DE1153159B

DE1153159B - Verfahren zum Haerten von Gelatine

Info

Publication number: DE1153159B
Application number: DEA37539A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Weber
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1961-05-26
Publication date: 1963-08-22
Also published as: BE617929A; GB987797A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A37539IVd/39b

ANMELDETAG: 26. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 22. AUGUST 1965

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von photographischen Gelatineschichten und von Gelatine als Bindemittel enthaltenden Halogensilberemulsionsschichten.

Es ist bekannt, photographischen Emulsionen während ihrer Herstellung Härtungsmittel zuzusetzen, die verhindern sollen, daß die Gelatineschichten während der Verarbeitung, insbesondere dann, wenn die Verarbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgen soll, erweichen oder schmelzen. Zu den als Härtungsmittel bekanntgewordenen Stoffen gehören unter anderem Formaldehydlösung allein oder in Gegenwart mehrwertiger Phenole, Ketone, Diketone sowie Polysaccharide, ζ. B. Aldehydstärke, jedoch auch anorganische Stoffe, wie ζ. Β. Chromsalze.

Photographische Materialien, die mit solchen Stoffen bereits während der Herstellung gehärtet werden, weisen jedoch eine ganze Reihe von Nachteilen auf. So wirken viele Härtungsmittel nur sehr ao langsam, so daß eine erhebliche Lagerzeit erforderlich ist, bis die optimale Härtewirkung überhaupt erreicht wird. Hierdurch wird naturgemäß der gesamte Härtevorgang weitgehend unkontrollierbar, und es treten Vorgänge ein, die oft mit einer Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials verbunden sind, insbesondere machen sich erhebliche Empfindlichkeits- und Gradationsverluste bemerkbar. Ferner reagieren viele der bekannten Härtungsmittel mit anderen in der Schicht enthaltenen Substanzen, wodurch ebenfalls unerwünschte Nebenwirkungen auftreten können.

Weiterhin ist das Verfahren der sogenannten gerbenden oder härtenden Entwicklung bekannt. Hierbei setzt man entweder der Emulsion oder dem Entwickler oder auch einem gesonderten Bad Substanzen zu, welche die photographischen Verfahren zum Härten von Gelatine

Anmelder:

ADOX Fotowerke Dr. C. Schleussner
G. m. b. H., Frankfurt/M., Niedenau 47

Dipl-Chem. Dr. Hans Weber, Neu-Isenburg,
ist als Erfinder genannt worden

Schichten härten können. Als Emulsionszusätze werden meist Brenzkatechin oder Brenzkatechinderivate verwendet. Wird ein derartiges Material mit einer alkalischen Lösung in Abwesenheit von Sulfit behandelt, so tritt eine Härtung an den silberhaltigen Stellen der Schicht ein, während die Gelatine an den silberfreien Stellen unverändert bleibt und mit warmem Wasser ausgewaschen werden kann.

Es. wurde nun gefunden, daß es in einfachster Weise und mit ausgezeichneter Wirkung möglich ist, Gelatine, insbesondere photographische Gelatineschichten und gelatinehaltige Halogensilberemulsionsschichten zu härten, wenn man den Härtevorgang in alkalischer Lösung mit Alkylenglykol- bzw. Polyalkylenglykolderivaten von Polyuronsäuren, vorzugsweise solchen der Polymannuronsäure und der Polygalakturonsäure, durchführt.

Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren sind hierbei die obengenannten Alkylenglykol- bzw. Polyalkylenglykolderivate der Polymannuronsäure (1) und der Polygalakturonsäure (2). Hierbei handelt es sich um Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

1. Alkylenglykolderivate einer Polymannuronsäure = C-Oy H H O = C-Oy

*c —* ι	— O	\	HO	\r
I H		\/	C
	I	/I
OH	H
I
I
H

309 668/343

2. Alkylenglykolderivate einer Polygalakturonsäure

worin ζ. B. y die Reste — CH₂ — CH₂OH, -CH₂-CH₂-CH₂OH oder

— CH₂ — CH — CH₃
OH

bedeutet; χ ist 25 bis 200.

Die Herstellung solcher Substanzen ist beispielsweise in der Zeitschrift Ind. and Eng. Chemistry, Bd. 43/1951, S. 2073 ff., beschrieben.

