DE1154085B

DE1154085B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsaeuremonomethylamid

Info

Publication number: DE1154085B
Application number: DEB63130A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Zeile; Dr Richard Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1961-07-03
Filing date: 1961-07-03
Publication date: 1963-09-12
Also published as: CH409933A; NL280459A; US3117986A; GB948117A; BE619497A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B63130IVb/12o

ANMELDKTAG: 3. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRiFT: 12. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-monomethylamid der Formel I

CH₃O_Xp/S
⁷

^S-CH₂-CO-NH-CH₃

Diese Verbindung ist ein wertvolles Schädlingsbekämpfungsmittel, das sowohl als Kontaktinsektizid *° als auch wegen seiner systematischen Wirkung bei geringer Warmblütertoxizität größte Bedeutung gewonnen hat.

Es ist bekannt, daß man das Monomethylamid der Formel I durch Umsetzen eines Alkyl- bzw. Aralkylesters, vorzugsweise des Methyl-, Äthyl- oder Benzylesters der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure bei Temperaturen von —60 bis +20⁰C, besonders bei etwa 0°C mit Methylamin in Gegenwart von Wasser oder niedermolekularen Alkoholen als Lösungsmittel herstellen kann. Untersuchungen ergaben, daß höhermolekulare Alkylester, z. B. der Propyl- bzw. Butylester der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure bei der Umsetzung mit Methylamin unter den angegebenen Bedingungen das Monomethylamid der Formel I in wesentlich schlechteren Ausbeuten liefern (13,6 bzw. 25,6% der Theorie) und deshalb für eine wirtschaftliche Ausnutzung nicht geeignet sind.

Wird die bekannte Umsetzung des Alkylesters der 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure mit Methylamin im wäßrigen, also inhomogenen Mittel durchgeführt, so findet die Umsetzung jeweils an den Grenzflächen zwischen wasserunlöslichem Ester und wäßriger Aminlösung statt. Um die gewünschte

^CH3°\_p/^S
CH₃O /

Verfahren zur Herstellung von

0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid

Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein

Dr. Richard Sehring und Dr. Karl Zeile,

Ingelheim/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Umsetzung glatt und ohne unerwünschte Nebenreaktionen durchzuführen, ist es notwendig, die Mischung intensiv zu rühren; trotzdem ist der Reaktionsverlauf schwer zu kontrollieren; die Ausbeuten, vor allem bei größeren Ansätzen, sind sehr unterschiedlich. Wird die Umsetzung im homogenen Mittel, nämlich in Methanol, durchgeführt, so gelingt es nicht, Ausbeuten über 65,5% an Methylamid der Formel I zu erzielen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man das Methylamid der Formel I in Ausbeuten von 83 bis 95% der Theorie in großer Reinheit auch bei großen Ansätzen erhält, wenn man an Stelle der Alkylester den entsprechenden Glykoldiester der Formel II mit Methylamin umsetzt.

— CH₂ — CO — OCH₂ — CH₂O — OC — CH₂ —

Der Umsatz kann dabei in molaren Verhältnissen mit wäßriger Methylaminlösung erfolgen; besonders vorteilhaft erweist sich jedoch das Arbeiten im homogenen Mittel. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man eine alkoholische bzw. wäßrigalkoholische Lösung verwendet. Zum Beispiel werden gleiche Teile einer technischen 30%igen wäßrigen Methylaminlösung und Methanol gemischt und diese Mischung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur um O⁰C zum Ester II gegeben, wobei dieser in Lösung geht. Temperaturen über 30⁰C sollten vermieden werden, da dabei die Nebenreaktionen stark zunehmen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsdauer so weit herabgesetzt werden kann, daß in den Reaktionsgefäßen in der gleichen Zeit etwa die doppelte Menge als bei dem bekannten Verfahren durchgesetzt werden kann.

Wie bereits ausgeführt, ist es bekannt, daß man O,O - Dimethyl - dithiophosphorylessigsäure - monomethylamid durch Umsetzen von Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäurealkyl- und -benzylestern

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mit Monomethylamin herstellen kann. Dagegen wird bei dem vorliegenden Verfahren der entsprechende Glykoldiester mit Monomethylamin umgesetzt.

Da aber aus der Literatur zu entnehmen ist, daß die Bereitschaft eines Esters zur Aminolyse mit der Schwierigkeit der alkalischen Verseifung des Esters parallel geht, so war zu erwarten, daß im vorliegenden Fall praktisch keine Aminolyse stattfinden würde. Gibt man nämlich den Diglykolester der 0,0-Di- ίο methyl-dithiophosphorylessigsäure in Wasser, so ist selbst nach 24 Stunden bei Raumtemperatur keine erkennbare Verseifung eingetreten. Der Ester ist sehr schwer zu verseifen, und wenn, dann nur unter Aufspaltung der O-Methylreste.

