DE1154242B - Nichtbraeunendes, durchsichtiges Phosphatglas

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Description

Claims

DE1154242B

Publication number: DE1154242B
Application number: DEC22619A
Authority: DE
Inventors: Harrison Porter Hood; Thomas Coleman Mac Avoy
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1959-10-27
Filing date: 1960-10-25
Publication date: 1963-09-12
Also published as: US3149234A; GB903450A; NL120811C; CH400471A; OA02627A; BE596419A; FR1275108A; NL256504A

Die Erfindung betrifft nichtbräunende durchsichtige Phosphatgläser, die sich insbesondere für Strahlungsschutzfenster eignen.

Strahlungsschutzfenster, die eine Sichtbeobachtung eines radioaktiven Bereiches aus einem für Personen sicheren Bereich ermöglichen, wurden bis jetzt aus Soda-Kalk-Silikat-Glasplatten oder Blei- Silikat-Glasplatten hergestellt. Die hohe Intensität der Strahlung zwingt zur Verwendung von Gläsern, die 90 bis 150 cm und noch stärker sind, um die gewünschte Energieabsorption zu erreichen. Da es bis jetzt unmöglich war, so dicke Gläser mit den erwünschten optischen Eigenschaften zu erzeugen, besteht die übliche Praxis darin, Glastafeln mit einer Stärke von 10 bis 23 cm herzustellen und das Fenster durch Zusammensetzen dieser Tafeln in einem Gehäuse und Ausfüllen der Luftspalte mit einer durchsichtigen Flüssigkeit mit ähnlichem oder identischem Brechungsindex wie dem des Glases aufzubauen. Obwohl sich solche Fenster an sich bewährt haben, ergeben sich hinsichtlich ihrer Konstruktion und ihrer Anwendungsmöglichkeiten viele Probleme. Es ist nicht nur schwierig, transparente oder durchsichtige Flüssigkeiten zu finden, die die gewünschten Eigenschaften bei Bestrahlung nicht verlieren, sondern man muß auch Spuren von Verunreinigungen entweder in der Flüssigkeit oder auf den Oberflächen der Glasplatten vermeiden, da diese sonst dazu führen, daß die Fenster bei der Bestrahlung infolge Wolkenbildung ihre Durchsichtigkeit verlieren. Darüber hinaus hat das Glas selbst die Eigenschaft, daß es zwar bei der Herstellung noch im sichtbaren Bereich gut durchsichtig ist, infolge der Strahlungseinflüsse aber nachdunkelt oder bräunt. Obwohl es bekannt ist, daß man dieses Bräunen oder Nachdunkeln durch Einbau geeigneter Substanzen in das Glas verhindern kann, beispielsweise Ceroxyd, führen diese Materialien zu Farben oder Farbabsorptionen, wenn man sie in der für den vollen Schutz erforderlichen Konzentration hinzugibt, so daß sie die Durchsichtigkeit des Glases vermindern. Eine weitere Schwierigkeit bei diesen bekannten Strahlungsschutzfenstern besteht darin, daß sie auf der Oberfläche der Glasplatten elektrische Ladungen sammeln, die zu ihrem Bruch führen, sobald sich eine ausreichende Ladung angesammelt hat.

Eine andere bekannte Art von bisher verwendeten Strahlungsschutzfenstern besteht aus einer Zelle, die Glasabschlußplatten aufweist, zwischen denen eine wäßrige Lösung von Zinkbromid untergebracht ist. Solche Fenster sind verhältnismäßig gefährlich, da so ein Bruch einer Glasplatte zu einem praktisch sofortigen Verlust der Abschirm- oder Schutzlösung führt.

Nichtbräunendes, durchsichtiges
Phosphatglas

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Oktober 1959 (Nr. 849 055)

Harrison Porter Hood
und Thomas Coleman Mac Avoy, Corning, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Man erkennt somit, daß die früheren durchsichtigen Materialien, die als Strahlungsabschirmfenster Verwendung gefunden haben, nicht vollständig zufriedenstellend waren, da sie ihre Durchsichtigkeit verlieren oder Sicherheitsprobleme aufwerfen.

Das Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines durchsichtigen Glases, das auch bei übermäßig starker Bestrahlung durch kurzwellige Strahlung nicht dunkelt. Weiter richtet sich die Erfindung auf ein Glas mit einer Dichte von wenigstens 2,5 und einer Viskosität bei Zimmertemperatur (25° C) von wenigstens 10⁴ Poise.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Glases, das keine elektrischen Ladungen sammelt, wenn es starker Strahlung ausgesetzt ist.

Weiter richtet sich die Erfindung auf Gläser zum Herstellen massiver Gegenstände aus optisch durchsichtigem Glas bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.

Die Erfindung betrifft weiter Gläser für Strahlungsschutzfenster, welche keine unzulässigen Unsicherheitsfaktoren aufweisen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des Erfindungsgegenstandes.

