DE1150277B - Verfahren zum Sensibilisieren einer photographischen Silbersalzemulsion mit einer schwefelhaltigen Substanz - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zum Sensibilisieren einer photographischen Silbersalzemulsion mit einer schwefelhaltigen Substanz.

Es ist bekannt, daß photographische Silbersalzemulsionen mit verschiedenen Stoffen chemisch sensibilisiert werden können, um die Empfindlichkeit der Emulsionen zu erhöhen, im Gegensatz zur optischen Sensibilisierung, bei der der optische Bereich der Empfindlichkeit erhöht wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf photographische Silbersalz- ίο emulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit.

Es wurden schon verschiedene schwefelhaltige Verbindungen, wie Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff, als chemische Sensibilisatoren in photographischen Silbersalzemulsionen verwendet. Eine derartige Sensibilisierung wird gewöhnlich als »Schwefelsensibilisierung« bezeichnet, obwohl der Emulsion kein elementarer Schwefel als Zusatz einverleibt wird, da es bekannt ist, daß elementarer Schwefel als solcher in vielen photographischen Silbersalzemulsionen eine erhebliche Desensibilisierung verursacht. Darüber hinaus erhält man bei manchen photographischen Silbersalzemulsionen beim Lagern eine unerwünschte Schleierdichte, wenn elementarer Schwefel als solcher vorhanden ist. Während bestimmte schwefelhaltige Verbindungen als photographische Emulsionssensibilisatoren verwendet werden, wird elementarer Schwefel daher im allgemeinen vermieden.

Es ist bekannt, daß verschiedene anorganische und organische Verbindungen mit Schwefel unter Bildung von Thioderivaten reagieren können. Beispiele derartiger Schwefelakzeptoren sind Cyanid, Arsenit, Sulfit, Sulfinat, Sulfinate ebenso wie dreiwertige Phosphor- und Arsenverbindungen. Es wurde festgestellt, daß Kombinationen dieser Schwefelakzeptoren mit Schwefel in photographischen Emulsionen keine brauchbaren Empfindlichkeitszunahmen ergeben, ohne daß gleichzeitig durch eine unerwünschte Lösungsmittelwirkung Inkubationsschleier, Giftigkeit und Fleckenbildung zunehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, photographische Emulsionen zu schaffen, die neue synergistische Sensibilisatorkombinationen enthalten, ohne daß die unerwünschten Begleiterscheinungen, wie Zunahme des Schleiers, der Giftigkeit oder der Fleckenbildung, auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Emulsion mit

a) elementarem Schwefel oder einer elementaren Schwefel frei machenden Verbindung und

b) einem organischen Thiol oder einer ein organisches Thiol frei machenden Verbindung vereinigt wird.

einer photographischen Silbersalzemulsion

mit einer schwefelhaltigen Substanz

. Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. WoME und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1961 (Nr. 151413)

Arthur Herman Herz, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

In den erfindungsgemäß sensibilisierten · photographischen Silbersalzemulsionen sind die Kombinationen von Schwefel und Thiol synergistische Kombinationen, da - die sensibilisierende Wirkung derartiger Kombinationen wesentlich größer ist als die additive sensibilisierende Wirkung der Komponenten solcher Kombinationen. Wie schon erwähnt, können auch Verbindungen verwendet werden, die die Sensibilisatoren frei machen. Sie werden im folgenden kurz »Sensibilisatorabspalter« genannt.

Man verwendet sensibilisierende Anteile der erfindungsgemäßen Sensibilisatorkombination. Diese Anteile können in einem weiten Bereich schwanken. Der Anteil des verwendeten Sensibilisators schwankt je nach den gewünschten Wirkungen, dem Reifungsgrad, dem Silbergehalt der Emulsion, der jeweiligen Stufe, bei der der Sensibilisator während der Emulsionsherstellung zugesetzt wird, und je nach dergleichen bekannten Variablen. Im allgemeinen verwendet man mindestens 0,0001g elementaren Schwefels oder dessen Abspalter und mindestens 0,001 g eines organischen Thiols oder dessen Abspalter pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Vorzugsweise werden etwa 0,0005 bis 0,01 g elementarer Schwefel, etwa 0,01 bis 1 g organisches Thiol, etwa 0,01 bis 10 g eines Schwefelabspalters und etwa 0,01 bis 10 g

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eines Abspalters von organischem Thiol pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion verwendet. Im allgemeinen wird ein Überschuß, auf molarer Grundlage, an organischem Thiol oder dessen Abspalter gegenüber dem elementaren Schwefel oder dessen Abspalter verwendet, jedoch können auch die gegenseitigen Anteile dieser Sensibilisatorkomponenten stark schwanken.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensibilisierungsverfahren kann die Schwefelkomponente der Sensibilisatorkombination den photographischen Silbersalzemulsionen in Form von elementarem Schwefel oder von dessen schwefelhaltigem Abspalter zugesetzt werden, der in der Emulsion elementaren Schwefel frei macht. Als Schwefelabspalter sind bestimmte schwefelhaltige Verbindungen in dem Aufsatz von A.J.Parker und N.Kharash in Chem.Rev., 59, S. 583 (1959), und in dem Aufsatz von O. Foss in Acta Scand., 4, S. 404 (1950), beschrieben. Ein brauchbarer Schwefelabspalter ist das Dithiodimor- so pholin.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensibilisierungsverfahren kann die organische Thiolkomponente der Sensibilisatorkombination den photographischen Silbersalzemulsionen in Form von organischem Thiol, z. B. als Aryl- oder Alkylthiol, oder in Form von dessen Abspalter zugesetzt werden, der in der Emulsion ein organisches Thiol frei macht. Die Thiolabspalter oder -donatoren gemäß der Erfindung sind schwefelhaltige Verbindungen, die normalerweise nicht sensibilisierend wirken. Sie umfassen Thioäther und Disulfide.