Die Alkylenglykol- bzw. Polyalkylenglykolderivate von Polyuronsäuren können am einfachsten den lichtempfindlichen Emulsionen und / oder Hilfsschichten bzw. Gelatineschichten, vorzugsweise den gießfertigen photographischen Emulsionen und/oder Gelatinelösungen, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10% des Trockengewichtes der Gelatine, zugesetzt werden, und zwar zu jedem beliebigen Zeitpunkt von deren Herstellung.

Bei alledem wird der Härtevorgang am besten während des normalen Entwicklungsvorganges mit einem Entwickler üblicher Zusammensetzung durchgeführt. Behandelt man nämlich Schichten der erfindungsgemäßen Art mit einem alkalischen Entwickler, so findet ohne weiteres eine Härtung statt, und zwar nicht nur an den silberhaltigen Stellen, wie dies bei der gerbenden Entwicklung mit Brenzkatechin der Fall ist, sondern die gesamte photographische Schicht wird gleichmäßig und unabhängig von der Silberabscheidung gehärtet. Mit Hilfe der genannten Verbindungen ist es somit auch möglich, halogensilberfreie Schichten, wie Schutzschichten, Zwischenschichten u. dgl., während des normalen Entwicklungsprozesses ohne jede zusätzliche Behandlung zu härten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zeigen auch bei längerer Lagerung gegenüber photographischen Schichten keine härtende Wirkung und besitzen eine gute Verträglichkeit mit den einzelnen Emulsionszusätzen. Erst wenn das Material mit alkalischer Flüssigkeit, vorzugsweise einem alkalischen Entwickler üblicher Zusammensetzung behandelt wird, setzt die Härtung ein.

Die wesentlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen nach allem darin, daß einerseits das Material bis zu seiner weiteren Verarbeitung bzw. bis zum Entwicklungsprozeß völlig ungehärtet ist, so daß die durch die bisher üblichen Härtemittel bedingte ungünstige Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen entfällt und daß es andererseits möglich ist, den Härtevorgang während des normalen Entwicklungsprozesses mit jedem handelsüblichen Entwickler auszulösen, ohne daß die üblichen Härtezusätze zum Entwickler oder Fixierbad oder gar ein getrennt anzuwendendes Härtebad erforderlich wären.

Beispiel 1

Die ausgewaschenen Nudeln einer hochempfindlichen ammoniakalischen Brom-Jodsilber-Emulsion mit Gelatine als Schutzkolloid werden in üblicher Weise durch äußere Wärmezufuhr zum Lösen gebracht und bei einer Temperatur von 48 ⁰C so lange digeriert, bis die notwendige Empfindlichkeit erreicht worden ist.

Diese Emulsion enthielt z. B. 7,5% Gelatine.

Die Emulsion wurde in zwei Teile geteilt und pro Kilogramm bei Teil(a) kein Zusatz, bei Teil(b) 1,0 g eines Propylenglykolesters der Polymannuronsäure in Form einer l%igen wäßrigen Lösung zugegeben.

Nach der Fertigstellung für den Guß durch Zugabe der notwendigen Gießzusätze wurden beide Emulsionen auf eine Triacetatunterlage vergossen.

Für die weitere Prüfung bezüglich des Schmelzpunktes wurde je ein Filmstück der Filme a und b hinter einem Prüfkeil belichtet und entwickelt.

Es wurden folgende Entwickler verwendet:

Substanz

Entwickler	B
A	g/i
g/l	0,3
0,3	15
15	0
60	0
50	4
3	2
2	32
0	4
0

l-Phenyl-3-pyrazolidon

Hydrochinon

Na-Sulfit

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Na-SaIz der Äthylendiamintetraessigsäure

Kaliumhydroxyd

Na-Metaborat (NaBO₂ · 4 H₂O)

Entwicklungszeit 3 Minuten bei 20° C, normale Tankentwicklung. Entwickler A ist sodahaltig, Entwickler B ist sodafrei, aber alkalihaltig.

Zur Untersuchung der Schmelzpunkte wurden unentwickelte und entwickelte Filmstreifen in ein mit einem Rührwerk versehenen Wasserbad eingehängt, das durch äußere Wärmezufuhr erwärmt wurde. Für die Schmelzpunkte der Emulsion wurden folgende Werte gefunden:

Film a
Film b

unentwickelt

32,5°C
33°C

Schmelzpunkte entwickelt im Entwickler A B

33°C kochfest

Unter kochfest wird verstanden, daß der Filmb nach dem Entwickeln in den Entwicklern A und B bei der Temperatur des siedenden Wassers nicht abgeschmolzen ist.