309 687/126

Man erreicht die vorstehend angegebenen Ziele mit folgender Glaszusammensetzung, bestehend in Gewichtsprozenten aus 41 bis 64% P₂O₅, 5 bis 12% H₂O und einer Gesamtmenge von 30 bis 54 % aus PbO, HgO und Tl₂O, einzeln oder gemischt.

Es ist offenbar, daß die wesentlichsten Metalloxyde die Oxyde jener Metalle sind, deren Atomzahl bei 80 bis 82 liegt,
ι. Darüber hinaus können auch die erfindungs-

und 35 bis 41 Gewichtsprozent PbO bestehen. Diese sind für Strahlungsschutzfenster besonders geeignet, da sie vergleichsweise leicht zu erschmelzen und stabil gegen Kristallisation sind.

Die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche sind aus folgenden Überlegungen heraus kritisch:

Ein größerer Anteil an P₂O₃ führt zu einem Glas, welches bräunt und zu hart ist, so daß das Gießen

anspruchten Zusammensetzung als Strahlenschutzglas ohne Bräunen oder Durchsichtigkeitsverluste verwendet werden kann.

Die Gläser nach der Erfindung eignen sich beson-5 ders für die Verwendung als Strahlungsschutzfenster, da sie für sichtbare Strahlung außerordentlich gut durchsichtig sind, bis zu 95,8% des Lichtes mit Wellenlängen zwischen 4000 und 8000 A durch ein 7,5 cm starkes Glas hindurchlassen oder, in anderen

gemäßen Gläser im wesentlichen aus 50 bis 55 Ge- io Worten, einen Absorptionskoeffizienten von nur wichtsprozent P₂O₅, 8 bis 12 Gewichtsprozent H₂O 0,0056 pro Zentimeter Glasstärke aufweisen. Diese

" ~"" Durchsichtigkeit wird nicht beeinträchtigt, wenn man

sie kurzwelligen Strahlen bis zu 10⁸ Röntgen und mehr aussetzt, während sie eine Dichte von wenig-15 stens etwa 2,5 aufweisen, so daß man das Glas für Fenster in Zement- oder Betonwänden verwenden kann, wie sie gewöhnlich zur Abgrenzung radioaktiver Räume Verwendung finden.

Da die Gläser stark korrosiv sind und eine verdes Glases in massive Teile schwierig oder unmög- 2° gleichsweise große Menge an Wasser in ihrer Zulich ist. Außerdem ergibt sich ein Glas, dessen Dichte sammensetzung enthalten, ist der zu ihrer Herstellung ungeeignet niedrig ist. erforderliche Schmelzprozeß kritisch. Die zum

Ein geringerer Anteil an P₂O₅ und/oder ein grö- Schmelzen dieser Gläser geeigneten Behälter bestehen ßerer Anteil an Wasser führt zu einer Zusammen- entweder aus Platin oder nicht kieselsäurehaltigen, setzung, die nicht nur zu leicht ist, sondern auch kri- 35 hitzebeständigen Körpern, beispielsweise Tonerde stallisiert. und Zirkonerde, während andere Behälter, beispiels-

Ein zu geringer Wasseranteil führt zu einem Glas, weise aus Glas oder kieselsäurehaltigen feuerfesten welches bräunt und zu hart ist und/oder beim Ab- Stoffen oder Metallen, wie Nickel, Wolfram, Molybkühlen zu leicht kristallisiert. dän, Silber, Aluminium und Stahl, dazu führen, daß

Ein zu geringer Anteil an Oxyden der Elemente 30 die Schmelze beim Abkühlen kristallisiert, oder sich der VI. Gruppe des Periodischen Systems führt zu selbst mit der Schmelze umsetzen, was zu Verfäreiner Verbindung, die zu flüssig ist und nicht die ge- bungen und Wasserstoffentwicklung führt,
wünschte Dichte aufweist. Ein geeignetes Verfahren zum Herstellen dieser

Ein zu hoher Anteil an solchen Metalloxyden führt Mischungen besteht darin, daß man das Gemengezu einer Verbindung, die eher kristallisiert als ein 35 material, beispielsweise P₂O₅, Phosphorsäure und Glas bildet. Bleioxyd, und gegebenenfalls andere gewünschte Be-

