DE1154960B - Elektrodenglas zur PH-Messung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glassorten, welche sich zur Herstellung des aktiven Teils von Glaselektroden für die p_H-Messung eignen.

Der aktive Teil der für die p_H-Messung verwendeten Glaselektroden wird gebildet durch eine Glasmembran aus bestimmten, im allgemeinen hauptsächlich Siliziumdioxyd, Natriumoxyd und Kalziumoxyd enthaltenden Gläsern. Weiterhin sind Glassorten vorgeschlagen worden, bei welchen das Natriumoxyd durch andere Alkalioxyde, wie z. B. Lithiumoxyd und Caesiumoxyd, bzw. durch Alkalioxydgemische und das Kalziumoxyd durch andere Erdalkalioxyde, wie vor allem Bariumoxyd, bzw. durch Erdalkalioxydgemische ersetzt sind mit der Absicht, das Glas in seinen elektromotorischen Eigenschaften zu verbessern. Der aus solchem Glas bestehende aktive Teil der Glaselektrode, eine normalerweise dünne Membran, ist an einen Schaft aus elektromotorisch nicht wirksamem oder praktisch nicht wirksamem Glas angeschmolzen. Es hat sich gezeigt, daß bei den zuletzt erwähnten Glassorten, welche vor allem im Hinblick auf die elektromotorischen Eigenschaften des Glases ausgewählt sind, gewisse Schwierigkeiten bei der Herstellung auftreten. So besteht eine Neigung zur Entglasung, d. h. zur Rekristallisation. Die Verblasbarkeit der Gläser ist oft schlecht. Ferner sind diese Gläser meistens schwer mit dem normalerweise als Elektrodenschaft verwendeten Glas zu verschmelzen.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Elektrodenglas zur p_H-Messung einen Teil des in Lithiumgläsern enthaltenen Siliziumdioxyds durch Schwermetalloxyd wechselnder Wertigkeit zu ersetzen. Es ist weiterhin bekannt, für den gleichen Zweck einem Elektrodenglas normaler Zusammensetzung kleine Mengen von Titandioxyd zuzusetzen. In beiden Fällen wird durch den Zusatz eine bessere Verarbeitbarkeit des Elektrodenglases erreicht. Bei der Verwendung von Schwermetallsalzen oder von Titandioxyd ist jedoch diese Verbesserung der Verarbeitbarkeit begleitet von einer mehr oder weniger großen Erhöhung des Alkalifehlers, was aus meßtechnischen Gründen nicht erwünscht ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glas zur Herstellung von Elektroden zur p_H-Messung und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Glas einen geringen Anteil Germaniumdioxyd enthält.

Wie eingangs bereits erwähnt, bestehen die zur Herstellung von Elektroden, d. h. zur Herstellung der elektromotorisch aktiven Membran dienenden Gläser zur Hauptsache aus Siliziumdioxyd. Der Rest besteht vor allem aus Alkali- und Erdalkalioxyden.

Elektrodenglas zur p_H-Messung

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. November 1958

Dr. Wilhelm Simon, Zürich (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Vorteilhafterweise wird nach der Erfindung ein Glas zur Herstellung von Elektroden verwendet, bei welchem bei einer dieser an sich bekannten Glassorten bei sonst gleichbleibender Zusammensetzung ein geringfügiger Teil von Siliziumdioxyd durch Germaniumdioxyd ersetzt wird.

Der Zusatz an Germaniumdioxyd beträgt im allgemeinen einige Prozent und überschreitet nicht einen Wert von etwa 10 %.

Wie dies aus den nachstehend gebrachten Beispielen hervorgeht, hat es sich gezeigt, daß die neuen Glassorten bei sonst gleichen Eigenschaften, insbesondere bei gleichen elektromotorischen Eigenschaften, erheblich günstigere Eigenschaften bei der Herstellung der Glaselektroden aufweisen als die ursprünglichen Glasmischungen. Im allgemeinen wird die bei der Herstellung der Elektroden sehr oft auftretende Blasen- und Schlierenbildung verkleinert oder eliminiert und ein für das Ausblasen zu einer dünnen Membran geeigneter Glasfluß erreicht. Die Neigung zur Entglasung (Rekristallisation) wird verringert. Insbesondere aber wird eine sehr gute Haftung an den Schaftgläsern erreicht.

In folgendem werden Herstellungsbeispiele sowie Messungen und Beurteilungen der auf diese Weise hergestellten Glassorten gebracht. Die Angaben der Komponentenanteile erfolgen in Molprozent.

Zur Erschmelzung der Gläser dient ein elektrisch beheizter Ofen. Die Heizung der aus Isolationssteinen der Zusammensetzung Siliziumdioxyd—Sintertonerde bestehenden Schmelzkammer (Tiefe: 200 mm; Breite: 130 mm; Höhe: 100 mm) erfolgt mittels neun an den Seitenwänden und der Decke angeordneten Silibor-

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Elementen. Diese Elemente werden von einem Dreiphasentransformator über einen Dreiphasenstufenschalter derart gespeist, daß die Spannung in zwölf Stufen zwischen 45 und 100 Volt eingestellt werden kann. Die Temperaturmessung und Regelung erfolgt mit Hilfe eines in dje Schmelzkammer eingeführten Platin-Platin/Rhodium-Thermoelementes und eines Fallbügelreglers.; Als Stellorgan findet ein auf der Primärseite des Transformators angeordneter Schaltschütz Verwendung. -