Typische Thiole haben die Formeln atom oder ein Stickstoffradikal oder ein Alkoxyradikal (—OR') oder ein Acylradikal

,.O

-Cf

oder ein tertiäres Aminoradikal

■R2

und andere, wobei R¹ und R² Alkylradikale mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Das Thioätherradikal für den Substituenten X kann durch die Formel —SZ dargestellt werden, worin Z ein organisches Radikal, wie ein Arylradikal, ein Aralkylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, ein heterocyclische« Radikal od. dgl., bedeutet. Typische Thioätherradikale umfassen Radikale, wie

-s— <

_J*

R³

Q-SH und T—(CH₂)_n—SH

worin Q ein Arylradikal einschließlich Carboxyl- und Alkylradikalsubstituenten mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, T ein Wasserstoffatom oder ein Carboxyl- oder ein Hydroxyl- oder ein Sulfonat- oder ein Phenyl- oder ein Aminoradikal und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 bedeutet.

Als beispielsweise Thiolabspalter, die bei dem erfindungsgemäßen Sensibilisierungsverfahren verwendbar sind, werden schwefelhaltige Abkömmlinge folgender Formeln genannt:

35 worin R³ ein Carboxylradikal oder ein Aminoradikal oder ein Alkylradikal im allgemeinen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Weitere Thioätherradikale sind:

(CH₁).

R —CH-NH-R X O

I ι!

R —CH- CH₂- C-R

Formel A

Formel B

worin R ein Arylradikal und X ein Thiolätherradikal bedeutet.

Das Arylradikal für den Substituenten R ist speziell ein Phenylradikal oder ein substituiertes Phenylradikal, das durch die Formel

dargestellt wird. Darin bedeutet Y ein Wasserstoffworin η eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 bedeutet und R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt;

-S-(R⁴)-M

worin R⁴ ein Alkylenradikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Amidoradikal, ein Sulfonylradikal, ein Hydroxyl-, ein Alkoxy-, ein Amino-, ein Ester-, ein Carboxyl- oder ein heterocyclisches Radikal, z. B. ein Morpholinradikal od. dgl., bedeutet; ein heterocyclisches organisches Radikal, beispielsweise ein Phenyltetrazmradikal, ein Morpholinradikal od. dgl.

Beispielsweise Alkylradikale für die obenerwähnten Substituenten umfassen: Methyl, Äthyl, n-Butyl, 2-Äthylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Stearyl, Eicosyl usw. Für die Alkylensubstituenten kommen die analogen Alkylenradikale in Frage. Die Zusätze mit der Struktur gemäß der obigen Formel A sind ^-Aminosulfide, die leicht durch Reaktion von Thiolen mit Schiffschen Basen, wie Azamethinen, hergestellt werden können, die im Aufsatz von Stacy und Mitarbeitern in J. A. C. S., 77, S. 3869, 1955, beschrieben sind. Die Zusätze mit der Struktur gemäß der obigen Formel B sind Michaeladdukte, die leicht hergestellt werden durch Reaktion von Thiolen mit ungesättigten Verbindungen, die einen aktivierenden Protonsubstituenten haben, wie dies im Aufsatz von Tarbell und Harnish, Chem. Rev., 49, S. 23, 1951, beschrieben ist.

Andere brauchbare Thiolabspalter sind Thiuroniumverbindungen der Formel

Θ Θ

NH₂ Z
R⁵ — S — C-'

NH₂

worin R⁵ ein Alkylradikal einschließlich substituierten Alkylradikalen und Z ein Halogenatom bedeutet, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 461 987 beschrieben sind.

Geeignete Thiolabspalter sind auch Formamidinothiomethylverbindungen der Formel

R⁷

Re vr ρ ο ptr pe
IN V_^ O V_/XJ.2 J-V

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal (insbesondere ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe (insbesondere monocyclische Arylradikale der Benzolreihe, z. B. Phenyl, Tolyl usw.), R⁷ ein Aminoradikal (z. B. Amino, Monoalkyl- und Dialkylamino, insbesondere mit niedrigen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Monoaryl- und Diarylamino, Heterocyclylamino, wie 2-Thiazylamino und Triazylamino) und R⁸ ein Carbalkoxyradikal (insbesondere ein Carbalkoxyradikal mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen), ein Alkylradikal (insbesondere ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), ein Heterocyclylradikal (z. B. Tetrazaindenyl und Pyridyl-) oder ein Amidoradikal, wie Amido-, Thiazylamido-, Phenylamido- und Aminocarbonyl- bedeuten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 899 306 beschrieben sind.

In der USA.-Patentschrift 2514 650 sind auch andere wertvolle Thiolabspalter beschrieben, die in geeigneter Weise bei dem erfindungsgemäßen Sensibilisierungsverfahren verwendet werden können. Solche Verbindungen haben die Formel

darstellt, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern mit 5 oder 6 Atomen zu vervollständigen (z.B. Iminazol, Dihydroiminazol, Benziminazol, Pyrimidin, Thiodiazin, Thiodiazol usw.). Saure Salze derartiger Verbindungen fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Besonders brauchbare Thiolabspalter sind Isothiohamstoffabkörnmlinge der Formeln

R¹

I
R¹³ — NL

R¹²—

R¹⁵ O

C —S —C-COH

R¹⁶

und

_R14

R^1S —N,

R15

C-S-C-

R¹² —N'

_R16

_R17

I c —

R¹⁸

— E

worin R¹², R¹³, R¹S R¹^₅ R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffradikale wie Arylradikale, z. B. Phenylradikale, alkylsubstituiertes Phenyl und Alkylradikale und substituierte Alkylradikale; η kann eine ganze Zahl von mindestens 1, im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, und E ein Carboxyl-, ein Sulfonat-, ein Hydroxyl- oder ein Aminoradikal einschließlich substituierten Aminoradikalen der Formel

,R²¹

■N

bedeuten.

In der Formel

worin A ein zweiwertiges organisches Radikal und B ein Ureidoradikal, ein substituiertes Ureidoradikal oder ein stickstoffhaltiges heterocyclisches Radikal mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring bedeutet.

Beispielsweise kann A eine Kohlenstoffkette, z. B. Alkylen mit im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (ζ. Β. Methylen, Äthylen, Trimethylen usw.), ein substituiertes Alkylen, Methin, Polymethin oder ein Radikal sein, das eine carbocyclische Komponente (z. B. Ortho-, Meta- oder Para-Xylol) umfaßt.

