DE1154347B

DE1154347B - Photographisches Umkehrverfahren

Info

Publication number: DE1154347B
Application number: DEC28704A
Authority: DE
Inventors: Rene Von Wartburg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-12-20
Filing date: 1962-12-19
Publication date: 1963-09-12
Also published as: GB967036A; AT243077B; CH415293A; US3210189A; NL286947A; BE626197A; ES283540A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Umkehrentwicklungsverfahren. Die Umkehrentwicklung, wie sie im allgemeinen ausgeübt wird, besteht in der Belichtung und Entwicklung (»Erstentwicklung«) einer Silberhalogenidemulsion, wobei man ein negatives Silberbild erhält, in der Herauslösung dieses Silberbildes durch Behandlung in einem sauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Bad und in der Reduktion (»Zweitentwicklung«) des verbleibenden Silberhalogenids, wobei ein positives Silberbild entsteht. Hierbei sind die Worte »positiv« und »negativ« relativ zu verstehen. Unter einem positiven Bild wird hier ein solches Bild verstanden, welches der Vorlage gleichgerichtet ist, unter einem negativen Bild ein solches, welches der Vorlage entgegengerichtet ist.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Herauslösung des erstentwickelten Silbers ein sehr starkes Oxydationsmittel notwendig ist, welches manche Schichtträger, wie z. B. Papier, stark angreift und dabei zur Bildung eines farbigen, in der Aufsicht störenden Schleiers führt und auch das Schichtkolloid stark verändert. Die Verwendung eines starken Oxydationsmittels ist besonders nachteilig bei gewissen Verfahren der Farbenphotographie, in denen Farbstoffe oder farbstoffbildende Substanzen verwendet werden, die durch ein solches Bad zerstört werden.

Es ist bereits bekannt, eine Silberbromidemulsion zu belichten und zu entwickeln, dann das negative Silberbild in Silberchlorid umzuwandeln, das Silberchlorid in konzentrierter Alkalichloridlösung zu lösen und das Silberbromid zu reduzieren. Doch kann durch konzentrierte Alkalichloridlösung ohne besondere Zusatzmittel, besonders in dicken photographischen Schichten oder in mehrschichtigen Materialien, das Silberchlorid nicht völlig entfernt werden. Selbst nach mehrstündiger Einwirkung der Alkalichloridlösung ist in den tieferen Schichten noch genügend Silberchlorid vorhanden, daß bei der Zweitentwicklung Schleier entstehen. Wenn man jedoch die Alkalichloridlösung lange genug einwirken läßt (was eine unpraktisch lange Zeit erfordert) oder wenn man zu einem stärkeren Silbersalzlösungsmittel als Alkalichlorid greift, so gelingt zwar schließlich die Herauslösung des Silberchlorids, aber beträchtliche Mengen Silberbromid, besonders in den oberen Schichten eines mehrschichtigen Materials, werden dabei ebenfalls gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, selbst in einem mehrschichtigen Material die ganze Menge des verhältnismäßig leicht löslichen, durch Umwand-Photographisches Umkehrverfahren

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. Dezember 1961 (Nr. 14 836)

Rene von Wartburg, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

lung von entwickeltem Silber in ein Salz erhaltenen Silbersalzes zu lösen, ohne das unentwickelte Silberhalogenid anzugreifen. Diese gelingt, wenn man das unentwickelte Silberhalogenid durch bestimmte erfindungsgemäße Maßnahmen gegen das Silbersalzlösungsmittel passiviert.

Die Erfindung behandelt dementsprechend die Verbesserung eines photographischen Umkehrverfahrens zur Herstellung eines der Vorlage gleichgerichteten Silberbildes in einem photographischen Material, das mindestens eine lichtempfindliche, aus einem Silberhalogenid bestehende Emulsion enthält, wobei durch Belichtung und Erstentwicklung zunächst ein metallisches Silberbild entsteht, dann eine Umwandlung des metallischen Silberbildes in ein leichter als besagtes Silberhalogenid lösliches Silbersalzbild erfolgt, das Silbersalzbild mit einem Silbersalzlösungsmittel herausgelöst wird und Reduktion des unentwickelten Silberhalogenids erfolgt. Hierbei ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Material frühestens nach der Erstentwicklung und spätestens während der Einwirkung des Silbersalzlösungsmittels erfindungsgemäß mit einer Verbindung behandelt wird, welche mit Silber eine noch schwerer als das ursprüngliche Silberhalogenid lösliche Silberverbindung bildet. Das erhaltene Silberbild kann dann, wie weiter unten ausgeführt wird, in andersartige Bilder umgewandelt werden.

