so 60 g 0,0-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-isopropylmercapto-methylenamid als farbloser fester Stoff erhalten. Er wird aus 80%igem Methylalkohol umkristallisiert und schmilzt dann bei 42 bis 43° C. ao
Beispiel 8
18,1 g des Isopropylmercapto-methylenamids der Chloressigsäure (Fp. 68 bis 70° C), 20,8 g Kalium-Ο,Ο-diäthyl-thiophosphat und 80 ml Aceton werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von nicht über 30° C reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde lang bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gehalten. Nach Abfiltrieren des Kaliumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels werden 32 g Ο,Ο-Diäthyl-thio-phosphorylessigsäureisopropylmercapto-methylenamid in Form eines klaren schwach gelbgefärbten Öls mit einem Brechungsindex nz§ von 1,4978 erhalten.
35 Beispiel 9
49 g des N-Hydroxymethylenamids der 0,ODimethyl-dithio-phosphorylessigsäure, 16,8 g Isopropylmercaptan und 120 ml Äthylacetat werden unter Zusatz von 10 ml mit HCl gesättigtem Benzol 3 Stunden lang bei 45° C gerührt und dann 30 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wird zunächst mit 25 ml einer verdünnten wäßrigen NaHCO3-Lösung, dann mit 50 ml Wasser gerührt. Nach Trocknen über MgSO4 wird sie im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand besteht aus dem Ο,Ο-Dimethyl-dithio - phosphorylessigsäure-isopropylmercapto-methy lenamid, einem weißen farblosen Feststoff, der aus verdünntem Methylalkohol umkristallisiert werden kann und einen Schmelzpunkt von 59,5 bis 60,5° C aufweist.
Beispiel 10
27,3 g des N-Hydroxymethylamids der O,O-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure werden mit 11 gThiophenol gemischt; es werden 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugesetzt, und die Masse wird unter Rühren auf 45° C erhitzt, bis sie homogen wird; sie wird dann 20 Stunden stehengelassen. Die so erhaltene feste Masse wird zerkleinert, mit NaHCO3-Lösung gewaschen und abfiltriert. Es werden 31 g O,O-Diäthyl - dithio-phosphorylessigsäure-phenylmercaptomethylenamid mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61° C (aus Methylalkohol) erhalten.
Die in den Beispielen beschriebenen Produkte zeigen interessante insektizide Eigenschaften, welche sie in der praktischen Anwendung bei der Ungeziefervertilgung geeignet machen.
Versuchsanordnung zum Nachweis der
biologischen Aktivität der Verfahrensprodukte
1. Aphicide Aktivität
Junge Breitbohnenpflanzen, welche mit Aphidien infiziert worden waren (Aphis fabae Scop), werden wenige Sekunden lang in wäßrige Dispersionen geeigneter Zusammensetzung des zu prüfenden Produktes getaucht und dann unter Beleuchtungs-, Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, welche für die Insekten geeignet sind, gehalten und geprüft. 24 Stunden nach der Behandlung wird die Sterblichkeit der Insekten bei den verschiedenen angewandten Mengen des Produktes unter einem binokularen Mikroskop kontrolliert.
2. Acaricide Aktivität
Die Probe wird wie zur Bestimmung der aphiciden Aktivität durchgeführt, wobei rote Spinnen (Tetranychus telarius L), welche auf jungen Bohnenpflanzen aufgezogen worden waren, verwendet werden.
3. Ovicide Aktivität
Ausgewachsene weibliche rote Spinnen (Tetranychus telarius L) werden 24 Stunden lang auf junge Bohnenpflanzen, welche nur Cotyledonblätter aufweisen, zur Eiablage gesetzt. Die ausgewachsenen Insekten werden dann mit einem Preßluftstrahl entfernt, und die Pflanzen werden wie in dem unter 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Die Sterblichkeit der Eier wird nach 6 Tagen unter dem binokularen Mikroskop festgestellt.
4. Systemische Aktivität durch Wurzelabsorption
Der unterirdische Teil von jungen Breitbohnenpflanzen, welche durch Aphidien infiziert worden waren (Aphis fabae Scop), wird in kleine gefärbte Glasvasen eingebracht, die wäßrige Dispersionen der Versuchsprodukte enthalten. Die kleinen Vasen werden an einem für die Insekten geeigneten Ort 8 Tage lang stehengelassen, wobei täglich die Sterblichkeit der auf dem unterirdischen Teil der Pflanzen lebenden Aphidien kontrolliert wurde.