B kann ein Ureidoradikal der Formel

.NR⁹

'NR¹⁰R¹¹

sein, worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ jeweils Wasserstoffatome, Alkylradikale, Aralkylradikale oder ein heterocyclisches Radikal der Formel

— n:

.R²¹

_R22

ist R²¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal und R²² ein Wasserstoffatom_s ein Alkylradikal oder Acylradikal, deren Salze die Formel

_XR²¹

R²¹

besitzen, oder ein Morpholinradikal.

E ist kein Carboxylradikal, wenn η = 1 und R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind.

In den beiden vorstehenden Formeln I und II können R¹² und R¹³ auch Acylradikale der Formel

I!

R¹⁹ —C —

. N.

:d

sein, worin R¹⁹ ein Alkylradikal ist. R¹² und R¹³ zu-65 sammen können auch die notwendigen Kohlenstoffatome darstellen, die zusammen ein Alkylenradikal bilden, das durch Bindung an die beiden angrenzensein können, worin D die nichtmetallischen Atome den Stickstoffatome einen heterocyclischen Ring er-

^x N^:

7 8

gibt, beispielsweise den folgenden Rest, worin R²⁰ Typische geeignete Thiazonnabkömmlinge haben

ein Alkylenradikal bedeutet: die Formeln

Γ . τ

I ^\ R^-C \ R25-C⁷ \

R²» ;C— I C-NH₂ Il C-R²⁷

I _N^ O = C_x / R²⁶ — C_se/

Darin kann R¹⁴ ein Acylradikal neben den oben ©

für R¹⁴ angegebenen Substituenten darstellen. K

Typische Alkyl- und Alkylenradikale, wie sie oben oder
erwähnt wurden, weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome S_x

und im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf. 15 _R25 ^,τί \

Beispielsweise Alkylradikale umfassen Methyl, Äthyl, _l ^X£ _ ^₂₈

Isopropyl-, η-Butyl, 2-Äthylhexyl- n-Decyl, Stearyl, ^₂₀ qj y

n-Eicosyl und dergleichen Radikale. Derartigen Al- \®r

kylradikalen analoge Alkylradikale sind geeignete N

R²⁰-Substi.tuenten. Solche Isothiohamstoffabkömm- 20 'e

Hnge sind Basen, sie können aber auch als Salze von K

Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Salpetersäure, Überchlorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff usw., verwen- Bestimmte dieser Abkömmlinge (besitzen entdet werden, wie dies durch das folgende Salz veran- sprechende tautomere Formen. Derartige Formen schaulicht wird: 25 fallen in den Rahmen der Erfindung, z. B.

^ΗΛ _θ /S _XS_X

;C —S-CH₂CH₂OH Br CH₂ \ CH₂ \

Η«/ o₀ I C-NH₂ ^ I C=NH

^H2^{N 30} O = C X O = C/

Derartige erfindungsgemäße Isothioharnstoffab- ^ ^iN

kömmlinge bestehen auch als innere Salze, wie es H

durch folgende Gleichung veranschaulicht wird

35 In den obigen Formeln können R²³, R²*, R²⁷ und

HN R²⁸ entweder Wasserstoffatome oder Kohlenwasser-

\ _ „ _w __ stoffradikale, wie Alkylradikale oder Arylradikale,

,C — b —CH₂CH₂CH₂-bU₃H -=- bedeuten. Typische geeignete Alkylradikale besitzen

H₂N 1 bis 20 Kohlenstoffatome und im allgemeinen 1 bis

40 8 Kohlenstoffatome, wie Methyl, n-Propyl, 2-Äthyl-

θ hexyl, n-Decyl, Stearyl, n-Eicosyl usw., und typische

H₂N _N geeignete Arylradikale sind Phenyl und alkylsubstitu-

^ c S-CH CH CH —SO i^erte Phenylradikale. In den obigen Formeln können

/ ³ R25 und R²⁶ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff-

^H2^N 45 radikale, wie sie oben für R²³, R²⁴, R²⁷ und R²S be

schrieben sind, Kohlenwasserstoffradikale mit Substi-

Die deutsche Patentschrift 1031303 beschreibt die tuenten, wie Hydroxylradikale, bedeuten, oder R²⁵ Herstellung typischer, erfindungsgemäß verwendeter und R²⁶ können die notwendigen Kohlenstoff- und IsothioharnstoffabkömmHnge. Wasserstoffatome bedeuten, die zur Bildung eines

In der USA.-Patentschrift 2131038 sind Thia- 50 Arylradikals notwendig sind, das die angrenzenden zoline beschrieben, die in geeigneter Weise als Thiol- Kohlenstoffatome am Thiazolinkern einschließt. In abspalter bei dem eifindungsgemäßen Verfahren ver- den obigen Formehl bildet K in Kombination mit wendet werden können. Solche Thiazoline können dem angrenzenden Stickstoffatom des Thiazolinkerns durch folgende Formel dargestellt werden: ein quaternäres Salz mit Kovalenzbindung, das kein

55 am Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom ent-

S hält. Das quaternäre Salz kann eine elektronegative

/ \ Gruppe umfassen, beispielsweise als Sulfonat, Car-

F ^C — G bonsäuregruppen od. dgl. unter Bildung eines inneren

\ ■/ Salzes, wie es durch die folgende quaternäre SaIz-

N · 60 gruppe

JH @|| ο

— N— (CH₂)₃ — SO₃

worin F ein organisches Radikal (z. B. Vinylen,

Äthylen, Phenylen und Naphthylen), G ein Wasser- 65 veranschaulicht ist. Das quaternäre Salz kann auch

stoffatom, ein Alkylradikal oder ein Kohlenwasser- quaternäre Alkylsalze umfassen einschließlich einem

stoffradikal der Benzolreihe, H ein Säurenradikal und Anion oder negativ geladenen Ion, z. B. einem

J ein Alkylradikal bedeutet. Chloridion, einem Perchloration, einem p-Toluol-

sulfonation od. dgl., wie es durch die folgende quaternäre Salzgruppe

-N-CH₃ Cl

veranschaulicht ist.

Andere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbareThiolabspalter sind Disulfide, z.B. 5-Thiocaprylsäure und Di-o-formylalkylaminodi-phenyldisulfide, z. B. Di-o-formyläthylaminodiphenyldisulfid.

