DE1154878B

DE1154878B - Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkoerpern fuer Halbleiteranordnungen aus n-leitendem Silizium durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen

Info

Publication number: DE1154878B
Application number: DEW29056A
Authority: DE
Inventors: Morris Tanenbaum
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1959-12-15
Filing date: 1960-12-08
Publication date: 1963-09-26
Also published as: GB972549A; FR1278241A; US3076732A; NL258192A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

W29056Vmc/21g

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

8. DEZEMBER 1960

26. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für Halbleiteranordnungen aus η-leitendem Silizium durch Bestrahlung mit vorwiegend thermischen Neutronen.

Die meisten technischen Anwendungen von Halbleitern erfordern Einkristalle mit sehr genau festgelegtem und gleichmäßigem Widerstand.

Bei Germanium z. B. ist eine gleichmäßige Dotierung durch Zonenschmelzen infolge im allgemeinen günstiger Verteilungskoeffizienten vieler Verunreinigungen in der Grenzfläche fest—flüssig möglich.

Bei anderen Halbleitern, wie z. B. Silizium, kann ein gleichmäßiger Widerstand nicht so leicht erreicht werden. Die Verteilungskoeffizienten für die meisten Verunreinigungen im Silizium sind nicht so günstig, und dessen erhöhte chemische Aktivität sowie der höhere Schmelzpunkt komplizieren das Problem bei diesem Material. Einheitliches p-leitendes Silizium wurde nach zwei Methoden hergestellt; einmal unter Verwendung von Bor mit einem Verteilungskoeffizienten von annähernd 0,9 durch Kristallziehen und außerdem durch Zonenschmelzen unter Verwendung von Aluminium mit einem Verteilungskoeffizienten von 0,004.

Die Herstellung von η-leitenden Siliziumkörpern mit einheitlichem Widerstand ist ein schwieriges Problem. Die üblichen Donatoren der V. Gruppe des Periodischen Systems eignen sich nicht für die übliche Verfahrenstechnik. Einige dieser Verunreinigungen, wie Antimon und Wismut, sind beim Schmelzpunkt des Siliziums so flüchtig, daß es schwierig ist, ihre Konzentration während des Kristallziehens zu steuern. Die weniger flüchtigen Verunreinigungen der V. Gruppe, wie Phosphor und Arsen, haben Verteilungskoeffizienten, die zu klein für ihre Anwendung beim Kristallziehen sind und zu groß für die Anwendung beim Zonenschmelzen.

In der Literatur sind Verfahren zur Kompensation einer übermäßigen Verdampfung der stärker flüchtigen Donatoren beschrieben. Nach einem solchen Verfahren werden Siliziumkristalle aus einer mit Phosphor dotierten Schmelze unter solchen Bedingungen gezogen, daß die Erschöpfung des Donators in der Schmelze infolge der Verdampfung die Anreicherung infolge der Kristallisation kompensiert (s. Journal of Electronics, B. II, S. 134, 1956). Augenscheinlich hängt die technische Durchführbarkeit dieses Verfahrens von der genauen Ausbalancierung der beiden Bedingungen ab.

Es ist auch bereits bekannt, daß Silizium³⁰ durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen in Silizium³¹ umgewandelt werden kann, das dann unter Aus-Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für Halbleiteranordnungen

aus η-leitendem Silizium
durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen

Anmelder:

ίο Western Electric Company Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Dezember 1959 (Nr. 859 810)

Morris Tanenbaum, Madison, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Sendung eines negativen ^-Teilchens in das stabile Isotop Phosphor³¹ zerfällt. Eine praktische Anwendung eines solchen Vorgangs wurde aber unter Hinweis auf einen Gesamt-Absorptionsquerschnitt für thermische Neutronen von nur 0,1 ■ 10~²⁴ cm² und eine Häufigkeit für den Vorgang von nur 3,08% für aussichtslos gehalten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Anwendung dieses Verfahrens trotzdem zu brauchbaren, reproduzierbaren Ergebnissen führt und daß insbesondere eine sehr gleichmäßige Verteilung von Phosphor³¹ in Silizium³⁰ erzielt werden kann. Das Verfahren nach der Erfindung besteht daher zur Herstellung von Halbleiterkörpern für Halbleiteranordnungen aus η-leitendem Silizium darin, daß ein Siliziumkörper, dessen Aktivatorkonzentration wenigstens eine Größenordnung kleiner ist als die im herzustellenden Halbleiterkörper gewünschte Aktivatorkonzentration, mit vorwiegend thermischen Neutronen bestrahlt und damit ein Teil des Siliziums³⁰ in Phosphor³¹ verwandelt wird, daß der Siliziumkörper anschließend so lange gelagert wird, bis seine Radioaktivität auf einen praktisch unschädlichen Wert abgefallen ist, und daß dann der bestrahlte Körper so geglüht wird, daß entstandene Gitterstörungen im wesentlichen beseitigt werden und daß ein η-leitender Silkiumkörper mit einheitlichem,