Obwohl die für die gewünschte Glaszusammen- standteile in einem Platinbehälter mischt und das setzung wesentlichen Oxyde P₂O₅, H₂O und die Gemenge so rasch wie möglich auf eine Temperatur Oxyde der Elemente der VI. Gruppe des Periodischen von etwa 350° C erhitzt. Vorzugsweise wird dem Systems, nämlich PbO, Tl₂O und HgO sind, kann 40 Bad eine geringe Menge eines Oxydationsmittels, man auch andere übliche glasbildende oder glas- beispielsweise Bleinitrat oder Salpetersäure, zugemodifizierende Oxyde, wie ThO₂, Al₂O₃, Bi₂O₃, K₂O, geben, um die Reduktion der Metalloxyde zu Metall Cs₂O, BaO, SnO und ZnO, einzeln oder in Kombi- zu verhindern. Das geschmolzene Gemenge wird auf nation in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent der Ge- dieser Temperatur eine möglichst kurze Zeit gehalten, samtzusammensetzung beifügen, um die Eigen- 45 damit sich das Glas homogenisieren kann, worauf schatten beifügen, um die Eigenschaften des Glases man die Temperatur rasch auf unter 200° C herabzu modifizieren. Ein einzelner oder kombinierter An- setzt, indem man den Behälter aus dem erhitzten teil, der über 5 % hinausgeht, ist jedoch aus folgenden Bereich entfernt und ihn in Zimmertemperaturumge-Gründen ungeeignet: bung abkühlen läßt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß

Die Oxyde der drei- und vierwertigen Metalle, wie 50 sich das obige Verfahren zwar für geringe Gemenge Aluminium, Wismut und Thor, sind zu hitzebestän- des gewünschten Glases eignet, Glas in ausreichender dig, um in praktisch brauchbarer Zeit in Lösung zu Menge zur Herstellung praktischer Strahlungsgehen, und müssen deshalb dem Gemenge in Form abschirmfenster jedoch am besten in der Weise herder entsprechenden Nitrate od. dgl. zugegeben gestellt wird, indem man die Phosphorsäure mit werden. Diese führen jedoch zu einem Schäumen des 55 P₂O₅ und einem kleinen Anteil von Verbindungen Gemenges, und ein Überschuß über die angegebenen der metallischen Bestandteile des Glases mit einer

überschüssigen Wassermenge und einer geringen Menge eines Oxydationsmittels, beispielsweise Salpetersäure, vormischt und die derart vorgemischten spielsweise K₂O, SnO und ZnO, vermindert die 60 Bestandteile auf eine Temperatur zwischen etwa Dichte des Glases zu einem unbrauchbaren Wert. 250 und 280° C erwärmt und dann erst den größeren

Der Anteil an BaO darf die angegebene Menge Anteil von Verbindungen der Metallbestandteile des nicht überschreiten, da BaO nicht löslich ist und die Glases dem erhitzten' Gemenge portionsweise zugibt, Kristallisation der Zusammensetzung begünstigt. so daß sich jeder zugegebene Teil löst, bevor der

Durch das deutsche Patent 951759 ist es bekannt, 65 nächste Teil zugegeben wird. Die Erwärmung des hochbrechende Flintgläser, die Bleiphosphat und Gemenges erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß Phosphorsäure enthalten, herauszustellen. Es ist nicht in dem Augenblick, wo das Gemenge eine Tempebekannt, daß ein bleihaltiges Glas mit der be- ratur von 350° C erreicht hat, alle Bestandteile in

Werte der optimalen Bestandteile führt zu einer Stabilisierung des Schaums.

Ein Überschuß an leichteren Metalloxyden, bei-

dem gewünschten Glas kombiniert sind. Die Temperatur von 390° C darf nicht überschritten werden, da sich sonst unlösliche Niederschläge bilden, die sich in dem Glas erst bei einer Temperatur von etwa 500° C wieder lösen.

Glaszusammensetzungen

Die Tabelle I zeigt einige geeignete Gemenge in Gewichtsprozent für die Herstellung von Gläsern gemäß der Erfindung:

Tabelle I

P₂O₅, g

H₃PO₄ (85%), ml

PbO, g

H₂O, g

HNO₃(COnC.), ml.

P₂O₅, g

H₃PO₄ (85 o/o), ml

PbO, g

HNO₃ (cone), ml.

1	2	3	4	5
33	39	33	28,8	43,1
24	16	20	24	10,5
36	36	36	36	36
15	—	—	—	—
—	2	2	2	2

40,6 12,9 36

7	8	9	10	11
298	264	49,9	49,2	49,9
128	160	6,6	6,6	6,6
288	288	37,5	56,2	46,0
16	16	2	2	2

37,2 16
42,8 2

13	14	15	16	17
21,5	35	35	22,1	27,2
5,27	21	21	24	24
—	—	—	35	35
2	2	—	2	—
—	35	—	10	—
		80,8		3,54
30,4	—	—	—

P₂O₅, g

H₃PO₄ (85Vo), ml

PbO, g

HNO₃ (cone), ml

Red. HgO, g

TlNO₃,g

Bleimetaphosphatglas *)

*) Ein Glas mit 60 Gewichtsprozent PbO und 40 Gewichtsprozent P₂O₅.

