DE1149937B - Herbizide und Schaedlingsbekaempfungs-mittel mit fungiziden, bakteriziden und mollusciziden Eigenschaften - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 71896 IVa/451

ANMELDETAG: 30. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Nitriloxyde erregten bisher wenig Interesse, und die geringen Mengen, die hergestellt wurden, waren unstabile und sehr leicht polymerisierbare Verbindungen.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von Nitriloxydgruppen enthaltenden Verbindungen mit guter Stabilität als Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel mit fungiziden, bakteriziden und molluseiziden Eigenschaften.

Die Mittel nach der Erfindung sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6-Dichlorbenzonitriloxyd oder 2,4,6-Trichlorbenzonitriloxyd.

Diese neuen Wirkstoffe können entweder aus dem entsprechenden aromatischen Aldoxim oder aus deren bestimmten α-substituierten Derivaten hergestellt werden. Diese Derivate können syn- und/oder anti-Isomere sein. So wird z. B. ein Aldoxim der Formel R-C = NOH

worin R 2,4-Di- oder 2,4,6-Trichlorphenyl bedeutet, oder dessen Salz mit einem Hypochlorit, vorzugsweise in wäßrigem Medium bei einer Temperatur unter 15° C zur Reaktion gebracht. Es wird vorgezogen, ein Alkalimetallsalz des Aldoxims mit einem Alkalimetallhypochlorit umzusetzen, wobei vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet wird. Man löst das Aldoxim in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung und gibt dann allmählich die Hypochloritlösung unter Rühren zu. Dabei muß die Temperatur unter 15°C, vorzugsweise bei etwa 10⁰C gehallen werden. Im allgemeinen bildet sich sofort ein Niederschlag. Wenn die Reaktion beendet ist, wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Wenn gewünscht, kann er, z. B. aus Methanol, rekristallisiert werden. Eine andere Möglichkeit der Herstellung der neuen Wirkstoffe liegt in der Reaktion des Aldoxims

R-C = NOH

mit konzentrierter Salpetersäure in einem inerten Reaktionsmedium, vorzugsweise Eisessig, bei einer Temperatur unter 20⁰C. Das Nitriloxyd wird aus der Reäktionsmischung von dem darin enthaltenen

a-Nitroaldoxim __x_

NO2

R-C = NOH durch Extraktion des letzteren mit Ammonium-

Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel mit fungiziden, bakteriziden und molluseiziden Eigenschaften

Anmelder: »Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 1. Januar und 18. November 1960 (Nr. 132)

Johannes Thomas Hackmann, Herne Bay, Kent, Paulus Adriaan Harthoorn und John Kidd, Sittingbourne, Kent (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

hydroxyd getrennt. Vorteilhafterweise wird eine Lösung des Nitriloxyds und a-Nitroaldoxims in einem Lösungsmittel, welches zweckmäßigerweise einen niederen Siedepunkt hat, wie z. B. Methylendichlorid, extrahiert. Das a-Nitroaldoxim kann dann aus dem Ammoniumhydroxyd durch Zugabe einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure, abgeschieden, ausgewaschen und getrocknet werden, oder es wird die Mischung des Nitriloxyds und a-Nitroaldoxims in Eisessig gelöst und Wasser allmählich zu der Lösung gegeben. Zuerst fällt Nitriloxyd aus und wird abgeschieden. Im allgemeinen macht das Nitriloxyd etwa 16 Gewichtsprozent der Mischung aus.

Die neuen Wirkstoffe können auch hergestellt werden durch thermischen Abbau von a-Nitroaldoxim bei einer Temperatur unter 50⁰C, z. B. bei 40⁰C, entweder in fester Form oder gelöst in einem vorteilhafterweise niedersiedenden Lösungsmittel. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, durchgeführt.