309 687/236

3 4

Die lichtempfindlichen Emulsionen enthalten bei- diejenige der unteren Schichten, und die Fixierung spielsweise Silberbromid, und zwar vorzugsweise von Silbersalzemulsion wird mehr verzögert als grobkörniges Silberbromid. Besonders vorteilhafte diejenige von in Silbersalz umgewandeltem Silber. Resultate werden mit an Jodid reichen Silberbromid- Dadurch wird das selektive Fixieren von Silberemulsionen erzielt, doch können selbst Silberchlorid- 5 chlorid in Gegenwart von Silberbromid auch in Silberbromid-Emulsionen verwendet werden. dicken Schichten bzw. in mehrschichtigen Materia-

Die im Erstentwickler entwickelten metallischen Hen ermöglicht.

Silberbilder werden vorzugsweise in Silberchlorid- Eine Verzögerung der Fixierung in den unteren bilder umgewandelt, beispielsweise durch ein stark Schichten kann noch insbesondere dadurch vermiesalzsaures Kupfernitratbad oder auch durch ein Bad, ίο den werden, daß man dem Fixierbad einen Fixierweiches Kaliumferricyanid und Natriumchlorid ent- beschleuniger, wie Äthylendiamin, zugibt, wodurch hält. eine gleichmäßige bevorzugte Lösung des Silber-

Das Silbersalzlösungsmittel oder Fixierbad ist vor- chloride in der ganzen Tiefe des Materials noch zugsweise ein solches, welches stärker wirkt als eine besser gewährleistet ist, ohne daß dadurch die Passikonzentrierte Alkalichloridlösung, und kann bei- 15 vierung des Silberbromids merklich gehindert wird, spielsweise Ammoniak, ein Sulfit, einen Thioharn- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird beistoff oder ein Thiosulfat enthalten. Am besten haben spielsweise die lichtempfindliche Silberbromidemulsich neutrale bis schwach saure, Natriumthiosulfat _sj_On nach Entfernung der Silberchloridbilder ententhaltende Bäder bewährt. wickelbar gemacht. Dies geschieht mit Vorteil durch

Die zur passivierenden Behandlung des unent- 20 eine diffuse Belichtung. Dann wird die Silberbromid-

wickelten Silberhalogenids dienenden Verbindungen emulsion im Zweitentwickler zu metallischem Silber

können z. B. Jodide (wie Kaliumiodid, Natriumiodid, reduziert. Nun hat sich gezeigt, daß das mit den ge-

Ammoniumjodid, Jodwasserstoffsäure) oder Mer- nannten Passivierungsmitteln behandelte Silberbro-

captoverbindungen, besonders heterocyclische Mer- mid schwerer entwickelbar ist, als es vor der Be-

captoverbindungen (wie Mercaptobenzimidazol oder 25 handlung war. Dieser Erscheinung kann dadurch

Mercaptobenzthiazol) oder andere Verbindungen sein, leicht abgeholfen werden, daß dem Zweitentwickler

welche sehr schwer lösliche Silberverbindungen er- _ein Silbersalzlösungsmitel zugesetzt wird; dadurch

geben. Diese Verbindungen gelangen vor dem zur _wi_r(j erreicht, daß sich das passivierte Silberbromid,

Umwandlung des erstentwickelten Silbers in ein sogar stark jodiertes Silberbromid, ohne Schwierig-

Silbersalz bestimmten Fixierbad, z. B. in einem Stop- 30 keit reduzieren läßt.

bad nach der Erstentwicklung oder in einem Sonder- Die notwendigen Mengen an schwerlösliche

bad nach dem Stopbad, zur Einwirkung und/oder Silberverbindungen bildenden Substanzen, die Zu-

können auch dem Fixierbad einverleibt werden. Sehr sammensetzung des Fixierbades und die Dauer der

gute Wirkungen können auch mit Bädern erzielt wer- Behandlung sind natürlich voneinander und auch

den, die mehrere dieser Verbindungen enthalten oder 35 von der Schichtdicke und der Härtung abhängig, so

wenn eine dieser Verbindungen im Stopbad und eine daß die optimalen Verhältnisse von Fall zu Fall

andere im Fixierbad vorhanden ist. Beispielsweise experimentell ermittelt werden müssen,

werden mit Erfolg Fixierbäder benutzt, die im Liter Die nach diesem Verfahren hergestellten Silber-