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3 4

weniger als ±3% vom Mittelwert abweichendem können nach bekannten Methoden hergestellt wer-

spezifischem Widerstand entsteht. den. Eine bessere Gleichmäßigkeit wird entweder

Die Halbwertzeit beim Zerfall des instabilen Iso- durch Ausgangskörper höheren Widerstandes oder

tops Silizium³¹ in das stabile Isotop Phosphor³¹ be- durch fertige Körper geringeren Widerstandes erträgt 2,62 Stunden, und das dabei entstehende nega- 5 möglicht. Die praktischen Grenzen des erreichbaren

tive /9-Teilchen hat eine Energie von 1,471 MeV. Widerstandes hängen von den Bedingungen ab, die

Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen für in den verfügbaren Reaktoren herrschen, und sind

das Verfahren nach der Erfindung wurden η-leitende vor allem durch die Bestrahlungskosten gegeben.

Siliziumkörper bestimmter Größe mit einem Wider- Die Dotierung von Silizium mittels Kernumwandstand in der Größenordnung 0,3 und 2,5 Ohm · cm io lung gemäß vorliegender Erfindung hat zwei un-

hergestellt. Diese Kristalle zeigten innerhalb der erwünschte Nebenresultate. Anfänglich ist der nach

Meßmöglichkeiten eine Gleichförmigkeit des Wider- diesen Verfahren behandelte Kristall gefährlich

Standes von ± 3 °/o über die gesamte Länge. Bei allen radioaktiv. Wegen der kurzen Halbwertszeit des für

Beispielen wurden Kristalle in Form von Stäben mit diese Radioaktivität verantwortlichen instabilen Isoden Abmessungen 0,2 · 0,2 · 2,0 cm verwendet. 15 tops sind die gemäß dem Verfahren nach der Erfin-

Die berechneten Absorptionsquerschnitte für die dung behandelten Siliziumkörper nach einigen Tagen Neutronen bei der in Frage kommenden Reaktion, sicher zu handhaben. Ferner wurde gefunden, daß für die die angegebenen Meßwerte der thermischen durch die Neutronenbestrahlung der Kristall in Neutronendichte in den benutzten Reaktoren und die seinem Aufbau beschädigt wird. Eine Reihe von Donatorkonzentration im behandelten Material zu- 20 Anlaßbedingungen zur Beseitigung dieser Strahlungsgrande gelegt wurden, stehen in Einklang mit den in schaden wird nachfolgend beschrieben. Diese Bedinder Literatur veröffentlichten Absorptionsquerschnit- gungen werden im allgemeinen von den ohnehin ten. Geringe Abweichungen werden wahrscheinlich folgenden Schritten bei der Herstellung einer HaIbdurch Nebenreaktionen veranlaßt und bewirken, da leiteranordnung bereits erfüllt. Beispielsweise wird sie für ein gegebenes Neutronenspektrum und eine 25 der Siliziumkörper bei den üblichen Diffusionsvergegebene Neutronendichte gelten, nur eine Berichti- fahren zur Herstellung einer oder mehrerer p-n-Übergung des effektiven Absorptionsquerschnitts. Die gänge unvermeidlich auf eine solche Temperatur und Gleichmäßigkeit des Widerstandes von Kristall zu für solche Zeitdauer erhitzt, daß diese Defekte ausKristall wird dadurch nicht beeinflußt. geheilt werden. Dies zeigen Widerstandsmessungen

Es ist klar, daß einheitliche Siliziumkörper mit 30 vor und nach solcher Anlaßbehandlung, einem breiten Bereich von Widerstandswerten er- Die Siliziumkörper zeigten keine merkliche von reicht werden können. Für ein gegebenes Spektrum der Bestrahlungsrichtung abhängende Ungleichmäßig- und gegebene Dichte der Neutronen und für eine keit. Es wird allgemein angenommen, daß dies für Expositionszeit müssen nur zwei Faktoren berück- jeden thermischen Kernreaktor gilt und daß die sichtigt werden. Der erste ist die Dichte des stabilen 35 Dichte des auf irgendeine Fläche einstrahlenden Isotops Silizium³⁰ in einem gegebenen Muster. In- Neutronenstroms gleichmäßig ist. Wo jedoch Undessen hat das Studium natürlicher Silikate aus weit gleichmäßigkeiten auf diese Ursache zurückzuführen voneinander entfernten Quellen gezeigt, daß das sind, kann das Muster drehbar um eine, zwei oder Vorkommen dieses Isotops konstant ist und daß die sogar drei Achsen angeordnet werden. Im Idealfall durchschnittliche Abweichung des Verhältnisses von 40 wird für einen um zwei oder drei Achsen gedrehten Silizium³⁰ zu Silizium²⁸ nur 0,35 Promille beträgt. Siliziumkörper jede Ungleichmäßigkeit des Wider-Der weitere noch zu berücksichtigende Faktor ist die Standes schließlich nur auf den sehr schwachen Kon-Gleichförmigkeit der Konzentration an Verunreini- zentrationsgradienten des Phosphors³¹ zurückzugungen im Ausgangsmaterial. führen sein, der auf der mit der Eindringtiefe von