Die Herstellung photographischer Silbersalzemulsionen, bei denen die erfindungsgemäßen Zusätze verwendet werden, umfassen drei gesonderte Durchführungen.

1. Emulgierung und Reifung des Silbersalzes,

2. Befreiung der Emulsion von überschüssigen, wasserlöslichen Salzen, geeigneterweise durch Waschen mit Wasser, und

3. die zweite Reifung oder »Nachreifung«, um eine erhöhte Emulsionsempfindlichkeit oder Sensibilität zu erhalten (Mees, »The Theory of the Photographic Process«, 1954).

Die Zusätze gemäß der Erfindung können der Emulsion vor der endgültigen oder »Nachreif ung« oder unmittelbar vor dem Beschichten beigefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können photographischen Emulsionen unter Anwendung der bekannten Techniken für die Emulsionsherstellung zugefügt werden. Beispielsweise können sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Silbersalzemulsion zugegeben werden, oder sie können der Emulsion in Form einer Dispersion zugegeben werden, wobei ähnlich wie bei der Technik gearbeitet wird, die zum Einverleiben bestimmter Typen farbbildender Verbindungen (Kupfer) in eine photographische Emulsion verwendet wird. Techniken dieser Art sind in' den USA.-Patentschriften 2 322027 und 2 801171 beschrieben. Das Lösungsmittel sollte so gewählt werden, daß es nach der gewöhnlichen Praxis keine schädliche Wirkung auf die Emulsion ausübt: ■ Im allgemeinen werden mit Wasser mischbare Lösungsoder Verdünnungsmittel vorgezogen. Wasser allein ist ein Dispergiermedium für einige erfindungsgemäße Sensibilisatoren. In anderen Fällen können die betreffenden Sensibilisatoren in Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton, Pyridin, N,N-Dimethylformamid usw., gelöst und der Emulsion in dieser Form zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren als die erfindungsgemäßen enthalten. Die Emulsionen können mit Salzen der Edelmetalle, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin behandelt werden. Beispielsweise Verbindungen sind Ammonium—Chloropalladat, Kalium—Chloroplatinat und Natrium— Chloropalladit, die zum Sensibilisieren in Mengen gebraucht werden, die unter denjenigen liegen, die eine wesentliche Antischleierwirkung erzeugen, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 448 060.' Sie können auch als Antischleiermittel in höheren Anteilen gemäß den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 verwendet werden. Die Emulsionen können auch sensibilisierende Anteile von Goldsalzen gemäß der USA.-Patentschrift 2 399 083 oder stabilisierende Anteile von Goldsalzen gemäß den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 enthalten. Geeignete Verbindungen sind Kalium—Chloroaurit, Kalium—Aurirhodanid, Kalium—Chloroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzthiazol—Methochlorid. Die Emulsionen können auch sensibilisierende Anteile von Reduktionsmitteln, wie Zinnsalze gemäß USA.-Patentschrift 2487 850, Polyamine, z.B. Diäthylentriamin gemäß USA.-Patentschrift 2518 698, z. B. Spermin gemäß USA.-Patentschrift 2 521925, oder Bis^-aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlösliche Salze gemäß USA.-Patentschrift 2 521 926 enthalten.

Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und

ίο Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden, beispielsweise mit Farbstoffen, die in den folgenden USA.-Patentschriften beschrieben sind: USA.-Patentschrift 1846 301, 1846 302, 1942 854, 1990 507, 2112140, 2165 338, 2493748, 2739964, 2493748, 2503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900 und 2 739 149. Außerdem sind in der britischen Patentschrift 450 958 derartige Farbstoffe beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Stabilisatorverbindungen, z. B. die Quecksilberverbindungen gemäß den USA.-Patentschriften 2728 663, 2728 664, 2728 665 oder Triazole gemäß der Patentschrift 2444 608 oder Azaindene gemäß den USA.-Patentschriften 2444 605, 2444606, 2444607, 2450 397, 2444 609, 2713541, 2743181, 2716062, 2735 769, 2 756147 und 2772164 sowie gemäß dem Aufsatz von Birr in der »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, Bd. 47, 1952, S. 2 bis 28, oder Zink- und Kadmiumsalze gemäß der USA.-Patentschrift 2 839 405 enthalten.

Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatineweichmacher, z. B. Glycerin, enthalten oder ein Dihydroxylalkan, wie 1,5-Pentandiol gemäß der USA.-Patentschrift 2 960 404, oder einen Ester einer Äthylen-bis-glykolsäure, z. B. Äthylen-bis-(methylglykolat) gemäß USA.-Patentschrift 2 904434 oder Bis-Cäthoxydiäthylenglyko^-succinat gemäß USA.-Patentschrift 2 940 854, oder ein polymeres Hydrosol als Ergebnis der Emulsionspolymerisation einer Mischung eines Amids, einer Säure der Acrylsäurereihe, eines Acrylsäureester und einer Verbindung vom Styroltyp gemäß USA.-Patentschrift 2 852 386. Der Weichmacher kann der Emulsion vor oder nach der Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes, wenn ein solcher gebraucht wird, zugegeben werden.

Die Emulsion kann mit jedem geeigneten Gelatinehärter gehärtet werden, z. B. mit Formaldehyd, mit einer halogensubstituierten aliphatischen Säure, wie Mucobromsäure gemäß USA.-Patentschrift 2080019, mit einer Verbindung, die eine Anzahl von Säureanhydridgruppen aufweist, wie 7,8-Diphenylbicylo-(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarboxyldianhydrid, oder mit einem Dicarbonsäure- oder einem Disulfonsäurechlorid, wie Terephthaloylchlorid oder Naphthylenl,5 <lisuhOnylchlorid gemäß USA.-Patentschriften 2725 294 und 2725 295, mit einem cyclischen 1,2-Diketon, wie Cyclopentan-l^-dion gemäß USA.-Patentschrift 2 725 305, mit einem Bisester von Methansulfonsäure, wie l,2-Di-(methansuKonoxyl)-äthan gemäß USA.-Patentschrift 2726162, mit 1,3-Dihydroxymethylbenzimidazol-2-on gemäß USA.-Patentschrift 2732 316, mit einem Dialdehyd oder dessen Natriumbisulfitabkömmling, dessen Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoff atome getrennt sind, beispielsweise^-Methylglutaraldehyd-bis-Natriumbisulfit, mit einem Bisaziridincarboxamid, wie Trimethylenbis-(l-aziridincarboxamid) gemäß USA.-Patentschrift 2 950197 oder mit 2,3-Dihydroxydioxan gemäß USA.-Patentschrift 2 870 013.