Die neuen Wirkstoffe können auch hergestellt werden, indem man ein α-substituiertes Aldoxim der Formel

R-C = NOZ

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worin R 2,4-Di- oder 2,4,6-Trichlorphenyl bedeutet, Y ein tatsächliches oder potentielles Anion und Z ein Wasserstoffatom, eine salzbildende Gruppe oder ein salzbildendes Atom ist, mit einer Base zur Reaktion bringt. Y kann z. B. eine Phenylsulfonylgruppe (C₆H₅SO₂-), eine Phenylmercapto- (C₆HsS-), eine Rhodanid- oder Nitrogruppe, vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere Chlor- oder Bromatom, oder eine Cyangruppe sein. Die salzbildende Gruppe oder das salzbildende Atom des Substituenten Z kann ein Alkalimetall, Ammonium- oder eine substituierte Ammongruppe sein und kann vorteilhafterweise von der Base abgeleitet sein, mit der das α-substituierte Aldoxim zur Reaktion gebracht wird. Die Base, mit welcher das -u-substituierte Aldoxim zur Reaktion gebracht wird, kann Ammoniak oder ein Alkalihydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat sein, Dicyanamid ist besonders wirkungsvoll. Eine organische Stickstoffbase kann auch verwendet werden, vorzugsweise tertiäre Amine — wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin — und heterocyclische Stickstoffbasen — wie z. B. Pyridin. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Reaktionsmedium, z. B. in Wasser, Alkohol oder Wasser und Alkohol für' Reaktionen mit anorganischen Basen, oder in Äther oder Alkohol für Reaktionen mit organischen Basen durchgeführt. Bei Reaktionen mit einem a-Nitrobenzaldoxim wird ein nichtwäßriges Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol, vorgezogen. Zweckmäßigerweise .wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 5 und 70° C durchgeführt. Für das Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe wird hiermit kein Schutz beansprucht.

Diese Nitriloxyde besitzen eine gewisse insektizide Wirkung, insbesondere einen »Knock-down«-Effekt. Sie haben auch eine starke Wirksamkeit auf Weichtiere bzw. Mollusken und können zur Kontrolle der BILHARZIA verwendet werden.

Eine 24stündige Einwirkung einer wäßrigen Dispersion, die 2 ppm 2,6-Dichlorbenzonitriloxyd enthielt, ergab eine völlige Abtötung der AUSTRALOR-BIS GLABRATUS. 2,4,6-Trichlorbenzonitriloxyd wirkte bei einer Konzentration unter 0,5 ppm bereits zu 100% letal. Es wurde gefunden, daß 2,6-Dichlorbenzonitriloxyd auch eine Wirksamkeit

ίο auf Nematoden besitzt.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe verwendeten Nitroloxyde haben auch starke fungizide Eigenschaften. So wurde zumindest eine 95%ige Hemmung der Keimung von Sporen der ALTERNARIA BRASSICOLA auf Goldlackblättern erreicht, wenn die Blätter mit einer wäßrigen Dispersion behandelt wurden, welche nur 156 ppm 2,6-Dichlorbenzonitriloxyd enthielt. Die gleiche Wirksamkeit erreicht man mit dem bekannten Fungizid »Captan« (N-Trichlor - methyl - merkapto - 4 - cyclohexen -1,2 - dicarboximid erst mit einer Konzentration von 600 ppm). Darüber hinaus besitzen die Nitriloxyde auch hohe Wirksamkeit als Bakterizide. 2,6-Dichlorbenzonitriloxyd in einer Konzentration von 50 ppm

zerstörte bereits vollständig den BACILLUS SUB-TILIS und PSEUDOMONAS PUTREFACIENS auf 0,8%igem Peptonboden. Ebenso tötet es ASPER-GILLUS NIGER auf Agar-Agar.

Die Nitriloxyde besitzen nach der Erfindung auch bemerkenswerte herbizide Eigenschaften und sind besonders wirksam gegen Unkraut. Es wird zu 90% das Wachstum von Hafer- und Senfsamen, in feuchte Erde gesät, verhindert, wenn der Boden vorbeugend mit einem Sprühmittel, das 2,6-Dichlorbenzonitriloxyd als Wirkstoff enthält, behandelt wird, und zwar mit rund 0,224 g/m² Nitriloxyd.

Hemmung

Samen

auf Boden

Hafer Senf

Wachstumshemmungsdosis je Quadratmeter

Pflanzen

auf Blattwerk

Hafer Senf Lein

Pflanzen

auf Boden gebraust Hafer Senf

Lein

50%
90%

0,224 g
0,224 g

0,224 g 0,224 g

1,12 g/m² 1,12 g/m² 0,134 g
1,08 g

0,112 g
0,805 g

0,112 g
0,975 g

0,224 g 0,996 g

1,12 g/m² 1,12 g/m²

Als Schädlingsbekämpfungsmittel werden die Wirkstoffe nach dieser Erfindung in Verbindung mit oberflächenaktiven Substanzen und/oder einem Träger verwendet.