Führt man das Auftreten unerwünschter Neben- 45 der Oberfläche her abnehmenden Neutronendichte reaktionen auf den Einfang von Neutronen durch beruht. Berechnungen auf der Basis der gemessenen Verunreinigungen zurück, die in ungleichförmiger Absorptionslängen ergeben, daß die Bestrahlung Konzentration vorliegen, so kann ein ungleichförmiger eines Siliziumwürfels mit einem Volumen von etwa Widerstandsverlauf, der durch das Ausgangsmaterial 241 bei einer Gleichmäßigkeit des Widerstandes von verursacht ist, einfach dadurch vermieden werden, 50 5% durchgeführt werden kann, daß man ein Material so hohen Widerstandes ver- Das Verfahren nach der Erfindung wird nunmehr wendet, daß die erwartete maximale Abweichung in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, im Ausgangsmaterial von den entstehenden Stör- Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines SiIistellen überdeckt wird. Demgemäß kann bei Ver- ziumkörpers, der während der Bestrahlung mit Neuwendung eines Siliziums mit einem Widerstand von 55 tronen um drei Achsen gleichzeitig gedreht werden 10 000 Ohm · cm und einer Ladungsträgerschwan- kann;

kung um ±100% ein Material von 300 Ohm · cm Fig. 2 ist ein Schnittbild einer Halbleiteranordnung mit einer Schwankungsbreite von + 3 °/o oder ein aus einem gemäß dem Verfahren nach der Erfindung Material von 500 Ohm · cm mit einer Schwankung hergestelltem Stück η-leitenden Siliziums, von ±5% hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, 60 Fig. 1 zeigt eine Grundplatte 1 mit einer Bohfür die Herstellung der Siliziumkörper ein Silizium rung 2, in welche ein Teil des Drehzapfens 3 des zu verwenden, dessen Konzentration an überschüssi- Rahmens 4 eingelassen ist. Ein U-förmiges Glied S, gen an sich unerwünschten Verunreinigungen wenig- das an einem Teil des Rahmens 4 starr befestigt ist, stens eine Größenordnung kleiner ist als die spätere hat Bohrungen 6, in die die Achse 7 eingelassen ist Aktivatorkonzentration. Dadurch wird die Ungleich- 65 und die mit einem am Rahmen 4 angebrachten Uhrmäßigkeit des Widerstandes um 90% verringert. werk oder einem anderen Antriebsmittel 8 gekuppelt Silizium mit einem Widerstand von 10000 Ohm-cm ist. Das andere Ende der Drehachse 7 trägt die rotieist leicht verfügbar. Körper höheren Widerstandes rende Treibscheibe 9, welche auf der Grundplatte 1

abrollt und an dem rotierenden Antrieb 10 befestigt ist, der den Ring 11 erfaßt. Der Ring 11 wird von den lose angebrachten Führungsgliedern 16 in seiner Stellung gehalten, welche die Rotation des Ringes 11 in seiner Ebene und um seinen Mittelpunkt gestatten. Der Siliziumkörper 12 ist auf der Achse 13 angebracht, welche sich in den Lagerzapfen 15 des Ringes 11 dreht und mit der Scheibe 14 verbunden ist, die auf der ihr zugekehrten Fläche des Rahmens 4 abrollt. Die abrollende periphere Umfangslänge der Scheibe 14 soll kein ganzes Vielfaches der damit in Berührung stehenden Länge des Rahmens 4 sein.

Im Betrieb dreht die Antriebsvorrichtung 8 die Treibscheibe 9, welche auf Grundplatte 1 abrollt, so daß sich der Rahmen 4 und der Ring 11 zusammen mit dem Muster 12 und den anderen Teilen um die Achse des Lagerzapfens 3 drehen. Gleichzeitig dreht sich die Tragrolle 10, die ihrerseits den Ring 11 um seine Achse dreht, die auf der des Lagerzapfens 3 senkrecht steht. Die Drehung des Ringes 11 bewirkt durch die reibende Mitnahme der Scheibe 14 die Drehung der Achse 13 mit dem Halbleiterkörper 12.

Die Figur soll nur als Beispiel für eine von mehreren Anordnungen dienen, um die gewünschte Rotation des Körpers zu erreichen. Praktisch wird man eine enger zusammengedrängte Bauart aus dünneren Streben verwenden.