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11 12

Die Emulsionen können ein Beschichtungshilfsmit- die beiden Schichten miteinander in enger Berührung tel wie Saponin, einen Lauryl? oder. Oleyl-Monoäther stehen. Farbverfahren dieser Art sind in den USA.-von Polyäthylenglykol gemäß USA^Patentschrift Patentschriften 2559 643, 2698 798 und 2756142 2 831766 enthalten. Ferner können sie enthalten:.ein sowie in den belgischen Patentschriften 554933, Salz eines sulfatisierten und alkylierten Polyäthylen- 5 554 934, 554 212 und 554 935 beschrieben,
glykoläthers gemäß USA.-Patentschrift 2 719 087, ein Bei der Herstellung der Silberhsalogeäiddispersio-

acyliertes Alkyltaurin, z. B. das Natriumsalz von nen, die zur Herstellung von Silberhalogenidemülsio-N-Oleyl-N-methyltaurin gemäß USA.-Patentschrift nen verwendet werden,-können als Dispersionsmittel 2739 891, das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids für das Silberhalogenid bei dessen Herstellung'-GeIavonTetracarboxybutan mit einem Alkohol oder einem io tine oder ein anderes kolloidales Material, wie kolaliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, loides Albumin, ein Zelluloseabkömmling, oder ein das mit einer Base behandelt worden ist, beispiels- Kunstharz, z. B. eine Polyvinylverbindung verwendet weise das Natriumsalz des Monoesters von Tetra- werden, obwohl Gelatine vorzugsweise- verwendet carboxybutan gemäß USA.-Patentschrift 2 843 487, wird. Einige Kolloide, die verwendet werden können, ein wasserlösliches Maleopimarat oder eine Mischung 15 sind Polyvinylalkohol oder ein hydrolyziertes PoIyeines wasserlöslichen Maleopimarats und eines sub- vinylacetat gemäß USA.-Patentschrift 2*286 215, ein statuierten Glutamatsalzes gemäß USA.-Patentschrift weitgehend hydrolysierter Zelluloseester, wie Zellu-2823 123, ein Alkalisalz einer substituierten Amino- loseacetat, das zu einem Acetylgehaltvon 19 bis 26 %> säure, z. B. Dmatrium-N-Ccarbo-p-tert-octylphenoxy- hydrolysiert ist, gemäß USA.-Patentschrift 2 327 808, penta-äthoxy)rglutamat oder ein Sulfosuccinamat, 20 ein wasserlösliches Äthanolamin-Zelluloseacetat gez. B. Tetranatrium-N-Cl^-DicarboxyäthyO-N-octade- maß USA.-Patentschrift 2 322 085, £in Polyacrylamid cyl-sulfosuccinamat oder N-Lauryldinatriumsulfo- mit einem kombinierten AcrylamidgeTialt von 30 bis suecinamat. ;..-:- 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis

Die erfindungsgemäßen Zusätze können in ver- 1,5 oder ein imidisiertes Polyacrylamid von gleichem schiedenen Arten photographischer Emulsionen ver- 35 Acrylamidgehalt und gleicher Viskosität gemäß USA.-wendet werden. Sie sind nicht nur brauchbar in ortho- Patentschrift 2 541474, Zein gemäß USA.-*Patentchromatischen, panchromatischen und infrarotemp- schrift 2 563 791 ein Vinylalkoholpolymer, das Urefindlichen Emulsionen, sondern auch in Röntgen- thancarboxylsäuregruppen enthält, gemäß USA.-Pa- und !anderen nicht optisch sensibilisierten Emulsionen. tentschrift 2 768 154, oder das Cyanoacetylgruppen Sie können der Emulsion vor oder nach allen opti- 30 enthält, z. B. das Vinylalkohol-Vinylcyanoacetatschen Sensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet Mischpolymerisatg©mäßUSA.-Patentschrift2808331, werden können, zugefügt werden. Verschiedene ein polymeres Material, das bei der Polymerisation Silbersalze können als empfindliches Salz verwendet eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Prowerden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid teins mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe oder gemischte Silberhalogem'dej wje Silberehloro- 35 erhalten wird, gemäß USA.-Patentschrift 2 852 382. bromid oder Silberbromojpdid. Die betreffenden Zu- Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von sätze können in Emulsionen verwendet werden, die zwei oder mehreren dieser Kolloide zum Dispergieren für die Farbphotographie bestimmt sind, z. B. in des Silbersalzes bei dessen Herstellung Verwendung Emulsionen mit farbstoffbildenden Kupplern oder finden.

Emulsionen, die mit Lösungen entwickelt werden 40 Die oben beschriebenen, bei dem erfindungsgesollen, welche Kuppler oder andere farbstoffbildende mäßen Verfahren verwendeten Emulsionen können Stoffe enthalten oder in Emulsionen vom Mischpaket- gemäß der üblichen Praxis auf ganz verschiedene typ, z.B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 698 794 Träger als Überzüge aufgebracht werden. Typische oder Emulsionen des Mischkorntyps, z. B. gemäß der Träger für photographisches Material gemäß der Er-USA.-Patentschrift 2592243. Die betreffenden Zu- 45 findung sind: ZeUulosenitratfilm, Zelluloseacetatfüm, sätze können auch in Emulsionen verwendet werden, Polyvinylacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenteredie vorwiegend an der Oberfläche des Silberhalogenid- phthalatfilm und verwandte Filme aus Kunststoffen kristalls latente Bilder erzeugen oder in Emulsionen, oder Harzen ebenso wie aus Glas, Papier, Holz, Medie vorwiegend innerhalb des Silberhalogenidkristalls tallen u. a.