0,01 bis 0,05 g Kaliumiodid und 0,05 bis 0,5 g bilder können als solche Verwendung finden: sie

Mercaptobenzimidazol enthalten. 40 können aber auch im Zusammenhang mit anderen

Die nach dem neuen Verfahren erzielten Resultate Verfahren verwendet werden, z. B. solchen, bei denen

sind überraschend. Es war insbesondere nicht vor- die Erstentwicklung und/oder die Zweitentwicklung

auszusehen, daß das unentwickelte Silberhalogenid eine chromogene Entwicklung ist oder bei denen

durch diese Verbindungen stärker passiviert wird als mit dem bei der Zweitentwicklung erzeugten metalli-

das durch Rehalogenierung entwickelter Silberbilder 45 sehen Silber weitere Reaktionen durchgeführt wer-

erzeugte Silberhalogenid und daß der Löslichkeits- den. Das Verfahren ist daher zur Erzeugung von

unterschied zwischen diesen beiden Silbersalzarten Gradationsmasken, integralen Farbkorrekturmasken,

zunimmt. Schlüsseldrucken, Farbfilmtonspuren usw. geeignet.

Auch noch eine andere Wirkung der schwerlös- Von besonderer Wichtigkeit ist jedoch die Mögliche Silberverbindungen bildenden Substanzen ist 50 lichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkenswert: In Abwesenheit dieser Substanzen unter Benutzung des Silberfarbbleichverfahrens von wirkt ein gewöhnliches Fixierbad stärker auf die obe- einer Vorlage gegenläufige Farbbilder zu erzeugen, ren Schichten als auf die unteren Schichten eines Das Silberfarbbleichverfahren beruht bekanntlich auf mehrschichtigen Materials, so daß der Löslichkeits- der Zerstörung gewisser Farbstoffe durch metallisches unterschied z. B. zwischen einem Silberchloridbild in 55 Silber, wodurch ein dem Silberbild gegenläufiges einer unteren Schicht und einem Silberbromidbild in Farbbild entsteht. Es wird daher bei der üblichen einer oberen Schicht noch geringer ist als in solchen Anwendung des Silberfarbbleichverfahrens von einer Fällen, wo beide Bilder in gleicher Tiefe liegen. Die positiven Vorlage ein negatives Silberbild und erfindungsgemäße Behandlung wirkt nun auf diese schließlich eine positive Farbkopie hergestellt, unerwünschte Erscheinung dadurch korrigierend, daß 60 D_{a nun} j_n der Praxis der Farbenphotographie die die Löslichkeit aller Silberhalogenide in oberen Negativ-Aufnahmeverfahren mehr und mehr an Be-Schichten genügend gehemmt wird, so daß auch ein deutung gewinnen, sind bessere Verfahren, um von Silberchloridbild in einer tiefen Schicht unter Be- diesen Negativen positive Kopien, z. B. Aufsichtsdingungen gelöst werden kann, unter denen ein bilder, herzustellen, dringend erwünscht. Das er-Silberbromidbild in der obersten Schicht noch nicht 65 findungsgemäße Verfahren ist hierzu hervorragend angegriffen wird. geeignet. Es ist nur nötig, in der oben angegebenen Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird die Weise ein der Vorlage gleichgerichtetes Silberbild Fixierung der oberen Schichten mehr verzögert als zu erzeugen und dieses zur Zerstörung eines bleich-

baren Farbstoffs einzusetzen. Da es sich hierbei um ein Negativ-Verfahren handelt, bei dem die räumliche Verteilung des Farbstoffs im endgültigen Bild der Verteilung des primär entwickelten Silbers entspricht, hat das Verfahren noch den besonderen Vorzug, daß an die Gießgenauigkeit und Beschaffenheit der Gießunterlage weniger hohe Anforderungen gestellt werden müssen als bei einem Umkehrverfahren, bei dem die räumliche Verteilung des Farbstoffs im endgültigen Bild der Verteilung des Resthalogen-Silbers nach der ersten Entwicklung entspricht.

Da die meisten für das Silberfarbbleichverfahren geeigneten Farbstoffe durch starke Oxydationsmittel, wie saure Bichromatbäder, zerstört werden, während sie z. B. durch ein salzsaures Kupfernitratbad nicht angegriffen werden, können die üblichen Farbstoffe für dieses Verfahren Anwendung finden.