Die sensitometrischen Werte wurden durch den Zusatz nicht beeinflußt.

Beispiel 2

Von einer hochempfindlichen, gelatinehaltigen. Brom-Jodsilber-Siedeemulsion wurden vor dem Vergießen 2 Teile weggenommen und Teil a) ohne Zusatz und Teil b) mit Zusatz von 100 ml einer l%igen Lösung eines Äthylenglykolesters der Polymannuronsäure versetzt. Nach der Fertigstellung der Filme durch Vergießen auf einer Unterlage wurde wieder wie im Beispiel 1 verfahren und beide Filmstreifen in den Entwicklern A und B entwickelt.

Die Schmelzpunktprüfung ergab folgende Werte:

c) 100 ml einer l%igen Lösung in Wasser eines Propylenglykolesters der Polymannuronsäure je Kilogramm Emulsion

d) 100 ml einer l%igen Lösung in Wasser eines Propylenglykolesters der Polymannuronsäure je Kilogramm Emulsion

e) 100 ml einer l%igen Lösung in Wasser eines Propylenglykolesters der Polymannuronsäure je Kilogramm Emulsion

f) 100 ml einer l%igen Lösung in Wasser eines Propylenglykolesters der Polymannuronsäure je Kilogramm Emulsion

0,545

0,522

0,547

0,593

1 138

40 722

46 172

55 850

Nach dem Vergießen der Filme auf eine Unterlage wurden die Schmelzpunkte der Filme im unentwickelten Zustand und nach dem Entwickeln in dem bei Beispiel 1 angegebenen Entwicklern A und B ermittelt.

Film a
Film b

unentwickelt

33°C
33°C

Schmelzpunkte entwickelt im Entwickler A B

33⁰C kochfest

45

Die sensitometrischen Werte wurden nicht beein- 35 Film flußt.

Beispiele 3a bis 3f

Von einer gießfertigen Emulsion, die für die Herstellung eines Röntgenfolienfilmes bestimmt war, wurde ein Teil für die Durchführung einer Versuchsreihe mit Propylenglykolestern der Polymannuronsäure verwendet, die ungefähr den gleichen Veresterungsgrad, aber wesentlich verschiedene Molekulargewichte haben.

Die Unterschiede in den Molekulargewichten drücken sich in den unterschiedlichen Viskositäten, gemessen in cP, aus.

Der Veresterungsgrad wird durch den Umsetzungsgrad U charakterisiert, der im Falle einer 100%igen Veresterung gleich 1 zu setzen wäre.

Die Emulsion enthielt bereits einen Zusatz von 2 ml/kg einer an Chrom l,5%igen Chromacetatlösung, wodurch der Urschmelzpunkt der Emulsion auf 47°C angehoben wurde.

Der abgezweigte Emulsionsteil wurde in sechs gleiche Teile geteilt, und es wurden folgende Zusätze zugesetzt:

	Film	a , , ,	unentwickelt	Schmelzpunkte	Entwickler
	Film	b		entwickelt im	B
30	Film	c	47°C	A	47° C
35 Film	d	49°C	47° C	kochfest
Film	e	48°C	kochfest	kochfest
Film	f	48° C	kochfest	kochfest
		48° C	kochfest	kochfest
	47° C	kochfest	kochfest
	kochfest

Beispiel 4

	kein Zusatz eines Propylen-	U	cP
a)	glykolesters der Polymannuron
	säure
	100 ml einer l%igen Lösung in
b)	Wasser eines Propylenglykol-
	esters der Polymannuronsäure
	je Kilogramm Emulsion
	0,642	734

Zu einer gelatinehaltigen Brom-Jodsilber-Emulsion, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, werden voi dem Vergießen folgende Zusätze zugesetzt:

a) kein Zusatz eines Propylenglykolesters der Polymannuronsäure,

b) 50 ml einer 2%igen Lösung eines Propylenglykolesters mit pH 6,9,

c) 100 ml einer 2%igen Lösung eines Propylenglykolesters mit pe 6,9.