Die entsprechend der Glaszusammensetzung theoretisch notwendigen Mengen der feinpulverisierten Ausgangsmaterialien wurden innig vermischt und in einem Platintiegel in den Schmelzofen gebracht. Die Ofentemperatur wurde gesteigert, bis das Gemenge vollständig geschmolzen war. Dies erfolgte normalerweise nach einer Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1200° C. Daran anschließend erhöhte man die Temperatur auf rund 1350° C. Die Schmelze wurde bis zur Blasenfreiheit bei dieser Temperatur belassen. Gelegentlich wurde der Tiegel kurzzeitig dem Ofen entnommen, damit die Schmelze mit Hilfe eines Platinstabes gerührt werden konnte. Nach dieser etwa 1 bis 2 Stunden dauernden Läuterung erfolgte eine rasche Abkühlung der Schmelze, indem sie auf eine etwa 20° C warme, mit Rinnen versehene und leicht geneigte Aluminiumplatte gegossen wurde. Auf diese Weise konnten zur weiteren Verarbeitung geeignete Glasstäbchen erhalten werden. Die pro Schmelze hergestellten Glasmengen betrugen etwa 10 bis 20 g.

Aus den so hergestellten Glassorten wurden kugelförmige Elektroden mit einem Membrandurchmesser von etwa 9 mm und einer Membrandicke der Größenordnung von 0,1 mm geblasen. Mit diesen Membranen wurden die Messungen bei einer Temperatur von 25,0 ± 0,1° C durchgeführt, wobei die Elektroden vor der Messung bei Zimmertemperatur 2 Wochen in destilliertem Wasser gequollen wurden.

oder nur ganz unwesentlich verschlechtert und daß sich vermutlich ein niedrigerer spezifischer Widerstand ergibt.

Die Beurteilung der neuen Glassorten bezüglich ihrer Verarbeitungseigenschaften ergaben eine gute Verarbeitbarkeit bei praktisch völliger Abwesenheit einer Blasenbildung und außerdem eine gute Haftung an dem Schaftglas. Die Haftung des Glases mit dem größeren Gehalt an Germaniumdioxyd war etwa gleich dem Glas mit nur 1% Gehalt, dagegen war das Glas mit dem größeren Gehalt etwas dünnflüssiger. Das Vergleichsglas wurde bezüglich der Haftung als nur mittelmäßig beurteilt.

Beispiel 2

Als Vergleichsglas wurde ein ebenfalls in der obenerwähnten Literaturstelle beschriebenes Glas verwendet, welches aus 63,0·% SiO₂, 3% La₂O₃, 25°/o Li₂O, 2°/o Cs₂O, 2°/o CaO und 5% BaO besteht. Der Gehalt an Siliziumdioxyd wurde auf 59,0% erniedrigt und statt dessen 4,0 %> Germaniumdioxyd zugefügt. Die in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 für beide Glassorten gemessenen elektrischen Werte waren wie folgt:

	(ΜΩ)	Gehalt an GeO2 : 4% I o°/o	433
Membranwiderstand	idealen in pH-	386
Abweichung von der Elektrodenfunktion Einheiten	= 12,88		0,15
0,In-NaOH, pH =	= 13,83	0,27	0,26
1,On-NaOH, pH =	0,38

Beispiel 1

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Als Vergleichssorte wurde eine von G. A. Perley in der Zeitschrift »Anal. Chem.«, Vol. 21, 1949, S. 394, angegebene Glassorte verwendet, welche sich aus 67,0% SiO₂, 25*/» Li₂O und 8% BaO zusammensetzt. Es wurden in der" oben beschriebenen Weise zwei erfindungsgemäße Glassorten geschmolzen, bei welchen gegenüber dem Vergleichsglas 1 bzw. 4% des Gehaltes an Siliziumdioxyd durch Germaniumdioxyd ersetzt waren. Gemessen wurden der Membranwiderstand ΜΩ und die Abweichung von der idealen Elektrodenfunktion in p_H-Einheiten bei 0,1 und 1,0 n-NaOH.

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	(ΜΩ)	Gehalt an GeO2 4% i l»/o I 0%	59	149
Membranwiderstand	idealen in pH-	90
Abweichung von der Elektrodenfunktion Einheiten	= 12,88		0,11	0,10
0,In-NaOH, pH =	= 13,83	0,10	0,45	0,37
1,On-NaOH, pH =	0,44

Bei dem Germaniumdioxyd enthaltenden Glas ist der Widerstand praktisch gleichgeblieben, während der Alkalifehler sich nur geringfügig vergrößert hat. Die Beurteilung der Verarbeitbarkeit ergab, daß das Glas mit Germaniumdioxyd vorzüglich war. Das Glas zeigte keine Blasenbildung, besaß einen zur Verarbeitung geeigneten Fluß und eine sehr gute Haftung an den Schaftgläsern. Das Vergleichsglas wurde als dünnflüssig und zur Blasenbildung neigend bezeichnet, seine Haftfähigkeit beim Verschmelzen mit den Schaftgläsern war schlecht.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Glas zur Herstellung von Elektroden für p_H-Messung, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an Germaniumdioxyd.

2. Glas gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Germaniumdioxyd in Molprozent kleiner ist als 10 %, vorzugsweise kleiner als 2%.

3. Glas gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer der bekannten Glassorten der Gehalt an Siliziumdioxyd um den Gehalt des zugesetzten Germaniumdioxyds verringert ist.

Dies beweist, daß bei dieser Glassorte durch den Germaniumdioxydzusatz der Alkalifehler sich nicht In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 964108;

Patentschrift Nr. 11584 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

© 309 689/227 9.63