Fig. 2 zeigt als Beispiel eine Halbleiteranordnung mit einem Halbleiterkörper aus η-leitendem Silizium, welche gemäß vorliegender Erfindung hergestellt ist. Die Anordnung 20 zeigt einen p-n-p-n-Transistor mit einem η-leitenden Grundkörper, dessen Bereich 21 nicht verändert ist, an den die p- und η-leitenden Bereiche 22 und 23 anschließen, die durch doppelte Diffusion von Donatoren und Akzeptoren erzeugt sind. Der p-leitende Bereich 24 ist durch Legieren hergestellt. Die Elektroden 25 und 26 sind an den Bereich 24 und an den Kontakt 27 angeschlossen. Der letztere kann aus einer Goldantimon-Legierung bestehen. Ein solcher Transistor wird im einzelnen in »Proceedings of the Institute of Radio Engineers«, Bd. 44, S. 1174 bis 1182, September 1956, beschrieben. In diesem Artikel werden außerdem Hinweise auf geeignete Verfahrenstechniken gegeben.

Die folgenden Beispiele für das Verfahren nach der Erfindung beziehen sich auf Bestrahlungsversuche, die in zwei verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden, nämlich der erste in dem mit leichtem Wasser moderierten, heterogenen Reaktor Oak Ridge, Tennessee, USA., der zweite in dem mit Graphit moderierten, heterogenen Reaktor Brock Haven, Long Island, New York, USA. Gewisse Charakteristiken des Reaktors sind in den Beispielen aufgeführt. Die Widerstandsmessungen vor und nach der Bestrahlung und verschiedene Anlaßgrade werden in Tabellenform wiedergegeben.

Beispiel I

Die Ausgangskristalle hatten die Form von Stäben mit den Abmessungen 0,2 -0,2-2 cm, anfänglich p-leitende, wobei das erste Paar einen Widerstand von 1250 Ohm · cm hatte und das zweite Paar einen Widerstand der Größenordnung 650 Ohm · cm. Beide Paare wurden aus einem durch Zonenschmelzen gereinigten Kristall geschnitten und das erste mit ZR-3B und das zweite Paar mit ZRI-61A bezeichnet. Die Halbleiterkörper werden mit Stab 1, 2, 3 und 4 bezeichnet. 1 und 2 stammen aus dem ersten Kristall, 3 und 4 aus dem zweiten. Die ursprünglichen Bezeichnungen vom Zonenschmelzen sind beibehalten. Die Stäbe 5 und 6 sind Kontrollstäbe mit den gleichen Abmessungen 0,2 · 0,2 · 2,0 cm, wobei Stab 5 aus dem Kristall ZR-3 B und Stab 6 aus Kristall ZRI-61A geschnitten ist. Stab 5 und 6 wurden nicht bestrahlt, aber sonst wie Stab 1 bis 4 behandelt. Die Stäbe 1 bis 4 wurden 282,5 Stunden im Reaktor in Brook Haven mit einer Strahlungsdichte von 1,36 · 10¹³ thermischen Neutronen je Quadratzentimeter und Sekunde bestrahlt, so daß sich ein gesamter thermischer Neutronenfluß von 1,38 · 10¹⁹cm² ergibt.

Die Widerstandsmessungen werden in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 1
Widerstände der angelassenen Muster aus Versuch. 1

	I	Anfangs	Nach der	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde
	widerstand	Bestrahlung	bei 200° C	bei 400° C	bei 600° C	bei 800° C	bei 1200° C
	P	P	P	η	η	η	η
	1230	113,000	153,000	57,500	4,02	2,43	2,63
Stab (ZR-3B-bestrahlt>	1231	112,000	148,000	25,600	4,12	2,49	2,63
	1232	111,700	148,200	57,700	4,15	2,49	2,67
	1253	111,500	148,800	72,000	4,15	2,50	2,67
	P	P	P	η	η	η	η
Stab 2 (ZR-3 B-	1283	114,700	152,500	41,500	3,69	2,51	2,57
bestrahlt) ■	1258	116,000	151,500	107,000	3,64	2,54	2,57
	1265	114,500	150,000	107,000	3,70	2,54	2,52
	1271	111,500	152,000	51,500	3,74	2,51	2,52
	P	P	P	η	η	η	η
	771	83,100	122,800	16,000	4,00	2,54	2,62
	743	84,200	121,000	17,300	3,98	2,54	2,62
Stab 3 (ZR 1-61A-	710	84,250	121,200	02,300	3,91	2,52	2,02
bestrahlt) ·	683	85,000	120,500	141,500	3,84	2,50	2,59
	648	85,250	122,000	141,500	3,83	2,50	2,59
	633	86,000	122,000	88,700	3,86	2,46	2,59
	611	88,500	126,500	141,500	3,91	2,46	2,59