Das Verfahren wird auch dadurch besonders interessant, daß die Anwesenheit von durch Silber bleichbaren Farbstoffen (und besonders von diffusions- festen Farbstoffen) es verbietet, zu anderen, theoretisch an sich möglichen Methoden zu greifen. So versagen viele Oxydationsbäder, die sich als Ersatz für Bichromatbäder aufdrängen, mit denen man sonst Silbersalze lösen kann, in Abwesenheit diffusionsfester Farbstoffe. Aus wahrscheinlich ähnlichen Gründen wird die Löslichkeit von Silberchlorid in Alkalichloridlösungen oder die Auswaschbarkeit der Silbersalz-Alkalichlorid-Komplexe durch Gegenwart von Farbstoffen noch um ein beträchtliches vermindert.

Die bevorzugte Anwendung der Erfindung besteht daher darin, ein der Vorlage gegenläufiges Farbbild nach dem Silberfarbbleichverfahren zu erzeugen, indem man in einem wie oben beschriebenen photographischen Material, das mindestens einen nach dem Silberfarbbleichverfahren bleichbaren Farbstoff enthält, ein der Vorlage gleichgerichtetes Silberbild erzeugt und dieses in bekanter Weise in ein Farbbild umwandelt. Es wird also nach der Zweitentwicklung die Farbbleiche durchgeführt, indem man z. B. in einem sauren, einen Komplexbildner und einen Farbbleichkatalysator enthaltenden Bad behandelt. Zuletzt wird das restliche noch im Material vorhandene Silber in bekannter Weise entfernt, z. B. indem man in einem salzsauren Kupfernitratbad und dann in einem Fixierbad behandelt.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Auf einen barytierten Photokarton wird eine rotsensibilisierte Silberbromidemulsion gegossen, welche den biaugrünen Farbstoff der Formel

HO,S-

H₉N OH

SO₃H

H,CO

HO₃S

enthält. Darauf wird eine dünne Gelatineschicht gegossen. Auf diese folgt eine grünsensibilisierte Silberbromidemulsion, welche einen Purpurfarbstoff der Formel

NH₂

H₅N

VNH-CO-C

-NH-CO-HN-( VCO-HN

OH

SO,H

HOoS

-N-N-..
HO -;

SO,H

HO,S

enthält. Darauf wird eine Gelatineschicht, welche einen Gelbfilterfarbstoff der Formel

/—CH₂

V-CH₂

,C=N

SO„H

- CH = c;

C-N-/

Cl

enthält, gegossen. Zuletzt folgt eine unsensibilisierte Emulsion, welche einen gelben Farbstoff der Formel HO₃S-; X-N = N-/ ^X—NH —CO —HN- V-N = N-< \-SO,H

HN-COCH₃

enthält.

Claims

7 8

Auf ein so begossenes Papier wird ein Farbnegativ Beispiel 3 in einem Vergrößerungsapparat in der üblichen Art

und Weise aufkopiert. Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben. An

Das Papier wird in einem Entwickler der folgen- Stelle von 2-Mercaptobenzimidazol werden dem

den Zusammensetzung 8 Minuten entwickelt: 5 ersten Stopbad und dem ersten Fixierbad je 0,2 g

Natriumsulfit 50 g 2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt.

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

Hydrochinon 6 g Beispiel 4

Wasserfreies Natriumcarbonat .... 35 g ,, _»..,_,. .._.., ^ , ~

Natriumrhodanid 2 g ¹⁰ Man verfahrt wie im Beispiel 1 angegeben. Zu-

Kaliumbromid 2 ε satzhch zum Mercaptobenzimidazol oder an Stelle

Wasser '^j_s jQQo jui von diesem werden dem ersten Stopbad 2 g Kalium-

".' jodid zugesetzt.

Gewünschtenfalls kann man dem Entwicklungsbad noch 0,01 g Kaliumjodid zusetzen. Nach 8 Mi- 15 Beispiel 5 nuten wird der EntwicMungsvorgang in einem Bade

der folgenden Zusammensetzung gestoppt: Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben. An

Essigsäure 20 ml Stelle einer Silberbromidemulsion wird zum Guß

Natriumacetat 10 ε ^der Schichten eine Silberbromid-Silberjodid-Emulsion

2-Mercaptobenzimidazol (gegebenen! ²° Z*™^end?}> ^weS^{e 96}'⁸°^{/o Silberbr}°^{mid und 3}'^2<)/»

falls in Form einer methanolischen Silberjodid enthalt.