37,2 16
49,6 2

10,7

19	20	21	22	23	24
27,2	29,5	27,2	27,2	27,2	22,1
24	24	24	24	24	24
35	35	35	35	35	35
2			2	2	2
—	6,06	—	—	—	—
—	—	10,7	—	—	—
—	—	—	4,26	—	—
—		—	—	3,74	—
2,9	—	—	—	—	—
—	—	—	—	—	10

H₃PO₄ (85 Vo), ml

PbO

HNO₃ (cone), ml.. TH (NO₃) 4 -4H₂O Α1(ΝΟ₃)3·9Η,Ο

K₂CO ."....

BaCO^

BiA'

Gelbes HgO

40,6

12,9

49,6

— — — 5,0

Die durch das Schmelzen der obigen Gemenge erzeugten Gläser sind in Tabelle II in Gewichtsprozent angegeben.

Tabelle II

(Forsetzung Tabelle Π)

13	14	15	16	17
63,8	55,8	42,0	47,3	52,1
30,6	—	—	35,0	34,8
5,6	9,9	7,3	7,6	10,2
69,4	65,7	49,3	54,9	62,3
—	34,3	—	10,1	—
—	—	50,7	—	2,9

PbO

H₂O

H₂O + P₂O₅

MgO

TI₂O

43,5

40,2

52,5

19	20	21	22	23	24
52,5	53,9	52,6	52,3	52,2	46,0
35,6	34,3	35,2	35,0	34,9	34,0
8,4	8,9	9,3	9,9	10,0	10,2
60,9	62,8	61,9	62,2	62,2	56,2
—	2,9	—	—	—	—
—		2,9	—	—	—
—	—		2,9	—	—
—	—	—		2,9	—
—	—	—	—		9,8
2,8	—	—	—	—	—

PbO

H₂O

H₂O + P₂O₅

ThO₂

Al₂O₃

K₂O

BaO

MgO

45,5 41,8 9,2 54,7

— 3,7

Es hat sich als wünschenswert herausgestellt, Thalliumnitrat statt Thalliumoxyd als thalliumhaltigen Gemengebestandteil zu verwenden, da es sich rascher löst als das Oxyd und als wünschenswertes Oxydationsmittel dient. In ähnlicher Weise kann man einen Teil der Bleibestandteile zusetzen, beispielsweise Bleinitrat, das als wünschenswertes Oxydationsmittel dient.

Die bevorzugte Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes besteht darin, daß man P₂O₅ Phosphorsäure und HNO₃ in den Anteilen nach Beispiel 7 der Tabelle I in einem Platinbehälter mischt und das Gemenge auf 250° C zur Erzeugung einer gleichmäßigen Mischung erwärmt. Das staubfreie Bleioxyd wird in geringen Mengen zugegeben, während man gleichzeitig die Temperatur des Gemenges mit einer Geschwindigkeit von etwa 10° C pro Minute steigert. Das Bleioxyd wird zugegeben, indem man es mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf die Oberfläche des erwärmten Gemisches aufstreut, so daß das gesamte Bleioxyd im Gemenge eingebaut ist, sobald das geschmolzene Gemenge eine Temperatur von 350° C erreicht. Das Gemenge wird dann auf 350° C gehalten, bis der Schaum, der sich während des Schmelzens auf der Oberfläche bildet, verschwindet. Dies dauert etwa 2 Minuten. Dann wird der Glasschmelzbehälter von der Wärmequelle weggenommen und auf ein Metallgitter bei Raumtemperatur aufgesetzt oder in das Strahlungsschutzfenstergehäuse gegossen und so rasch wie möglich auf unter 200° C abgekühlt.

54,0
36,0
10,0
64,0

56,0
36,0
8,0
64,0

54,4
36,0
9,6
64,0

53,9
36,0
10,1
64,0

56,2
37,4
6,4
62,6

55,7
37,2
7,1
62,8

H₂O + P₀O₅

PATENTANSPRÜCHE:

1. Nichtbraunendes, durchsichtiges Phosphatglas, bestehend in Gewichtsprozenten aus 41 bis 64% P₂O₅, 5 bis 12¹⁰Zo H₂O und einer Gesamtmenge von 30 bis 54% aus PbO, HgO und Tl₂O, einzeln oder gemischt.

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz bis zu 5 Gewichtsprozent an Al₂O₃, BaO, ThO₂, Cs₂O, Bi₂O₃, K₂O, SnO₂, ZnO, einzeln oder gemischt.

3. Glas nach Anspruch 1, bestehend aus 50 bis 55 Gewichtsprozent P₂O₅, 8 bis 12 Gewichtsprozent H₂O und 35 bis 41 Gewichtsprozent PbO.

4. Glas nach Anspruch 2 zur Verwendung als Strahlungsschutzfenster zur Abschirmung von Gammastrahlen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 951759.