DE1150613B

DE1150613B - Anhydritbinder mit Eisen-zwei-Sulfat-Anreger

Info

Publication number: DE1150613B
Application number: DEK39123A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Bruno Wandser
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: Knauf Gips KG
Priority date: 1959-11-07
Filing date: 1959-11-07
Publication date: 1963-06-20
Also published as: BE596701A; CH407850A

Description

Anhydritbinder mit Eisen-zwei-Sulfat-Anreger Die Erfindung bezieht sich auf einen Anhydritbinder, dessen Anreger Eisen-zwei-Sulfat enthält.
Bekanntlich wird Wasser von feingemahlenem Anhydrit so träge gebunden, daß diese Reaktion praktisch für den Abbindevorgang eines Mörtels usw. bedeutungslos ist. Die Wasserbindung und die Umwandlung von wasserfreiem Anhydrit zu kristallwasserhaltigem Dihydratgips kann aber durch Zugabe von Anregern, d. h. verschiedener Salze und Kombinationen von Stoffen wie Eisen-zwei-Sulfat, so beschleunigt werden, daß der Anhydritbinder zu einem wertvollen Bindemittel wird. Der Abbindeprozeß des Anhydrits vollzieht sich je nach dessen Mahlfeinheit und nach der Art und Menge des den Anhydrit zum Abbinden anregenden Anregers in längerer oder kürzerer Zeit, in welcher ein entsprechender Anhydritanteil in das Dihydrat umgewandelt wird. Beim Zutritt von Luft zu dem verarbeitenden Mörtel wird aber das Eisen-zwei-Sulfat durch Oxydation zum weniger wirksamen Eisen-drei-Sulfat umgesetzt, so daß der Abbindeprozeß verlangsamt wird. Der Umwandlungsprozeß kann nun aber nur so lange vor sich gehen, wie noch freies Wasser im Binder vorhanden ist. Da der Abbindeprozeß auf Grund der Oxydation des Eisensulfates verlangsamt wird, kommt es vor, daß das Wasser des Mörtels vor Beendigung des Abbindeprozesses verdunstet, während doch mehr oder weniger große Anteile des Anhydrits unabgebunden im Mörtel vorhanden sind. Falls späterhin der Mörtel wiederum Wasser aufnimmt, z. B. durch Anfeuchten eines Anhydritestrichs, beginnt der Anreger von neuem zu wirken, und der Abbindeprozeß der bis jetzt noch unabgebunden gebliebenen Anhydritanteile setzt wieder ein. Dabei vergrößert der Estrich sein Volumen, so daß Schäden in Form von Rissen und Unebenheiten in der Fläche entstehen können.
Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß die Masse einen Zusatz eines organischen oder anorganischen Reduktionsmittels aufweist, das auf das durch Einwirken von Luftsauerstoff entstehende Eisen-drei-Sulfat reduzierend wirkt. Als Reduktionsmittel können z. B. Aminphenol, ligninsulfosaures Kalzium, Sulfitablauge, Kupferchlorür, Zinnchlorür, Natriumsulfit, Natriumhydrosulfit verwendet werden.
Der Vorteil der Gegenwart des Reduktionsmittels beim Abbinden des Anhydritbinders besteht nun darin, daß das durch Oxydation des zweiwertigen Eisens entstehende dreiwertige Eisen reduziert wird. Das zweiwertige Eisen bleibt also während des Abbindevorganges durchwegs- erhalten, so daß der Abbindeprozeß so stark beschleunigt wird, daß die Abbindung vollendet ist, ehe der verarbeitete Mörtel normalerweise austrocknen kann. Da nun kein abbindefähiges Anhydrit mehr vorhanden ist, verursacht ein späteres Durchfeuchten des ausgetrockneten Mörtels keinen weiteren Abbindevorgang und demzufolge auch keine Volumenvergrößerung. Die obengenannten Mängel werden also vermieden.
Der Zusatz von organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln beträgt bis 1 %. Ein Barübergehender Zusatz ist in den meisten Fällen unzweckmäßig und kann Störungen verursachen.
Das Reduktionsmittel kann entweder dem Anhydrit oder dem für das Anhydrit bestimmten Zuschlagstoff; wie Sand od. dgL, oder dem Anreger selbst oder deren Mischungen zugefügt werden. Dieses bedeutet, daß der Zusatz an der Baustelle oder im Herstellerwerk des Anhydrits bzw. des Anregers oder im Lieferwerk des Zuschlagstoffes erfolgen kann.
Im folgenden Beispiel l ist eine bekannte Anhydritmischung ohne Reduktionsmittel und in den Beispielen, 2, 3 und 4 sind Anhydritmischungen mit Reduktionsmitteln angegeben. Zur Ermittlung der kritischen Punkte des Abbindevorganges ist folgende Versuchsanordnung getroffen worden: Aus der angerührten Anhydritmischung mit Anreger, der nach Beispiel 1 keine Reduktionsmittel oder nach den anderen Beispielen Reduktionsmittel enthält, sind Prismen von 4 - 4 - 16 cm Größe hergestellt worden. Nach 24 Stunden bzw. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 und 16 Tagen sind Längenänderungen an den noch feuchten Prismen gemessen worden. Weiterhin sind Prismen nach 2 und 7 Tagen getrocknet und deren Biegezug- und Druckfestigkeit festgestellt worden.
Die in der untenstehenden Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen die ermittelten Werte der erfindungsgemäßen Mischungen.
Beispiel 1 Einer Mischung aus 1 Teil Anhydrit und 3 Teilen ,Normen-Sand werden 1,8°/o Eisen-zwei-Sulfat-Anreger zugesetzt. Beispiel 2 Einer Mischung wie vorstehend wird 0,25% Sulfitablauge als Reduktionsmittel zugesetzt.