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Anfangs	Nach der	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde
	widerstand	Bestrahlung	bei 200° C	bei 400° C	bei 600° C	bei 800° C	bei 1200° C
	P	P	P	η	η	η	η
	609	83,500	118,300	16,000	4,05	2,62	2,73
Stab 4 (ZR 1-61A-	625	83,400	115,000	49,800	4,02	2,62	2,70
bestrahlt)	643	83,100	115,500	115,700	4,05	2,62	2,67
	668	83,000	115,500	141,500	4,08	2,62	2,67
	678	82,000	115,400	141,500	4,02	2,62	2,70
	710	82,900	116,500	73,700	3,96	2,62	2,70
	P 1350	P	P 1241	P 2310	P 1400	P 1150	η 723
Kontrollstab 5 (ZR-3B, nicht bestrahlt) . <	1420	—	1282	2280	1430	7100	229
	1423	—	1268	2400	1460	1610	83,5
	1432	—	1264	2420	1520	3560	80,3
	1480	—	1282	2510	1528	4439	100
	P	P	P	P	P	P	η
Kontrollstab 6	750	—	764	962	958	1004	231
*F ^/ f ' ^- * %/J,JiLJvU<V ^^** (ZR 1-61A, nicht bestrahlt)	737 706 694	—	733 721 792	911 872 842	885 850 825	892 1032 1038	208 348 493
	680	—	670	806	800	1055	338
	647	—	650	780	794	1220	447
	638	—	620	767	795	1220	280

Widerstand in Ohm · cm.

In der Kolonne 1 der Tabelle I sind die Anfangswiderstände aufgestellt. Diese Meßwerte werden, ebenso wie die in den folgenden Kolonnen aufgestellten, in Ohm · cm für Abstände von etwa 0,5 cm angegeben. Einige Messungen wurden in kleineren Abständen längs der Kristallmuster durchgeführt. Für Widerstände von weniger als 10 Ohm · cm wurde eine Zwei-Punkt-Probe mit Punktabständen von 0,025 cm durchgeführt und die Messungen in Abständen von 0,013 cm gemacht. Für Widerstände von mehr als. 4 Ohm · cm wurde eine Vier-Punkt-Probe und ein Potentiometer der Type K benutzt. Es handelt sich dabei um ein Standard-Gleichstrompotentiometer der Leeds & Northrup Company mit einer üblichen Potentiometer-Brückenschaltung. Die Intervalle waren etwa 0,5 cm. Man sieht, daß die Bestrahlung die Widerstände stark vergrößert hat, woraus auf eine hohe Konzentration von Kristalldefekten zu schließen ist mit einer Ionisationsenergie, die etwa in der Mitte der Energielücke liegt. Die Stäbe 1 und 2 haben einen Widerstand höher als 110 000 Ohm · cm. Für die Stäbe 3 und 4 ergaben die Messungen einen Wert von 83 000 Ohm · cm.

Nach der Widerstandsmessung nach der Bestrahlung wurden die Siliziumstäbe in einer Mischung von 5 Teilen konzentrierter Salpetersäure auf 1 Teil konzentrierter Flußsäure geätzt, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen.

Die Kolonnen 3 und 4 geben die Ergebnisse der Widerstandsmessungen an, die nach dem Anlassen unter den am Kopf der Spalte angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei sich Kolonne 3 auf Messungen an den Mustern nach einer lstündigen Erhitzung auf 200° C bezieht und Kolonne 4 nach einem zusätzlichen lstündigen Anlassen auf 400° C. Vor jedem Anlassen wurden die Muster wie oben beschrieben geätzt. Das Anlassen erfolgte in Luft. Die Kontrollstäbe wurden unter gleichen Bedingungen behandelt und geätzt.
Aus Kolonne 4 ist zu ersehen, daß die Kristalle nach dem ersten Anlassen bei 200° C für 1 Stunde und dem zweiten Anlassen bei 400° C für 1 Stunde η-leitend werden, aber immer noch einen übermäßig hohen Widerstand besitzen. Das deutet an, daß die von der Bestrahlung verursachten Kristallschäden noch nicht ausgeheilt sind. Widerstandsmessungen an denselben Mustern nach weiterem Ätzen und Anlassen, diesmal bei 600° C für 1 Stunde, zeigen einen Widerstand von etwa 3,6 bis 4,0 Ohm · cm. Alle Muster sind nun η-leitend; Schwankungen des Widerstands an den Kontrollmustern zeigen eine Wanderung der Verunreinigungen beim Anlassen an. Nach weiterem Ätzen und Anlassen, diesmal 1 Stunde bei 800° C (Kolonne 6), besitzen die Stäbe 1 bis 4 alle einen Widerstand von 2,5 Ohm · cm innerhalb des Meßfehlers von ±3%. Eine weitere Wärmebehandlung bei 1200° C ergibt nach Kolonne 7 keine wesentliche Veränderung mehr.