latente Bilder erzeugen, z. B. gemäß der USA.-Patent- 50 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele schrift 2592 250. vorzugsweiser Ausführungsformen veranschaulicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können

auch in Emulsionen verwendet werden, die für Diffu- Beispiel 1

sionsübertragungsverfahren bestimmt sind, in denen

in den kein Bild tragenden Bereichen des Negativs 55 Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgevon unentwickeltem Silberhalogenid Gebrauch ge- führt, indem man synergetische Kombinationen macht wird, indem man das unentwickelte Silber- gemäß der Erfindung in eine photographische GeIahalogenid auflöst und es auf einem Empfangsblatt in tine-Silberbromidemulsion einverleibt, die Emulsion unmittelbarer Nähe der ursprünglichen Silberhaloge- 20 Minuten lang bei 52° C unmittelbar vor dem Benidemulsionsschicht niederschlägt, um ein Positiv zu 60 schichten reift und darauf die Emulsion auf einen bilden. Derartige Verfahren sind beschrieben in den Zelluloseacetatfihnträger aufbringt, und zwar mit USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 584 029, 2 608 236 einer Deckung von 38,2 mg Silber und 90,5 mg GeIa- und 2543 181. Die erfindungsgemäßen Zusätze kön- tine pro Quadratdezimeter (355 bzw. 840mg/ft²). nen auch bei Farbübertragungsverfahren verwendet Eine synergistische Kombination besteht aus elemenwerden, in denen von der Diffusionsübertragung einer 65 tarem Schwefel und dem Thiolabspalter N-Methylbildmäßigen Verteilung von Entwickler, Kuppler oder benzothiazoüummethosulfat, eine andere besteht aus Farbstoff aus einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Schwefelabspalter DithiodimorphoHn und N-Meeine zweite Schicht Gebrauch gemacht wird, während thylbenzothiazoliummethosulfat. Die Zusätze an

13 14

elementarem Schwefel werden der Emulsion in einer N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Lösung von 50^fl/» Aceton und 50% Äthanol zugege- Hydrochinon 8 g

ben. Aus Vergleichsgründen und um gleichzeitig den Natriumsulfit (wasserfrei)".'.'.'.'.'.'.'.'.'.. 90g

Synergismus in vorliegendem Beispiel zu veranschau- _XT · . ι ·. *-„,-"

liehen? werden vergleichbare Überzüge hergestellt, die. 5 Natnumcarbonat-Monohydrat 52,5 g

keine sensibilisierenden Zusätze oder die einzelne Kaliumbromid 5 g

Komponenten der betreffenden synergistischen Korn- Wasser zum Auffüllen auf 11

binationen enthalten. Das hergestellte photographische Material wird geprüft, indem man es sowohl Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfungen

zum Beginn als auch nach 4wöchiger Lagerung bei io sind in der untenstehenden Tabelle A zusammenge-

49° C (120° F) und 50% relativer Feuchtigkeit in faßt. Darin ist die Empfindlichkeit die relative Emp-

Form von Filmstreifen auf übliche Weise in einem findlichkeit. Sie wird ausgedrückt als reziproke Be-

Eastman-Ib-Sensitometer belichtet. Darauf werden Ziehung der Belichtung bei einer Dichte von 0,3 über

die belichteten Streifen 4 Minuten lang bei 20° C dem Grundschleier. Die Konzentrationen der Zusätze

(68° F) in einem photographischen Entwickler folgen- 15 in Tabelle A sind in Grammzusatz pro Mol Silber-

der Zusammensetzung entwickelt. halogenid in der Emulsion angegeben.

Tabelle A

Zusätze

Prüfung der ursprünglichen Probe

Relative

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Prüfung nach 4 Wochen Lagerung

bei 49° C und 50 »/0

relativer Feuchtigkeit

Schleier

Relative Emp findlichkeit	Gamma
135	0,87
142	1,16
235	1,28
98	1,08
310	1,25
282	1,29

1. Kontrollversuch

2. 0,003 g Schwefel

3. 0,06 g Dithiodimorpholin

4. 0,15 g N-Methylbenzthiazolium-methosulfat

5. 0,003 g Schwefel + 0,15 g N-Methylbenzthiazolium-methosulfat

6. 0,06 g Dithiodimorpholin + 0,15 g N-Methylbenzthiazolium-methosulfat

20 16,2 29 35

142

0,75
1,2
1,3
1,09

1,3

0,06
0,06
0,05
0,05

0,05

152

1,72 j 0,06

0,06 0,14 0,20 0,04

0,12 0,15

Wie aus den in der Tabelle A zusammengestellten Daten ersichtlich ist, wird der Emulsion eine wesentlich erhöhte Empfindlichkeit verliehen, wenn den 40 werden, photographischen Silberhalogenidemulsionen Kombinationen von elementem Schwefel oder eines Schwefelabspalters sowie eines Thiolabspalters zugegeben

Beispiel 2

Es wird eine photographische Gelatine-Silber- 45 Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die bromjodidemulsion (6 Molprozent Jodid) hergestellt, erhaltenen sensitometrischen Daten sind in Tabelle B die verschiedene erfindungsgemäße Sensibilisierungs- zusammengestellt, worin die Menge der Zusätze in zusätze enthält. Die Herstellung, Beschichtung und Gramm pro Mol Silberhalogenid angegeben ist.