Beispiel 3 Einer Mischung wie Beispiell wird 0,15% Natriumsulfit als Reduktionsmittel zugesetzt. Beispiel 4 Einer Mischung wie Beispiel l wird 0,2% Zinnchlorür als Reduktionsmittel zugesetzt.

Die folgende Tabelle zeigt die Auswertung an Hand der obengenannten Versuchsanordnung:

Anhydritbinder mit Eisen-zwei-Sulfat-Anreger

Beispiel

1 2 1 3 4

Reduktionsmittel

00/0 0,250/0 0,15010 0,2%

Sulfitablauge ! NaHS03 SnC12

Ausdehnung nach 2 Tagen in mm .......... 0,37 0,25 0,12 0,33

Ausdehnung nach 4 Tagen in mm .......... 0,61 0,40 0,21 0,52

Ausdehnung nach 6 Tagen in mm .......... 0,74 0,48 0,26 0;58

Ausdehnung nach 8 Tagen in. mm .......... 0,82 0,51 0,27 0,59

Ausdehnung nach 10 Tagen in mm .......... 0,86 0,51 0,27 0,59

Ausdehnung nach 12 Tagen in mm .......... 0,88 0,51 0,27 0,59

Ausdehnung nach 14 Tagen in mm .......... 0,89 0,51 0,27 0,59

Ausdehnung nach 16 Tagen in mm .......... 0,895 0,51 0,27 0,59

Biegezugfestigkeit nach 2 Tagen in kg/cm2 ... 38 38,5 38 40

Biegezugfestigkeit nach 7 Tagen in kg/cm2 ... 42,5 51,5 48,5 47

Festigkeitszunahme in kg/cm2 ............... 4,5 13 10,5 7

Druckfestigkeit nach 2 Tagen in kg/cm2 ...... 135,5 138,5 154 150

Druckfestigkeit nach 7 Tagen in kg/cm2 ...... 189 205 214 215,5

Festigkeitszunahme in kg/cm2 ............... 53,5 66,5 60 65;5

Auswertung Wie die Tabelle zeigt, dehnt sich ein Prisma, das aus einer Mischung nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, nach dem 7. Tage noch um 0,07 mm aus, d. h. daß sich eine Mischung dieser Art bei einem eventuellen Austrocknen nach dem 7. Tage und einem Wiederanfeuchten ausdehnt und die obengenannten Mängel aufweist.

Wird dagegen ein Reduktionsmittel verwendet, das in den Beispielen 2, 3 und 4 aufgeführt ist, so hört die Ausdehnung des Prismas, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, nach dem 7. Tage auf. Trocknet also ein solcher Körper nach dem 7. Tage aus und wird er wieder angefeuchtet, so weist er keine Ausdehnung mehr auf. Die obengenannten Mängel sind damit vermieden.
Die Tabelle zeigt überraschenderweise darüber hinaus, daß die Biegezug- und Druckfestigkeit bei den Massen gemäß den Beispielen 2 bis 4 gegenüber der Masse des Beispieles 1 erheblich vergrößert ist.
Der Mörtel mit Reduktionsmittel hat also zwei Vorteile: 1. hört die Ausdehnung nach dem 7. Tage des Ansetzend des Mörtels auf, und 2. die Festigkeit ist größer als die des bekannten Mörtels.