Außerdem war weiterhin zu erwarten, daß die Aminolyse von Glykolestern durch das bei der Aminolyse entstehende Glykol nicht" nur nicht katalytisch beschleunigt, sondern vielmehr verlangsamt würde,

Es war daher sehr überraschend, daß die Aminolyse eines Glykol-bis-esters an Stelle eines aliphatischen Monoesters zur Herstellung von O,O-Dithiophosphorylessigsäure-monomethylamid in glatter Weise und mit überraschend hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann.

Die Herstellung des Bis-(O,O-dimethyl-dithiophosphorylessigsäure)-glykolesters erfolgt z. B. durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von dimethyldithiophosphorsaurem Natrium mit Bis-chloressigsäure-glykolester oder durch Veresterung von Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure mit etwa molaren Mengen Glykol in Toluol in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Toluolsulfonsäure. In jedem Fall liegt die Ausbeute über 90% der Theorie. Für die Herstellung des Bis-(O,O-dimethyl-dithiophosphorylessigsäure)-glykolesters wird im Rahmen dieser Erfindung Schutz nicht begehrt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Kolben mit Rührvorrichtung werden 115 g Bis-(O,O-dimethyl-dithiophosphorylessigsäure)-glykolester vorgelegt. Bei O⁰C werden unter Rühren 18 g Monomethylamin, gelöst in 100 ecm Methanol, zugetropft, wobei die Temperatur bei 0⁰C gehalten wird. Nach 3V2 Stunden werden zu der Mischung 175 ecm Wasser gegeben und das ausgeschiedene 0,0 - Dimethyl - dithiophosphorylessigsäure - monomethylamid in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Monomethylamid 'in kristalliner Form; F. = 48 ⁰C. Die Ausbeute beträgt 101 g eines 95%igen Monomethylamids. Berechnet auf reines Monomethylamid beträgt die Ausbeute 83,4%. Die reine Verbindung hat nach wiederholtem Umkristallisieren aus Heptan den F. = 51°C.

Beispiel 2 _g

In einem Kolben mit Rührvorrichtung werden 229 g Bis-(O,O-dimethyl-dithiophosphorylessigsäure)-glykolester vorgelegt. Bei O⁰C wird eine Mischung aus 120 ecm einer 31%igen wäßrigen Monomethylaminlösung in 120 ecm Methanol unter Rühren, wobei die Temperatur zwischen 0 und +5°C gehalten wird, zugetropft.

Nach 2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Trotz der Gegenwart von Wasser erfolgt die Umsetzung unter diesen Bedingungen im homogenen Mittel. Das Reaktionsgemisch wird mit 300 ecm Wasser versetzt und das ausgeschiedene Monomethylamid in Methyl-isobutylketon aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt die Verbindung zu einer farblosen kristallinen Masse. Die Ausbeute beträgt 220 g. Das Produkt ist zu 98% rein. Berechnet auf das reine Monomethylamid beträgt die Ausbeute 94% der Theorie.

Wird der angeführte Grammansatz im Kilomaßstab durchgeführt, werden die gleichen Ausbeuten erzielt.

Beispiel 3

In einem Kolben mit Rührvorrichtung werden 229 g Bis-(O,O-dimethyl-dithiophosphorylessigsäure)-glykolester vorgelegt. Bei 0⁰C werden 120 ecm einer 31%igen wäßrigen Monomethylaminlösung unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 0 und +5⁰C gehalten wird. Nach 3¹I₂ Stunden ist die Umsetzung beendet. Das im Wasser unlösliche Monomethylamid wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-monomethylamid als kristalline Masse. Die Ausbeute beträgt 210 g. Das Produkt ist zu 92% rein.

Berechnet auf reines Monomethylamid beträgt die Ausbeute 84,5% der Theorie.

Bei Großansätzen wurden unter diesen Arbeitsbedingungen Ausbeuten von 75 bis 80% der Theorie an reinem Monomethylamid erzielt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure - monomethylamid durch Umsetzen eines Esters der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit Methylamin bei Temperaturen von —60 bis +20° C, besonders um 0⁰C, in Gegenwart von Wasser oder niedermolekularen Alkoholen als Lösungsmittel, da durch gekennzeichnet, daß man den Bis-(O,O-dimethyl - dithiophosphorylessigsäure) - glykolester mit Methylamin umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 076 662;

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 584 817;

»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 71, 1949, S. 1250;

»Nature«, Bd. 189, 1961, S. 507 und 508;

Houben—Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III, 1962, S. 418 und 658;

W. Teilheimer, »Synthetic Methods of Organic Chemistry«, Bd. 14, 1960, S. 214, Nr. 448.

Q309 687/321 9.63