Tabelle B

Zusätze

Prüfung
der ursprünglichen Probe

Relative

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Prüfung nach 4 Wochen Lagerung

bei 49° C und 50 »/0

relativer Feuchtigkeit

Schleier

Relative Emp findlichkeit	Gamma
1,1	0,59
24	0,67
22	0,38
—	0,15
72	0,48
162	0,51

1. Kontrollversuch

2. 0,0015 g Schwefel

3. 0,06 g Dithiodimorpholin

4. 0,3 g N-Methylbenzothiazolium-methosulfat

5. 0,6 g Dithiomorpholin + 0,15 g N-Methylbenzothiazolium-methosulfat

6. 0,0015 g Schwefel + 0,15 g N-Methylbenzothiazolium-methosulfat

11 13,8 0,4

66 105

0,1
0,73
0,60
0,29

0,56
0,53

0,04
0,06
0,10
0,05

0,08
0,06

0,05 0,23 0,05 0,05

0,18 0,10

Beispiel 3

16

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verschiedene Sensibilisatorkombinationen von organischen Thiolen oder von deren Abspaltern plus elementarer Schwefel in eine photographische Gelatine - Silberbromojodidemulsion (6 Molprozent Jodid) einverleibt. Das Aufbringen und Belichten, das in einem Eastman-Ib-Sensitometer erfolgt, sowie die Entwicklung werden wie im Beispiel 1 vorgenommen. Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in der Tabelle C zusammengestellt, in der der Anteil der Zusätze in Gramm pro Mol Silberhalogenid angegeben ist. Die Emulsionen werden 20 Minuten lang bei 52° C unmittelbar vor dem Beschichten gereift mit Ausnahme der Emulsionen, die 5-Thiocaprylsäure und γ, /-Dithiodibuttersäure enthalten. Diese Emulsionen werden 30 Minuten lang bei 60° C gereift. K

Tabelle C

Zusatz Relative
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

1. Kontrollversuch

2. 0,0015 g Schwefel

3. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g N-Methylthiosalicylamid

4. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g Natriumthioglycolat

5. 0,0015 g Schwefel + 0,9 g Carboxymethyl-isothiohamstoff

6. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g l,2-Äthan-bis-(isothiouroniumbromid)

100
650
158
283

310

0,51 0,57 0,48 0,51

0,50

0,08 0,08 0,08 0,08

0,04

Tabelle C (erste Fortsetzung)

Zusatz Relative
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

1. Kontrollversuch

2. 0,0015 g Schwefel

3. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g Bis (o-formylmethylaminophenyl)-disulfid

4. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g Bis (o-carboxyphenyl)-disulfid

5. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g Bis(o-N-Methylcarboxamidophenyl)-disulfid

56

270
220

430

0,65

0,67 0,65

0,51

0,06

0,07 0,10

0,06

Tabelle C (zweite Fortsetzung)

Zusatz Relative
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

1. Kontrollversuch

2. 0,0015 g Schwefel

3. 0,0015 g Schwefel + 9g 5-Thiocaprylsäure

4. 0,0015 g Schwefel + 9g ^/-Dithiodibuttersäure

135
372
540

0,61 0,58 0,53

0,36 0,10 0,08

Wenn die verschiedenen organischen Thiole oder Emulsion keine oder zu vernachlässigende Sensibilideren Abspalter, die in Tabelle C aufgeführt sind, der sierungs- oder empfindlichkeitserhöhende Eigenschaf-Emulsion in Abwesenheit von elementarem Schwefel So ten.
einverleibt werden, verleihen diese Komponenten der

Beispiel 4

In einer photographischen Gelatine-Silberbromojo- 65 erhaltenen sensitometrischen Daten sind in den Ta-

didemulsion (6 Molprozent Jodid), wie sie im Bei- bellen D und E zusammengestellt, in denen der Anteil

spiel 1 beschrieben ist, werden mehrere zusätzliche der Zusätze in Gramm pro Mol Silberhalogenid in

organische Thiole oder deren Abspalter geprüft. Die der Emulsion angegeben ist.

Tabelle D

Zusätze	1. Kontrollversuch	NH2	CH3-^ V-S-C.	*NH	O	0,3 g 2,3-Dimethylthiazolium-	Relative Emp findlichkeit	Sch Originalprobe	leier 2 Wochen bei 49° C, 50% relative Feuchtigkeit
2. 0,0015 g Schwefel	6. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g Benzyhnercaptan	/ V-CH-CH2C-/ \	~1
3. 0,0015 g Schwefel + 0,03 g p-Tolylthiol	7. 0,0015 g Schwefel + 9,0 g Benzyhnercaptan	ς	100	0,14	0,34
4. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g p-Tolylthiol	8. 0,0015 g Schwefel + 0,15 g		380	0,14	0,32
5. 0,0015 g Schwefel + 0,9 g	/ ^- CH — NH —/ \	; / V	398	0,07	0,13
S---CH2-<3	\ /
9. 0,0015 g Schwefel + 0,015 g Thiosalicylsäure	COH
10. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g	12. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g 3-Methylbenzothiazolium- methosulfat	355	0,10	0,34
(	13. 0,0015 g Schwefel + perchlorat
:h—nh— / %	407	0,08	0,14
" " \=/ COH	436	0,06	0,13
11. 0,0015 g Schwefel + 0,09 g
436	0,08	0,16
501	0,10	0,22
302	0,04	0,08
398	0,04	0,10
363	0,18
795	0,22	0,28
0,36

Claims (18)

1. Tabelle E

   Zusatz Kontrollversuch ^C-S-CH₂CH₂NH₂ · HCl HN 2 0,0015 g Schwefel + 0,18 g Relative
   Emp
   findlichkeit Schleier 2 Wochen
   bei 49° C,
   50 °/o relative
   Feuchtigkeit 0,0015 g Schwefel 0,0015 g Schwefel + 0,09 g HS-CH₂CH₂OH Θ
   HS — (CH₂)₃ — SO₃ Guanidinsalz ~1 Originalprobe 1. 0,0015 g Schwefel + 0,03 g HS-CH₂NH₂ · HCl 0,0015 g Schwefel + 0,9 g (HO—CH₂CH₂-S—)₂ 0,0015 g Schwefel + 9,0 g 100 0,33 2. 0,0015 g Schwefel + 0,3 g O r e 1 ©
   1O₃S-(CH₂)₃-S-J₂ 2 Na 589 0,13 0,40 3. H₂N 0,0015 g Schwefel + 0,18 g HOC — (CH₂)₃ — SH 0,0015 g Schwefel + 1,8 g 0,27 4. ί ° 1 _φ ^ C — S — (CH₂)₃ — SO₃ 0,0015 g Schwefel + 3,Og HOC — (CH₂)₃— S — H₂N' 851 0,18 0,0015 g Schwefel + 5,4 g 0,12 436 0,14 5. 355 0,12 0,10 6. 0,05 759 0,22 7. 0,12 447 0,13 8. 0,06 9. 646 0,06 0,04 10. 537 0,17 0,05 11. 269 0,29 0,08 12. _@ ic-S- (CH₂)₃-SO₃ 562 0,24 H₂N 0,08

   erhöhten Empfindlichkeiten. Die Daten in der Tabelle veranschaulichen auch, daß derartige erhöhte Sensibilitäten oder Empfindlichkeiten nicht von unerwünschten Schleierdichten begleitet sind, die oft eine