Lösung) 0,5 g

Wasser bis 1000 ml Beispiel 6

Nach 3 Minuten Wässerung wird das entwickelte 25 Man verfährt, wie im Beispiel 4 angegeben. An

Silber in einem Bade der folgenden Zusammenset- Stelle einer Silberbromidemulsion wird zum Guß der

zung in Silberchlorid umgewandelt: Schichten eine Silberbromid-Silberchlorid-Emulsion

Salzsäure (37 »/0) 90 ml ^^••T*?⁶, ⁹⁶'^3<V° ^{Süberbromid und 3}'⁷ °^/o

Kupfernitrat 135g Silberchlond enthalt.

Citronensäure 35 g ³°

^WaSSer ^{biS 1OOOml} PATENTANSPRÜCHE:

Nach einer Wässerung von 'i Minuten wird das

gebildete Silberchlorid in einem Bade der folgenden 1. Photographisches Umkehrverfahren zur Her-Zusammensetzung gelöst, ohne daß dabei das rest- 35 stellung eines der Vorlage gleichgerichteten liehe Silberbromid wesentlich angegriffen würde: Silberbildes in einem photographischen Material,

das mindestens eine lichtempfindliche, aus einem

2-Mercaptobenzimidazol 0,5 g Silberhalogenid bestehende Emulsion enthält,

Natriummetabisulfit 20 g durch Belichtung, Erstentwicklung zu einem

Natriumthiosulfat 50 g 40 metallischen Silberbild, Umwandlung des metalli-

Kaliumjodid 0,05 g sehen Silberbildes in ein leichter als besagtes

Wasser bis 1000 ml Silberhalogenid lösliches Silbersalzbild, Herauslösen des Silbersalzbildes mit einem Silbersalz-

Nach einer Wässerungszeit von 5 Minuten wird lösungsmittel und Reduktion des unentwickelten die Schicht 3 Minuten der Belichtung durch eine 45 Silberhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß 500-W-Lampe ausgesetzt und im schon erwähnten das Material frühestens nach der Erstentwick-Entwickler 10 Minuten entwickelt, die Entwicklung lung und spätestens während der Einwirkung des in einer 2%igen Essigsäure unterbrochen und die Silbersalzlösungsmittels mit einer Verbindung beSchicht 3 Minuten gewässert. handelt wird, welche mit Silber eine noch schwe-Danach werden die Farbstoffe in einem Bade der 50 rer als das ursprüngliche Silberhalogenid lösliche folgenden Zusammensetzung bildmäßig gebleicht: Silberverbindung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Kaliumbromid 100 g kennzeichnet, daß Emulsionen verwendet werden,

Thioharnstoff 50 g die im wesentlichen aus Silberbromid bestehen,

Salzsäure (37%) 70 ml 55 daß das metallische Silberbild in ein Silberchlorid-

2-Amino-3-oxyphenazin 0,001 g bild umgewandelt wird und daß als Silbersalz-Wasser bis 1000 ml lösungsmittel ein thiosulfathaltiges Bad zur Anwendung kommt.

Nach 10 Minuten Wässerung wird das in der 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

Schicht verbliebene überschüssige Silber durch ein 60 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen

Kupfernitratbad, wie oben beschrieben, in Silber- verwendet werden, die im wesentlichen aus grob-

chlorid umgewandelt und dieses anschließend in körnigem Silberbromid bestehen,

einem sauren Fixierbad fixiert. Man erhält ein zum 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

Farbnegativ komplementäres positives Farbbild. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer-

Bei n'el 2 ^6s lösliche Silberverbindungen bildende Substanz

" ein Jodid verwendet wird.

Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, setzt 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

aber dem Stopbad kein 2-Mercaptobenzimidazol zu. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer-

lösliche Silberverbindungen bildende Substanz eine Mercaptoverbindung, vorzugsweise eine heterocyclische Mercaptoverbindung, wie Mercaptobenzimidazol oder Mercaptobenzthiazol, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Silberverbindungen bildende Substanz einem Bad nach dem Erstentwicklungsbad und vor dem Silbersalzlösungsbad zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Silberverbindungen bildende Substanz dem Silbersalzlösungsbad zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrschichtiges photographisches Material verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei mindestens einer der beiden Entwicklungen auch ein Farbbild entwickelt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionsschichten verwendet werden, die nach dem Silberfarbbleichverfahren bleichbare Farbstoffe enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das der Vorlage gleichgerichtete Silberbild nach dem Silberfarbbleichverfahren in ein der Vorlage gegenläufiges Farbbild umgewandelt wird.

© 309 687/236 9.