Die Lösung des Propylenglykolesters der Polymannuronsäure (I) wird folgendermaßen angesetzt: 10 g von I werden in 490 ml Wasser, das mittels Ionenaustauschern entsalzt worden war, bis fast zur Lösung gebracht, indem die Substanz unter stetem Rühren in kleinen Portionen in das Wasser bei Zimmertemperatur eingetragen wird. Es werden etwa 30 Minuten von Beginn des ersten Eintragen^ ab 20 ml 1 n-Natriumcarbonat zugegeben und nocü weiter etwa 30 Minuten gerührt. Von noch eventueli ungelösten Bestandteilen wird abfiltriert. Diese Lösung hat zunächst den pH-Wert 7,0. Nach einigem Stehen fällt er auf etwa 6,9 ab. Die mit diesen Zusätzen versetzten Emulsionen wurden auf eine Filmunterlage vergossen und die Filme auf ihren Schmelzpunkt im unentwickelten und im entwickelten Zustand untersucht. Als Entwickler diente der untei Beispiel 1 angegebene Entwickler A.

Film a
Film b
Film c

unentwickelt

Schmelzpunkte

entwickelt im Entwickler A

32,5° C
32,5 ⁰C
32,5° C

32,5 ⁰C

46°C

kochfest

Beispiel 5

11 einer 10%igen Gelatine wird mit 100 ml einer 1 %igen Lösung eines Propylenglykolesters der PoIymannuronsäure bei 35°C versetzt. Ein Teil dieser Lösung wird mit 10%iger Sodalösung alkalisch gemacht. Nach etwa 30 bis 60 Sekunden erstarrt die Gelatine bei der Temperatur von 35° C. Die Gelatine ist durch eine Wärmezufuhr, selbst mit offener Flamme, nicht mehr zur Lösung zu bringen. Der andere Teil wurde mit Gießzusätzen versetzt, wie sie zum Vergießen von Gelatineschichten in der photographischen Praxis üblich sind, und auf eine Filmunterlage vergossen.

Nach dem Eintauchen einer solchen Gelatineschicht in Sodalösung oder einen Entwickler, wie er bei Beispiel 1 unter A und B angegeben ist, ist die Gelatineschicht in heißem Wasser vom Kochpunkt unlöslich geworden.

Beispiel 6

20 g einer Gelatine werden in 11 Wasser gelöst und 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Propylenglykolesters einer Polymannuronsäure zugesetzt. Eine solche Lösung wird nach dem Zusatz von geeigneten Netzmitteln als Übergußschicht auf photographische Filme aufgetragen.

Die härtende Wirkung des Propylenglykolesters innerhalb dieser Gelatinelösung wurde folgendermaßen geprüft:

Die Obergußlösung wurde auf eine Glasplatte vergossen. Nach dem Trocknen und Baden im Entwickler A wurde mit einem Kopierstift ein Strich über den Prüfling gezogen. Das Glasplättchen wurde im Vergleich mit einer Probe, die keinen Ester enthielt, in ein mit Wasser gefülltes Becherglas eingebracht und das Wasser langsam angeheizt.

Die Probe ohne Esterzusatz schmolz bei 28° C, während die Probe mit dem Esterzusatz kochfest war, was sich darin äußerte, daß der Kopierstiftstrich bei 90° C erhalten blieb.

Beispiel 7

Im Rahmen der für die Herstellung einer Gelatinekapsel üblichen Maßnahmen wird der hierbei verwendeten Gelatinelösung beispielsweise 5%, auf Trockengelatine berechnet, eines Propylenglykolesters einer Polymannuronsäure zugesetzt. Durch Einbringen einer derart erhaltenen Gelatinekapsel in eine Sodalösung für 3 Minuten wird die Gelatinekapsel kochfest gemacht. Je nach Verwendungszweck kann die bei einer solchen Härtungsbehandlung eindiffundierte Sodalösung durch Auswaschen mit Wasser aus der Gelatinekapsel entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von photographischen Gelatineschichten und gelatinehaltigen Halogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtevorgang in alkalischer Lösung mit Alkylenglykol- bzw. Polyalkylenglykolderivaten von Polyuronsäuren, vorzugsweise solchen der Polymannuronsäure und der Polygalakturonsäure, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenglykol- bzw. PoIyalkylenglykolderivate von Polyuronsäuren den lichtempfindlichen Emulsionen und/oder Hilfsschichten bzw. Gelatineschichten, vorzugsweise den gießfertigen photographischen Emulsionen und/oder Gelatinelösungen, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10% des Trockengewichtes der Gelatine, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtevorgang während des normalen Entwicklungsvorganges mit einem alkalischen Entwickler üblicher Zusammensetzung durchgeführt wird.