Wenn auch die in Tabelle 1 wiedergegebenen Anlaßvorgänge kumulativ wirken, haben doch weitere Versuche ergeben, daß jeder Anlaßvorgang für sich allein die angegebenen Resultate bringt. Das Anlassen für 1 Stunde bei 800° C reicht also aus, um im wesentlichen die Schaden des Kristallgitters zu beseitigen. Auch genügt ein Anlassen bei nur 635° C für 1 Stunde, um praktisch die in Kolonne 6 wiedergegebenen Resultate zu erzielen.

Sowohl im Leitfähigkeitstyp als auch im Widerstand treten starke Schwankungen bei den Stäben 5 und 6 nach dem Anlassen unterhalb 800° C auf.

Diese Schwankungen infolge von Oberflächenverunreinigungen hatten keinen Einfluß auf die bestrahlten Muster, von denen anzunehmen ist, daß bei diesen die gleichen Veränderungen stattgefunden haben.

ίο

Nimmt man an, daß die in den bestrahlten Mustern nach lstündiger Wärmebehandlung bei 800° C (Kolonne 6) und lstündiger Behandlung bei 1200° C (Kolonne 7) beobachteten Widerstände für den durch die Neutronen-Beschießung hervorgerufenen Gehalt an Phosphor³¹ repräsentativ sind, so kann der Absorptionsquerschnitt für die Neutronen aus dem Widerstand und aus dem gesamten integrierten Neutronenfluß berechnet werden. Wird eine Beweglichkeit von 1230 cmWoltsekunde gewählt, so erhält man einen Einfangsquerschnitt von 0,093 Barn. Das steht im Einklang mit dem wiedergegebenen Wert von 0,110 ± 0,010 Barn (»Neutronen-Absorptionsquerschnitte«, D. J. Hughes und J. A. Harvey, US. Atomic Energy Commission, McGraw Hill, New York, 1955). Die beiden Werte unterscheiden sich um etwa 20%. Dieser Unterschied kann auf die Umwandlung von Silizium²⁸ durch Absorption eines Neutrons und Freisetzung von zwei Neutronen zu Silizium²⁷ zurückgeführt werden, welches in Aluminium²⁷, einen Akzeptor, zerfällt und auch auf die Umwandlung von Silizium³⁰ unter Absorption eines Neutrons und Freisetzung eines α-Teilchens in Magnesium²⁷, welches gleichfalls unter Erzeugung von Aluminium²⁷ zerfällt. Das Auftreten dieser Reaktionen hat als einzige Wirkung die Verringerung des scheinbaren Absorptionsquerschnitts für die gewünschte Reaktion: Silizium³⁰ (η, γ) Silizium³¹. Die Reproduzierbarkeit von Muster zu Muster wird nicht beeinträchtigt.
5

Beispiel 2

Bei einem zweiten Bestrahlungsversuch wurde der Oak-Ridge-Versuchsreaktor mit einem durchschnittliehen Neutronenfluß von 1,7 · 10¹⁴ Neutronen je Quadratzentimeter und einem gesamten, integrierten Neutronenfluß von 1,4 · 10²⁰ Neutronen je Quadratzentimeter benutzt. Der zu bestrahlende Kristall wurde aus einem zonengeschmolzenen Einkristall geschnitten, der als HR-33 bezeichnet wurde und etwa 4 cm Länge und 1 cm Durchmesser bei einem Anfangswiderstand der Größenordnung 300 bis 500 Ohm · cm besaß und schwache p-Leitfähigkeit zeigte. Nach der Bestrahlung wurde der Kristall in

so zwei Stäbe von 0,2 · 0,2 · 2,0 cm zerschnitten (Stäbe 7 und 8). Ein Satz Kontrollstäbe der gleichen Abmessungen wurde gleichfalls vorbereitet. Dieser Satz (Stäbe 9 und 10) wurde aus dem unbestrahlten Abschnitt des gleichen Kristalls HR-33 geschnitten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengestellt wiedergegeben.

