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Verfahren zur Herstellung von Cyclododecancarbonsäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecancarbonsäure.
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Cyclododecancarbonsäure, eine neue Verbindung, ist eine Festsubstanz,
die bei 98° C schmilzt. Ihr Methylester schmilzt bei 26° C und siedet bei einem
Druck von 0,15 mm Hg bei 98° C.
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Erfindungsgemäß wird die Cyclododecancarbonsäure aus Cyclododecanon,
einem leicht zugänglichen Ausgangsprodukt, durch eine Reihe von Stufen hergestellt,
die durch folgendes Schema wiedergegeben werden können: Cyclododecanon->2-Oxycyclododecancarbonsäureäthylester
.-> isomere 2-Hydroxycyclododecancarbonsäuren @ isomere Cyclododecen-(1)-carbonsäure
und Cyclododecen-(2)-carbonsäure @ Cyclododecancarbonsäure.
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Der 2-Oxocyclododecancarbonsäureäthylester wird erhalten, indem man
Cyclododecanon und Natriumamid in Gegenwart von wasserfreiem Diäthyläther eine bis
mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann das erhaltene Natriumderivat des
Cyclododecanons mit Kohlensäurediäthylester behandelt.
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Der erhaltene 2-Oxocyclododecancarbonsäureäthylester wird anschließend
unter Bildung der 2-Hydroxycyclododecancarbonsäure, eines neuen Produkts, gleichzeitig
reduziert und verseift, indem man ihn bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden
mit Kaliumborhydrid in Gegenwart eines Alkalihydroxyds umsetzt. Man erhält ein Gemisch
der cis- und trans-Isomeren der Säure.
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Das Gemisch der isomeren Säuren wird anschließend unter vermindertem
Druck in Gegenwart von 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Wasserabspaltungskatalysators,
wie p-Toluolsulfonsäure, trocken destilliert. Man erhält ein Gemisch, das ein wenig
cis- und trans-Cyclododecen, die beiden isomeren Cyclododecen-(2)-carbonsäure und
eine Cyclododecen-(1)-carbonsäure, die kristallisierbar ist, bei 121° C schmilzt
und eine starke Schmelzpunktdepression zeigt, wenn man sie mit der bereits bekannten
Cyclododecen-(1)-carbonsäure vom F. = 127° C (H. N o rm a n t, Bull. Soc. Chim.,
France, 1960, S. 1427) mischt, enthält.
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In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hydriert man
die Cyclododecen-(1)-carbonsäure und/oder das Gemisch der isomeren Cyclododecen-(2)-carbonsäuren
nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator zur
Cyclododecancarbonsäure.
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Die so erhaltene Cyclododecancarbonsäure kann mit aliphatischen Alkoholen
undfoder aromatischen Alkoholen verestert werden, wobei man Produkte mit erhöhtem
Siedepunkt erhält, die als Weichmacher für Vinylpolymere und Cellulosepolymere verwendbar
sind. Außerdem besitzen gewisse dieser Ester einen angenehmen Geruch. So weist beispielsweise
der Methylester eine würzige und pfefferartige Note auf und eignet sich für die
Herstellung von Parfums.
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In der deutschen Auslegeschrift 1068 255 ist zwar schon die
Herstellung einer Säure der Summenformel C13Hzo0z durch Oxosynthese aus Cyclododecatrien-(1,5,9)
in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäureanhydrid, Fluorwasserstoffsäure
oder Hydroxyfluorborsäure, beschrieben. Die Struktur des Cyclododecatriens wird
jedoch im Verlaufe der Umsetzung geändert und man erhält nicht eine Cyclododecadiencarbonsäure,
sondern gesättigte isomere Monocarbonsäuren, denen man eine tricyclische Struktur
zuschreiben kann. Im Gegensatz dazu bleibt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der
im Ausgangsprodukt vorhandene Ring unverändert.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel a) In einen
mit einem Kühler, einem Zuführungstrichter und einer Rührvorrichtung ausgestatteten
3-1-Kolben bringt man 100 g Natriumamid und 500 ccm wasserfreien Diäthyläther ein.
Dann läßt
man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von
364 g (2 Mol) Cyclododecanon in 650 ccm Äther zufließen. Man erhitzt die Mischung
anschließend 21/2 Stunden unter Rückfluß, bricht dann das Erhitzen ab und läßt innerhalb
von 1 Stunde 472 g Kohlensäureäthylester zufließen. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden
unter Rühren unter Rückfluß und läßt es dann über Nacht in der Kälte stehen, wobei
weitergerührt wird. Die erhaltene feste Masse wird mit einem Gemisch von 100 ccm
Eisessig und etwa 300 g zerkleinertem Eis hydrolysiert. Man extrahiert mit Äther
und wäscht die Atherfraktion mit einer 20o/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und dann zweimal mit Wasser. Man trocknet den Ätherextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat
und destilliert dann den Äther bei gewöhnlichem Druck und den überschüssigen Kohlensäureäthylester
im Vakuum (bei 42 bis 45° C und 30 mm Hg) ab. Es verbleiben 499 g Produkt, das man
im Hochvakuum destilliert. Man erhält eine Hauptfraktion von 420 g, die bei einem
Druck von 0,2 mm Hg bei 125 bis 126° C siedet und aus 2-Oxocyclododecancarbonsäureäthylester
besteht.