Die Bezeichnung »Träger« bedeutet hier ein Material, das anorganisch oder organisch und synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann und mit dem der Wirkstoff gemischt ist oder angesetzt wird, um Lagerung, Transport und Handhabung sowie seine Anwendung auf die Pflanzen, ■;Samen, Böden oder andere Gegenstände, welche damit behandelt werden sollen, zu erleichtern. Der Träger ist vorzugsweise in biologischer und chemischer Hinsicht inert. Er kann fest oder flüssig sein. Feste Träger sind vorzugsweise pulverförmig, körnig, kugelig, andere Formen und Größen sind nicht ausgeschlossen. Feste Träger, insbesondere als Pulver, Körner und Kugeln, können natürlich vorkommende Minerale sein, welche gemahlen, gesiebt, gereinigt, oder anderen Behandlungen unterzogen wurden, wie z. B. Gips, Diatomeenerde, mineralische Silikate, wie Glimmer, Vermikulit, Talkum und Pyrophylit und verschiedene Tonsorten wie Montmorillonit, Kaolin oder Attapulgit, Kalk oder Magnesiakalk, Kalzit und Dolomit. Synthetisch hergestellte Träger, beispielsweise synthetische, hydratisierte Kieselsäure und Kalziumsilikate, können auch verwendet werden, und verschiedene Substanzen dieser Art sind am Markt. Als Träger kann auch ein Element, wie Schwefel oder Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle Verwendung finden. Wenn der Träger eigene katalytische Wirksamkeit besitzt, in dem er z. B. Giftstoffe zersetzt, so ist es vorteilhaft, ein Stabilisierungsmittel zuzusetzen, z. B. Harnstoff oder Hexamethylentetramin, um die Azidität zu neutralisieren und mögliche Zersetzungen zu verhindern.

Für manche Zwecke kann ein Harz- oder Wachsträger, vorzugsweise ein lösungsmittellöslicher, ver- wendet werden oder ein thermoplastisches, gegebenenfalls auch schmelzbares Material. Beispiele derartiger Träger sind natürliche oder künstliche Harze, wie Cumaronharz, Terpentin, Kopal, Schellack,

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Dammar, Polyvinylchlorid, Polystyrol und dessen der gesamten Zubereitung betragen. Höhere und

Copolymere, ein festes Polychlorphenolprodukt, wie geringere Anteile können, wenn gewünscht, ver-

es unter dem Handelsnamen »Aroclor« erhältlich ist, wendet werden.

Bitumina, Asphalte, Wachse, z. B. Bienenwachs, Das Dispersionsmittel kann aus jeder Substanz

Mineralwachs — wie Paraffinwachs oder Montan- 5 bestehen, die bestimmte Dispersionseigenschaften

wachs — oder ein chloriertes Mineralwachs. Diese — d. h. Entflockungs- und Schwebeeigenschaften —

Zubereitungen mit Harz- oder Wachsträgern werden aufweist, die sich von den Benetzungseigenschaften

in körniger oder kugeliger Form vorgezogen. unterscheiden, wenn diese Substanzen auch Be-

Es sind auch flüssige Träger — wie Wasser, netzungseigenschaften besitzen können,
organische Flüssigkeiten, verflüssigte Gase oder io Das verwendete Dispersionsmittel kann ein Schutz-Dämpfe — sowie auch gas- oder dampfförmige kolloid — wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi — Stoffe in Betracht gezogen worden. Sie können für den oder ein synthetisches Polymer — wie Polyvinyl-Wirkstoff gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel alkohol — sein. Die bevorzugt verwendeten Disperdarstellen. Gartenspritzöl auf Petroleumbasis mit sionsmittel sind jedoch Natrium- oder Kalziumsalze Siedebereich 135 bis 300⁰C oder 300 bis 538°C und 15 von hochmolekularen Sulfonsäuren, ζ. B. Natriummit einem unsulfurierbaren Rückstand von minde- oder Kalziumsalze der Ligninsulfonsäure, gewonnen stens 75%, vorzugsweise mindestens 90%, oder aus den Sulfitcellulose-Abwässern. Die Kalziumeine Mischung dieser zwei Ölsorten ist als flüssiger oder Natriumsalze von kondensierten Arylsulfon-Träger besonders geeignet. säuren, z. B. das Handelsprodukt »Tamol 731«,