   Wenn die verschiedenen organischen Thiole oder
   deren Abspalter, die in den Tabellen C und D aufgeführt sind, in Abwesenheit von elementarem
   Schwefel in die Emulsion einverleibt werden, verleihen diese Verbindungen der Emulsion keine oder 6o erhöhte Sensibilisierung begleiten, zu vernachlässigende Sensibilisierungs- oder empfindlichkeitserhöhende Eigenschaften. PATENTANSPRÜCHE:

   Wie aus den in den obigen Tabellen zusammenge- 1. Verfahren zum Sensibilisieren einer photostellten Daten zu ersehen ist, ergibt die Herstellung graphischen Silbersalzemulsion mit einer schwefel-

   photographischer Silbersalzemulsionen mit den be- 65 haltigen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß treffenden synergistischen Kombinationen von ele- der Emulsion

   mentarem Schwefel und organischen Thiolen oder a) elementarer Schwefel oder eine elementaren

   deren Abspaltern Emulsionen mit im wesentlichen Schwefel frei machende Verbindung und

   b) ein organisches Thiol oder eine ein organisches Thiol frei machende Verbindung
   zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Thiol der Formel R—SH einverleibt wird, worin R ein Aryl- oder ein Alkylradikal bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein organischer Thioäther oder ein organisches Disulfid einverleibt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine schwefelhaltige Verbindung gemäß der Formel

   R CH NHR oder R - CH-CH₂-C-R

   20

   einverleibt wird, worin R ein Arylradikal und X ein Thioätherradikal bedeutet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion eine schwefelhaltige Verbindung gemäß der Formel

   R14

   R¹³ —N,
   R¹²—N

   R¹⁴

   R¹³ —N.

   R¹⁵ O
   C —S-C-COH

   R¹⁵

   C —S —C—

   R¹² —N

   R17

   — C-

   R18

   — E

   30

   35

   40

   einverleibt, worin R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R" ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal, R¹² und R¹³ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal oder ein Acylradikal der Formel

   ,O

   worin R¹⁹ ein Alkylradikal ist oder die notwendigen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, die zusammen ein Alkylradikal bilden, das durch Bindung an die beiden angrenzenden Stickstoffatome einen heterocyclischen Ring ergibt, η eine ganze Zahl von mindestens 1, E ein Amino- oder ein Carboxyl- oder ein Sulfonyl- oder ein Hydroxylradikal bedeuten, wobei E kein Carboxylradikal ist, wenn η = 1 und R¹⁷ und R¹⁸ Wasserstoffatome sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion als Verbindung, die in der Emulsion ein organisches Thiol bilden kann, ein Thiazol oder Thiazolin einverleibt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung

   gemäß einer der folgenden Formeln einverleibt wird:

   R23

   S
   R²⁴—C

   C-NH²
   O = C

   S.
   R²³ — C

   R²⁶ —C _θ ,

   N'

   C-R²⁷

   C-R²⁸

   R²³ —CH

   R²⁶ —CH /

   worin R²S, R²⁴, R²⁷ und R²⁸ ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffradikal, R²⁵ und R²⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit einer Hydroxylgruppe, das zusammen mit den notwendigen Kohlenstoff- und Stickstoffatomen ein Arylradikal bildet, und K in Kombination mit dem angrenzenden Stickstoffatom eine quatemäre Salzgruppe bedeuten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung der Formel

   C-R²⁷

   R²⁵ —CH

   R²⁶ — CH //

   ^XN^:"

   ■Θ

   einverleibt wird, worin R²⁵ und R²⁶ ein Wasserstoffatom oder die zur Bildung eines Arylradikals notwendigen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, R²⁷ ein Alkylradikal und K in Kombination mit dem angrenzenden Stickstoffatom eine quatemäre Salzgruppe bedeuten.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung der Formel

   B —S—A —S-B

   einverleibt wird, worin A ein Alkylenradikal und B ein Ureidradikal bedeutet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung der Formel

    R —CH-NH-R

    SZ

    einverleibt wird, worin R ein Arylradikal und Z ein Arylradikal oder ein Aralkylradikal bedeutet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung der Formel

    Il

    R-CH-CH₂-C-R

    S-R

    einverleibt wird, worin R ein Arylradikal bedeutet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung der Formel

    H.N,

    HN'

    einverleibt wird, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und E ein Carboxylradikal oder ein Sulfonatradikal oder ein Aminoradikal bedeutet, wobei E kein Carboxylradikal ist, wenn η = 2 ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine Verbindung der Formel

    Θ Θ © Θ

    Z H₂N

    ,C—S — R⁵—S—C?

    NH₂ Z

    H₂N' NH₂

    einverleibt wird, worin R⁵ ein Alkylenradikal mit

    1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z ein Halogenatom bedeuten.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion mindestens 0,0001 g elementarer Schwefel pro Mol Silbersalz und mindestens 0,001 g N-Methylbenzthiazolium-methosulfat oder N-Methylthiosalicylamid oder Thiosalicylsäure oder 1,2-Äthan-bis-(isothiouroniumbromid) oder Benzylmercaptan pro Mol Silbersalz einverleibt werden.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion mindestens 0,0001 g Dithiomorpholin und mindestens 0,001 g N-Methylbenzothiazolium-methosulfat pro Mol Silbersalz einverleibt werden.
16. 16. Nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15 hergestellte photographische Silbersalzemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie

    a) elementaren Schwefel oder eine elementaren Schwefel frei machende Verbindung und

    b) ein organisches Thiol oder eine ein organisches Thiol frei machende Verbindung

    enthält.
17. 17. Emulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Thiol der Formel R—SH enthält, worin R ein Arylradikal oder ein Alkylradikal bedeutet.
18. 18. Photographische Silbersalzemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Thioäther oder ein organisches Disulfid enthält.

    © 309 600/189 6.