Tabelle

Anfang	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde
P	600° C	800° C	1000°C	1200°C
170,000	η	η	η	n
175,000	130,0	0,335	0,322	0,334
183,500	74,2	0,340	0,322	0,326
183,500	42,4	0,340	0,317	0,326
f P	27,6	0,345	0,317	0,326
174,000	η	η	η	η
193,000	6,44	0,334	0,328	0,331
192,000	6,24	0,334	0,320	0,331
192,000	6,24	0,334	0,316	0,324
175,500	6,44	0,326	0,316	0,324
P	6,63	0,334	0,320	0,331
542	P	P	P	η
515	570	865	1182	1440
492	515	685	1105	6480
. 460	502	855	968	212
319	474	752	1025	560
348	342	363	708	297
335	336	350	772	178
335	320	375	718	168
333	327	384	738	1000
306	403	740	1030

Stab 7 (HR-33, A-2F-B-bestrahlt)

Stab 8 (HR-33, A 2 T-B-bestrahlt)

Stab 9 (HR-33, A-I-B,
nicht bestrahlt)

Stab 10 (HR-33, A-3-B,
nicht bestrahlt)

Widerstandsmessungen sowie Ätz- und Anlaßvorgänge erfolgten wie in der Diskussion zu Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 2 gibt jedoch die Kolonne 1 Widerstandsmessungen an Stab 7 und 8 nach der Bestrahlung sowie die Anfangswerte an den Kontrollstäben 9 und 10 wieder.

Wiederum wird hier beobachtet, daß nach einer Stunde Erhitzen bei 800° C alle Strahlungsschäden ausgeheilt sind. Starke Änderungen an den Kontrollmustern hohen Widerstandes (Stäbe 9 und 10) zeigen auch hier Verunreinigungen an. Der integrale Neutronenfluß in diesem Beispiel war etwa zehnmal größer als der des Beispiels 1. Die Wirkungen von sonstigen Verunreinigungen sind daher vernachlässigbar. Der durchschnittliche Widerstand der bestrahlten Muster nach dem Anlassen bei 800° C ist

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0,336 Ohm · cm und die mittlere Abweichung 0,005 Ohm ■ cm oder weniger als 2%.

Auf Grund der in Tabelle 1 und 2 wiedergegebenen Werte und in der Annahme, daß die Beseitigung von Gitterstörungen mit der bekannten Diffusionsgeschwindigkeit von Leerstellen erfolgt, ist es möglich, die erforderlichen Anlaßzeiten für verschiedene Temperaturen .zu berechnen. Es zeigt sich, daß 1 Stunde die erforderliche Mindestzeit für eine Temperatur von 635° C ist und daß bei 800° C 10 Minu-Jen erforderlich sind.

Obgleich gelegentlich ein besonderes Anlassen notwendig sein mag, um den Widerstand der Kristalle zu stabilisieren, führen wahrscheinlich die nachfolgenden Fabrikationsschritte bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen von selbst dahin. So wird bei einem Diffusionsgang eine Temperatur von wenigstens 1050 bis 1100° C erreicht und wenigstens 1 Stunde aufrechterhalten. Bei dieser Temperatur braucht der Körper nur 80 Sekunden für das Ausheilen der Fehlstellen. Die Versuche wurden unter Verwendung von Silizium mit der natürlich vorkommenden Konzentration von Silizium³⁰ durchgeführt. Da der Verteilungskoeffizient des. Siliziums³⁰ völlig den Wert 1 hat, kann bei anderen Konzentrationen die gleichförmige Verteilung des zugesetzten Isotops einfach durch völliges Schmelzen erreicht werden.

Die Beispiele sind für Muster bestimmter Größe gegeben worden. Jedoch kann die Bestrahlung auch an kleineren oder größeren Stücken durchgeführt werden. Auf Grund des Absorptionsquerschnitts für Neutronen wird errechnet, daß ein Strahl thermischer Neutronen um etwa 0,4% beim Durchgang durch einen Zentimeter Silizium geschwächt wird. Deshalb ist es für eine Schwankung des Widerstands um nicht mehr als 5% wünschenswert, die maximale Länge des Neutronenwegs kleiner als 12,5 cm zu halten. Das bedingt, daß der maximale Durchmesser jedes Musters 25 cm nicht überschreiten sollte. Somit ist eine solche Gleichmäßigkeit bei einem Muster erreichbar, das einen Querschnitt von 625 cm² hat. Ein Würfel dieses Querschnitts enthält 156 000 cm³ Silizium und wiegt annähernd 37,5 kg. Bei der Bestrahlung so großer Körper ist es bei ausreichender Neutronenflußdichte im Reaktor wünschenswert, eine Drehvorrichtung, wie im Bild gezeigt, zu verwenden. Eine Drehung um 360° je Stunde oder weniger reicht für eine gleichmäßige Bestrahlung aus.

Aus Berechnungen hinsichtlich der möglichen Bedeutung von Nebenreaktionen hat sich ergeben, daß so Nebenreaktionen mit Silizium für die angegebenen, jetzt verfügbaren thermischen Neutronenflüsse unbedeutend sind und daß die Hauptwirkung solcher Nebenreaktionen die Erzeugung einer kleinen Menge Akzeptorsubstanz ist, wodurch eine leichte Verringerung des berechneten Absorptionsquerschnitts für die gewünschte Reaktion verursacht wird.