Der Träger kann auch ein einfaches oder zu- 20 sind auch verwendbar.

sammengesetztes Düngemittel sein, das fest, Vorzugs- Die verwendeten Dispersionsmittel können auch

weise körnig oder kugelig, oder flüssig, z. B. eine nichtionogene Emulgatoren sein, z. B. Konden-

wäßrige Lösung, ist. sationsprodukte von Fettsäuren mit mindestens 12,

Der Träger kann mit dem Wirkstoff während seiner vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Mole-Herstellung oder zu irgendeinem folgenden Zeit- 25 kül oder von Abietinsäure oder Naphthensäuren, wie punkt gemischt oder versetzt werden. Der Träger sie bei der Raffination von Schmierölfraktionen kann mit dem Wirkstoff in jedem Verhältnis gemischt anfallen, mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und/ werden. Es können ein oder mehrere Träger ver- oder Propylenoxyd, wie z. B. Kondensationsprowendet werden. dukte der Ölsäure mit Äthylenoxyd mit 6 Äthylen-

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können 30 oxydeinheiten im Molekül. Teilweise Veresterungs-Konzentrate, wie sie sich für Lagerung und Trans- produkte obiger Säuren mit mehrwertigen Alkoholen port eignen, mit beispielsweise 10 bis 95 Gewichts- wie Glycerin, Polyglycerin, Sorbitalkohol oder prozent des substituierten Benzaldoxims, sein. Diese Mannitalkohol können ebenfalls verwendet werden. Konzentrate können mit demselben oder einem Die oben angegebenen Dispersionsmittel können anderen Träger auf eine für die Anwendung brauch- 35 auch Benetzungseigenschaften haben, es wird jedoch bare Konzentration verdünnt werden. Die erfin- im allgemeinen vorgezogen, zwei getrennte, oberdungsgemäßen Zubereitungen können auch bereits flächenaktive Substanzen beizumischen, eine mit verdünnte Mischungen entsprechend dem Anwen- besonders guten Dispersionseigenschaften und die dungszweck sein. Im allgemeinen sind Konzentra- andere mit Benetzungseigenschaften. Die tatsächlich tionen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Wirkstoff, 40 zugegebene Menge von Netzmitteln kann variieren bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aus- und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 10 Gewichtsreichend. Wenn nötig, können höhere oder niedere prozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Konzentrationen angewendet werden. Geeignete Netzmittel sind unter anderem Alkali-

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in metallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwe-Staubform angeboten werden. Diese enthalten eine 45 felsäureestern und Sulfonsäuren mit mindestens innige Mischung des Nitriloxyds mit feingepulvertem 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. sekundäres festem Träger, wie oben beschrieben. Diese Träger- Natriumalkylsulfat, bekannt unter dem Handelspulver können nun mit Öl behandelt werden, um namen »Teepol«, und Natriumsalze von sulfoniertem die Adhäsion an der Oberfläche, auf welcher sie zur Rizinusöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Nicht-Anwendung gelangen, zu verbessern. Diese Stäube 50 ionische Netzmittel können auch verwendet werden, können Konzentrate sein, in diesem Fall wird ein z. B. Polyalkylenoxyde, beispielsweise das Handelshochsorbierender Träger vorgezogen. Dies erfordert, produkt »Pluronics« und Kondensationsprodukte daß sie mit demselben oder einem anderen fein- von Polyalkylenoxyden mit Aromaten, ζ. B. Octylgepulverten Träger verdünnt werden, der weniger kresol.

sorptiv sein kann, um eine für die Anwendung ge- 55 Körnige oder kugelige Zubereitungen mit geeignete Konzentration zu erlangen. eignetem Träger, der das Nitriloxyd enthält, sind