5. Insektizide Aktivität an Fliegen
durch topische Anwendung
Mit Hilfe einer Mikrospritze »Agla« wird 1 Tropfen (1 mm3) einer Azetonlösung des Testproduktes auf die torsale Region von 4 Tage alten weiblichen Hausfliegen (Musca domestica L) aufgebracht. Der Stamm wurde im Laboratorium aufgezogen und ist gegenüber den organischen chlorierten Verbindungen und anderen Insektiziden empfindlich. Die Insekten werden in geeigneten kleinen Metallkäfigen unter Beobachtung gehalten, und die Kontrolle der Sterblichkeit wird nach 24 Stunden durchgeführt.
6. Insektizide Aktivität auf Fliegen
durch Tarsusabsorption
Weibliche Hausfliegen (Musca domestica L) wie die, die nach dem vorhergehenden Verfahren verwendet
wurden, werden in 1000-ml-Glasbecher eingebracht, deren innere Oberfläche mit einem gleichmäßigen Film des zu prüfenden Produktes bedeckt worden war. Diese Becher wurden mit Gaze verschlossen und
in einem Raum unter geeigneten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufbewahrt. Es wurde die Betäubung der Insekten in den ersten 2 Stunden und die Sterblichkeit nach 20 Stunden festgestellt.
Tabelle 1
Ergebnisse der Prüfung der biologischen Aktivität
Beispiel
Aktive Substanz konz. °/o Aphiden-
sterblich-
Acariden-
sterblich-
keit
a. s. konz.
Eier
Sterblichkeit
Systemisch
p.m.
Sterblichkeit
Ο,Ο-Diäthyl-dithio-phosphorylessig- J säure-methylmercapto-methylenamid [
OjO-Diäthyl-thio-phosphoryl-essig- I säure-methyhnercapto-methylenamid 1
Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphorylessig-J säure-methylmercapto-methylenamid 1
OjO-Diäthyl-dithio-phosphorylessig- J säure-äthyhnercapto-methylenamid ]
OjO-Diäthyl-dithio-phosphorylessig- I säure-äthyhnercapto-methylenamid |
O-O-Diäthyl-thio-phosphorylessig- f säure-isopropyhnercapto-methylen- I amid [
Ο,Ο-Diäthyl-thio-phosphorylessig- j" säure-isopropyhnercapto-methylen- < amid [
Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphoryl- Γ essigsäure-isopropyhnercapto- < methylenamid [
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008
0,2
0,04
0,008 100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
98
100
100
98
100
100
97
100
95
30
100
100
78
0,2 0,1 0,05
0,2 0,1 0,05
0,2 0,1 0,05
0,2 0,1 0,05
0,2 0,1 0,05
0,2 O3I 0,05
0,2 0,1 0,05
0,2 0,1 0,05
100
100
96
32 45 10
65 0 0
100 91 60
82
20
100 100 100
91 66 11
98 75 85
250
25 2,5
250 25 2,5
250 25 2,5
250 25 2,5
250 25 2,5
250 25 2,5
250 25 2,5
250 25 2,5
100 100 100
100 100 100
100
100
100
90
92
15
100
100
100
100
10
Tabelle
Beispiel Topische Anwendung
Fliege		 I 2 I γ pro Im Becher g 0,125 0,025 /m2
10 99 0,4 100 94 0,005
1 Ο,Ο-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-methyl-
mercapto-methylenamid, % Sterblichkeit 		100 100 5 100 79 4
4 Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure-
methylmercapto-methylenamid, °/o Sterblichkeit ..		 100 77 16 100 83 5
3 Ο,Ο-Diäthyl-thio-phosphorylessigsäure-methyl-
mercapto-methylenamid, % Sterblichkeit 		100 96 3 100 90 55
5 Ο,Ο-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-äthyl-
mercapto-methylenamid, % Sterblichkeit 		100 92 1 100 67 1
6 Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäureäthyl-
mercapto-methylenamid, % Sterblichkeit 		100 72 0 100 60 1
7 Ο,Ο-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-iso-
propylmercapto-methylenamid, % Sterblichkeit ..		 100 11 0 100 73 1
8 Ο,Ο-Diäthyl-thio-phosphorylessigsäure-iso-
propyhnercapto-methylenamid, % Sterblichkeit ..		 99 76 0 100 61 17
9 Ο,Ο-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure-iso-
propylmercapto-methylenamid, % Sterblichkeit ..		 100 1 4
Bestimmung der akuten Toxität durch orale
oder intravenöse Anwendung (bei warmblütigen
Tieren) von Mercapto-äthylenamiden von
Ο,Ο-Dialkyl-thio- und -dithio-phosphorylessigsäuren
Es wurde die akute Toxizität durch orale oder intravenöse Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen an Warmblütern bestimmt. Die Bestimmung der akuten Toxizität per os wurde durch Magensonden und mit einer Lösung der Versuchsprodukte in Dimethylacetamid an kleinen weißen Ratten mit einem Gewicht von 18 bis 20 g durch
ίο
geführt. Der Einfluß des Lösungsmittels auf die toxische Wirkung kann hierbei vernachlässigt werden.