Die Zeichnung zeigt schaubildlich die Ausdehnung von Prismen nach den Beispielen 1 bis 4 in Abhängigkeit von der Zeit. Beispiel 5 Es wurden normengemäße Prüfkörper (DIN 4208) aus Anhydrit und Normensand nach normengemäßer Lagerung geprüft. Als Anreger wurden bei allen Proben gleiche Mengen Ferrosulfat verwendet, wobei die Mischung 2 einen Zusatz von 0,20/0 Zinnchlorür (SnCI2) als Reduktionsmittel und die Mischung 3 einen Zusatz von 0,250/0 ligninsulfosaures Kalzium als Reduktionsmittel erhielten. Die Festigkeiten der Körper mit den Reduktionsmitteln sind in jedem Falle beträchtlich höher als die Festigkeiten der Körper der Mischung 1 ohne Reduktionsmittel:

1 Biege- Druck- Härte

festigkeit festigkeit

kg/cm° kg/cm= kg/cmq

Ohne Reduktionsmittel 33 157 955

Mit 0,2"/o SnC12 ...... 39 190 995

Mit 0,25'% lignin-

sulfosaures Kalzium 41 202 1137

Die reduzierende Wirkung des ligninsulfosauren Kalziums besteht darin, daß es abspaltbare schweflige Säure enthält, die ein bekanntes Reduktionsmittel ist; Wie es in einem Versuch nachgewiesen werden kann; reduziert es dreiwertiges Eisen zum zweiwertigen. Die Reaktion geht in folgenden Etappen vor sich: In wäßriger Lösung hydrolysiert das Ferrosulfat: FeS04 + H20 :2: Fe0 + H2SO4 Die entstehende Schwefelsäure reagiert mit dem aus der Sulfitablauge stammenden Kalziumsulfit: CaS03 + H2S04 = CaS04 -!- H.,0 + S02 Das frei gewordene Schwefeldioxyd reduziert nun das eventuell vorhandene Ferrisulfat, wobei es selbst zu Schwefelsäure oxydiert wird: Fee (S04)3 + 2 H20 + S02 = 2 FeS04 + H2S04 Das durch Hydrolyse entstandene Fe0 wird durch den gebildeten Schwefelsäureüberschuß wieder in das FeS04 zurückgeführt. Zusammengefaßt erfolgt folgende Reaktion: Fee (S04)3 + CaS03 + H20 = 2 FeS04 + CaS04 + H2S04 Aminophenol hat etwa die gleiche Wirkung wie die oben angeführten Reduktionsmittel.

Beispiel 6 Vergleichsprüfungen, Anhydrit mit zwei- und dreiwertigen Eisenverbindungen angeregt Es wurden die Festigkeiten eines mit zweiwertigen und mit dreiwertigen Eisenverbindungen angeregten Anhydrits bestimmt, wobei die Mengen der zugesetzten Salze in den ersten vier Fällen gleich waren, und zwar 2% vom Anhydritgewicht. Verwendet wurden: Salz 1, Ferrosulfat (FeS04 * 7 1120) Salz 2, Ferrichlorid (FeCl3 - 6 140) Salz 3, Ferroammoniumsulfat FeS04 - (N1-14)2S04 - 6 H20 Salz 4, Ferriammoniumsulfat Fe-2(SO4)3 - (NH4)2S04 - 24 140. Die mit dem gleichen Wasserfaktor von 0,378 angemachten Mörtelprismen 1:3 mit Normensand haben folgende Festigkeiten ergeben:

Salzsorte Biegezug Druck

kg/cm°- I kg/cm2

1 39 244

2 8 24

3 43 294

4 34 128

Eine zweite Festigkeitsprütungsreihe wurde so angesetzt, daß die in den Salzen enthaltene Eisenmenge (als wirksame Substanz) in bezug auf den Anhydrit immer gleich blieb. Außerdem wurde allen Mischungen zur weiteren Verbesserung der Festigkeiten 0,6% Kaliumsulfat (K2S04) zugegeben. Diese mit dem gleichen Wasserfaktor 0,378 und mit Normensand 1: 3 hergestellten Mörtelprismen haben folgende Festigkeiten ergeben:

Salzsorte Salzmenge Biegezug Druck

% kg/cm- I kg/cm2

1 1,20 49 320

2 1,17 26 104

3 1,69 49 274

4 2,08 49 224

Die Ergebnisse zeigen, daß in beiden Fällen die zweiwertigen Eisenverbindungen erheblich bessere Festigkeiten liefern als die dreiwertigen. Es ist vorteilhaft, die eventuell oxydierten Salze durch entsprechende Zugaben von Reduktionsmitteln zu reduzieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Anhydritbinder mit Anreger aus Eisen-zwei-Sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen Zusatz eines organischen oder anorganischen Reduktionsmittels aufweist, das auf das durch Einwirkung von Luftsauerstoff entstehende Eisen-drei-Sulfat reduzierend wirkt.
2. Anhydritbinder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Reduktionsmitteln bis 1 % beträgt.