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b) In einen mit einem Kühler, einem Zuführungstrichter und einer Rührvorrichtung
ausgestatteten 3-1-Kolben bringt man 112 g Kaliumhydroxyd und 800 ccm Wasser ein,
wobei man die Temperatur bei 10 bis 15° C hält. Dann läßt man unter Rühren eine
Lösung von 125 g 2-Oxocyclododecancarbonsäureäthylester in 1000 ccm Methanol und
anschließend eine Lösung von 27 g Kaliumborhydrid in 200 ccm Wasser zufließen. Man
rührt die Mischung noch 40 Stunden weiter bei gewöhnlicher Temperatur und bringt
sie dann zum Sieden, um den Hauptteil des Methanols zu entfernen. Man kühlt sie
ab, extrahiert die neutrale Fraktion mit Äther, dekantiert die wäßrige Schicht und
säuert sie mit verdünnter Salzsäure bis zum pH-Wert 3 an. Man extrahiert das Gemisch
mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit Wasser, trocknet ihn über Natriumsulfat und
verdampft dann den Äther. Die erhaltene saure Fraktion, die 82 g wiegt (etwa 72o/oige
Ausbeute), kristallisiert beim Abkühlen. Das Produkt, das von 11l° C, jedoch über
mehrere Grade hinweg schmilzt, besteht aus einem Gemisch der cis- und trans-Isomeren
der 2-Hydroxycyclododecancarbonsäure.
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c) In einen mit einem seitlichen Rohransatz ausgestatteten 250-ccm-Kolben
bringt man 82 g des, wie oben beschrieben, erhaltenen Gemischs der 2-Hydroxycyclododecancarbonsäuren
und 2 g p-Toluolsulfonsäure ein. Man bringt die kristalline Masse zum Schmelzen,
bringt dann in dem Ansatzrohr des Kolbens eine Kapillare für die Zufuhr von Stickstoff
an und erhitzt dann den Kolben mit einer Flamme fortschreitend unter vermindertem
Druck (25 bis 30 mm Hg). Man erhält so 66 g eines Gemischs von Wasser und organischen
Produkten. Dieses Gemisch wird mit 200 cem Benzol versetzt. Das Wasser wird dekantiert
und die saure Fraktion mit Natriumcarbonat extrahiert. Die neutrale Benzolfraktion
liefert nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen 8 g eines
Rückstands, aus dem man nach Destillation bei einem Druck von 0,5 mm Hg bei 59°
C 6,5 g eines Gemischs der cis- und trans-Cyclododecencarbonsäuren erhält.
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Die im Natriumcarbonat lösliche Fraktion wird angesäuert und mit Benzol
extrahiert. Der Benzolextrakt liefert nach dem Waschen, Trocknen und Verdampfen
des Lösungsmittels 46 g eines Produkts, aus dem man durch Kristallisation aus einem
Gemisch gleicher Teile Benzol und Petroläther (Siedebereich 50 bis 80° C) 25 g Kristalle
vom F. =115° C erhält. Dieses Produkt wird erneut aus dem Gemisch Benzol-Petroläther
umkristallisiert, wobei man 21,5 g Cyclododecen-(1)-carbonsäure vom F. = 121 bis
121,5° C erhält, ein Isomeres der Säure vom F. = 127° C, die von H. Normant (Bull.
Soe. Chim., France, 1960, S. 1424 bis 1427) beschrieben wurde.
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Aus der nach der partiellen Kristallisation der 46 g Substanz aus
dem Benzolextrakt erhaltenen Mutterlauge dampft man das Lösungsmittel ab und destilliert
dann das zurückbleibende Öl bei einem Druck von 0,5 mm Hg. Man erhält 20,5 g einer
zwischen 125 und 140° C übergehenden Fraktion, die nach der Untersuchung durch Infrarot-Spektrographie
aus einem Gemisch der beiden isomeren Cyclododecen-(2)-carbonsäuren besteht.
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d) Man löst 16 g des, wie oben beschrieben, erhaltenen öligen Gemischs
der Cyclododecen-(2)-carbonsäuren in 50 ccm Äthanol und setzt 50 ccm einer wäßrigen
10°/oigen Kaliumhydroxydlösung zu. Man erhält so eine wäßrig-alkoholische Lösung
des Kaliumsalzes dieser Säuren, das man zusammen mit 10 g Raney-Nickel in einen
Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 0,51 einbringt. Dann führt man Wasserstoff
unter Druck ein, bis sich in dem Autoklav ein Druck von 50 kg/cm2 eingestellt hat.
Dann erhitzt man den Autoklav 7 Stunden unter Rühren bzw. Schütteln auf 90° C.
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Durch Ansäuern der Reaktionsmasse und anschließende Extraktion mit
Äther gewinnt man 14,5 g eines Produkts, das aus einem Gemisch gleicher Teile Äther
und Petroläther (Siedebereich 35 bis 50° C) leicht kristallisiert. Durch Umkristallisieren
aus dem gleichen Gemisch erhält man 12 g Cyclododecancarbonsäure vom F. = 98° C.
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Diese Säure liefert durch Veresterung einen Methylester mit angenehmem
Geruch, der bei 26° C schmilzt und bei 0,15 mm Hg bei 98° C siedet.
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Durch Hydrieren der Cyclododecen-(1)-carbonsäure vom F. = 121° C unter
den gleichen Bedingungen erhält man ebenfalls die oben beschriebene gesättigte Säure.