Die Bestimmung der akuten Toxizität bei intravenöser Anwendung wurde mit den im Dimethylacetamid gelösten Produkten an kleinen weißen Ratten mit einem Gewicht von 18 bis 20 g durchgeführt.
Im folgenden werden die Daten einiger der in den vorhergehenden Beispielen erwähnten Verbindungen ίο angegeben. Die Werte werden als LD50 in mg/kg Gewicht der behandelten Tiere angegeben.
Tabelle Beispiel
Toxizität bei
intravenöser oraler
Anwendung Anwendung
5,7 8,2
60 54,5
9,6 11,5
155 550
55 32,5
130 225
58 64
O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylester
1 O^-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-methylmercapto-methylenamid ..
3 O^-Diäthyl-thio-phosphorylessigsäure-methyhnercapto-methylenamid
4 O.O-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure-methylmercapto-methylenamid
5 OjO-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-äthylmercapto-methylenamid ...
6 OjO-Dimethyl-dithio-phosphorylessigsäure-äthyhnercapto-methylenamid ..
7 O^-Diäthyl-dithio-phosphorylessigsäure-isopropylmercapto-methylenamid

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-mercapto-methylenamiden der Ο,Ο-Dialkylthio- oder -dithio-phosphorylessigsäuren der allgemeinen Formel:
    R-S-CH2-NH-CO-CH2-S-P;
    35
    'OR'
    worin R ein normales oder verzweigtes Alkyl- oder ein Arylradikal, R' ein Alkylradikal mit einer niederen Zahl von Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß entweder ein Mercaptan von der allgemeinen Formel R ■ SH, worin R die obigen Bedeutungen hat, mit dem N-Methylolamid einer Ο,Ο-Dialkyl-thio- oder -dithio-phosphorylessigsäure der allgemeinen Formel:
    OR.
    HOCH9-NH-CO-CH9-S-P'
    OR'
    worin R, R' und X die vorerwähnten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines sauren Katalysa- S. tors wie H2SO4, HCl, ZnCl2 und eines Lösungsmittels für eine oder beide Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen 0 und 100 bis 150° C bei normalem oder erhöhtem Druck umgesetzt wird oder ein Alkyl- oder Aryl-mercapto-methylen-a-halogen-acetamid der allgemeinen Formel
    R-S-CH2-NH-CO-CH2-HaI,
    worin R die obigen Bedeutungen hat und Hai ein Halogen bezeichnet, mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer Ο,Ο-Dialkyl-thio- oder -dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel:
    -Ρ—S-Me
    ,/ H
    worin R' ein niederes Alkylradikal und Me ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Ammonium) oder ein Erdalkalimetall (Calcium, Barium) bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels für eine oder beide Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 bis 150° C umgesetzt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Angewandte Chemie, 69. Jahrgang (1957), Nr. 3, bis 90.
    © 309 690/284 9.
DEM37811A 1957-06-03 1958-05-30 Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-mercaptomethylenamiden der O, O-Dialkyl-thio- oder -dithiophosphorylessigsaeuren mit ungeziefervernichtender Wirksamkeit Pending DE1155142B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT834957 1957-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1155142B true DE1155142B (de) 1963-10-03

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ID=11126412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEM37811A Pending DE1155142B (de) 1957-06-03 1958-05-30 Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und Aryl-mercaptomethylenamiden der O, O-Dialkyl-thio- oder -dithiophosphorylessigsaeuren mit ungeziefervernichtender Wirksamkeit

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US (1) US3013940A (de)
BE (1) BE568265A (de)
CH (2) CH407976A (de)
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