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch geeignet. Solche Mittel werden hergestellt durch als benetzbare Pulver mit einem Hauptanteil an Tränkung des körnigen Trägers mit einer Lösung Nitriloxyd, gemischt mit einem Dispersionsmittel, des Nitriloxyds oder durch Granulierung einer das ist mit einem Entflockungs- oder Schwebe- 60 Mischung von feinverteiltem festem Träger und mittel, und — wenn gewünscht — mit einem fein- Nitriloxyd. Der verwendete Träger kann ein Düngeverteilten festen Träger zusammengestellt werden. mittel oder eine Düngemittelmischung, beispiels-Das Nitriloxyd kann in pulverförmiger Form oder weise Superphosphat, enthalten oder daraus beadsorbiert an dem Träger vorliegen und Vorzugs- stehen.

weise mindestens 10%, insbesondere mindestens 65 Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können

50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen. auch als Lösung des Nitriloxyds in einem organischen

Die Konzentration des Dispersionsmittels soll im Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln,

allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent z.B. Alkoholen, Ketonen, insbesondere Aceton,

Äthern und Kohlenwasserstoffen angeboten werden. Die als Lösungsmittel verwendbare Kohlenwasserstofffraktion des Erdöls soll einen Flammpunkt von vorzugsweise über 22,5°C haben, z. B. ein raffinierter aromatischer Extrakt von Kerosin. Für die Ver- ' Wendung als fungizides Mittel auf Blattwerk soll das verwendete Lösungsmittel nicht phytotoxisch sein. Für diesen Zweck wird ein Petroleumsprühöl mit einem Siedebereich von 135 bis 200⁰C oder 300 bis 543 "C und einem nichtsulfonierbaren Rückstand von mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 90%, oder eine Mischung dieser zwei Öltypen vorgezogen. Hilfslösungsmittel — wie Alkohole, Ketone, Polyäthylenglykoläther und -ester — können in Verbindung mit diesen Lösungsmitteln verwendet *5 werden. Derartige Öllösungen sind besonders geeignet für die Versprühung eines geringen Volumens, z.B. von 5,6 bis 11,2 l/ha.

Die Verbindungen können auch mit einem billigen Lösungsmittel verdünnt werden, um ein hohes Sprühvolumen zu bekommen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als emulgierbare Konzentrate verwendet werden, welche konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des Nitriloxyds in einer organischen, vorzugsweise wasser- ^a5 unlöslichen organischen Flüssigkeit mit einem Emulgator sind. Diese Konzentrate können auch einen gewissen Anteil, beispielsweise bis zu 50 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Wasser enthalten, um die folgende Verdünnung mit Wasser zu erleichtern. Derartige Zubereitungen nennt man »Mayonnaise«. Geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise die oben beschriebenen Kohlenwasserstofffraktionen des Erdöls.

Der Emulgator soll Wasser-in-Öl-Emulsionen begünstigen, welche sich für die Anwendung zum Sprühen von geringen Volumina eignen, oder soll Öl-in-Wasser-Emulsionen begünstigen, wodurch Konzentrate gewonnen werden, die mit einem relativ großen Volumen Wasser verdünnt werden können, um das Versprühen von großen Volumina zu ermöglichen. In solchen Emulsionen befindet sich das Nitriloxyd vorzugsweise in der nichtwäßrigen Phase.

Geeignete Emulgatoren für diese Emulsionen oder emulgierbaren Konzentrate sind die oben beschriebenen nichtionogenen und anionischen Dispersionsund Netzmittel. Verwendbar sind auch langkettige Alkylammonsalze und Alkylsulfo-succinate.

Die Konzentration des verwendeten Emulgators liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 25%, gerechnet auf die Endzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können noch weitere Bestandteile enthalten, z. B. Wasser enthärtende Mittel — wie Natriumpolyphosphate — oder Zelluloseäther, andere Herbizide, Schädlingsbekämpfungsmittel oder Haftmittel, beispielsweise nichtflüchtiges Öl.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, die durch Verdünnen der benetzbaren Pulver oder emulgierbaren Konzentrate nach vorliegender Erfindung mit Wasser erhalten werden, fallen auch unter die erfindungsgemäßen Zubereitungen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel mit fungiziden, bakteriziden und mollusciziden Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6-Dichlor- oder 2,4,6-Trichlorbenzonitriloxyd als Wirkstoff.

   © 309 599/303 5.63