Die möglichen Reaktionen mit Sauerstoff als Verunreinigung sind in Betracht gezogen worden. Für zonengeschmolzenes Silizium, für das ein Sauerstoffgehalt unter 10¹⁶ Atomen je Kubikzentimeter typisch ist, sind diese Reaktionen vernachlässigbar. Wo die Bestrahlung an gezogenen Kristallen durchgeführt wird, die bis zu 10¹⁹ Sauerstoffatome je Kubikzentimeter enthalten, können diese Reaktionen von Bedeutung werden. Die Hauptwirkung thermischer Neutronen liegt in der Änderung des Verhältnisses der Sauerstoffisotope und in der Erzeugung kleiner Mengen Kohlenstoff¹⁴ und Fluor¹⁹. Wahrscheinlich ergibt sich die Hauptgefahr aus der Halbwertszeit des Kohlenstoffs¹⁴. Geht man von einer maximalen anfänglichen Sauerstoffkonzentration von 10¹⁸ Atomen je Kubikzentimeter aus, so bestimmt sich die Menge des erzeugten Fluors und Kohlenstoffs zum ΙΟ"⁹- und 10~⁷fachen der Menge des Phosphors³¹. Diese Mengen sind zu vernachlässigen. Es scheint daher, daß Körper, die bis zu 10¹⁸ Sauerstoffatome je Kubikzentimeter oder mehr enthalten, ohne Gefahr bestrahlt werden können.

Die Beschränkungen des erreichbaren Widerstands sind praktischer Natur. Auf Grund gegenwärtiger Kosten wird das Verfahren zum Dotieren von bis zu 5 · 10¹⁷ Atomen je Kubikzentimeter noch als wirtschaftlich durchführbar betrachtet.

Bisher sind Neutronen thermischer Geschwindigkeit zugrunde gelegt worden. Die tatsächlich verwendeten Flüsse enthielten jedoch eine merkliche Anzahl Partikeln höherer Energie. Beispielsweise hat der Oak-Ridge-Reaktor einen Fluß von 9,5 · 10¹² Neutronen je Quadratzentimeter je Sekunde mit Energie oberhalb 2,3 MeV oder einen gesamten integralen Fluß solcher Neutronen von 7,8 · 10¹⁸ je Kubikzentimeter für die verwendete Expositionszeit. Obwohl das Studium der Reaktionen, die bei merklichen Konzentrationen energiereicher Neutronen auftreten, keine schädlichen Reaktionen von irgendwelcher Bedeutung ergibt, ist zu beachten, daß der Absorptionsquerschnitt für die gewünschte Reaktion abnimmt, wenn die Energie der Neutronen wächst. Für das Verfahren nach der Erfindung ist es daher zweckmäßig, daß der Fluß vorherrschend aus thermischen Neutronen besteht. Die gegenwärtig verfügbaren thermischen Neutronenflüsse sind brauchbar. Größere Mengen energiereicher Neutronen sind tragbar, doch geht der Wirkungsgrad zurück.

Die Radioaktivität beider Sätze von Mustern wurde gemessen. Der Oak-Ridge-Reaktor ergab eine Radioaktivität des Musters, in Höhe von 16 Milliröntgen je Stunde 2 Tage nach der Bestrahlung, die eine Halbwertszeit von 14,2 Tagen aufwies und nur aus ^-Teilchen einer Energie von 1,47 MeV bestand. Die Gefahr des Umgangs mit solchen Mustern ist natürlich sowohl eine Funktion der gesamten Größe als auch der Radioaktivität je Einheit. 100 Milliröntgen je Woche werden bei ständigem Ausgesetztsein noch als erträglich angesehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern für Halbleiteranordnungen aus n-leitendem Silizium durch Bestrahlen mit thermischen Neutronen, dadurch gekennzeichnet, daß ein SiIiziumkörper, dessen Aktivatorkonzentration wenigstens eine Größenordnung kleiner ist als die im herzustellenden Halbleiterkörper gewünschte Aktivatorkonzentration, mit vorwiegend thermischen Neutronen bestrahlt und damit ein Teil des Siliziums³⁰ in Phosphor³¹ verwandelt wird, daß der Siliziumkörper anschließend so lange gelagert wird, bis seine Radioaktivität auf einen praktisch unschädlichen Wert abgefallen ist, und daß dann der bestrahlte Körper so geglüht wird, daß entstandene Gitterstörungen im wesentlichen besei-

tigt werden und daß ein η-leitender Siliziumkörper mit einheitlichem, weniger als ±3% vom Mittelwert abweichendem spezifischem Widerstand entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die räumliche Lage des SiIi-14

ziumkörpers während der Bestrahlung geändert

wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Phys. Rev.«, Vol. 78, S. 814/815; H. K. Henisch, »Semiconducting Materials«, London, 1951, S. 47 bis 67.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen