DE1148077B - Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren GlycidylpolyaethernInfo
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Description
- Verfahren zur Hers.tellung von schmelzbaren Glycidylpolyäthern Polyäthyläther, erhalten durch Umsetzung in alkalischem Medium von Epihalogenhydrinen oder Dichlorhydrinen mit Novolaken, sind bekannt. Zu ihrer Herstellung dienen als Ausgangsstoffe solche Novolake, wie sie durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit höchstens 0,7Mol Formaldehyd erhalten werden und welche trotz Reinigung durch eine gewöhnliche Vakuumdestillation stets mindestens geringe Mengen nicht umgesetztes Phenol enthalten. Die so erhaltenen bekannten Polyglycidyläther besitzen den Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur entweder flüssig sind oder einen so niedrigen Erweichungspunkt besitzen, daß sie für manche Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Preßmassen, völlig ungeeignet sind.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß PolygIycidyläther von durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit annähernd 1 Mol Formaldehyd erhaltenen Novolaken, wobei letztere von nicht umgesetztem Phenol vollständig frei sind, die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
- Infolge ihrer relativ hohen Erweichungspunkte eignen sich daher solche Polyglycidyläther u. a. auch hervorragend für die Herstellung von Preßmassen.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyäthern durch Umsatz von Novolaken mit Ephihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen in Gegenwart von Alkali, bei dem man einen Novolak verwendet, der durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit annähernd 1 Mol Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten worden und durch Was serdampfdestillation von nicht umgesetztem Phenol vollständig befreit worden ist.
- Die Herstellung der- als Ausgangsstoffe verwendeten Novolake erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man 1 Mol Phenol, gegebenenfalls in wässeriger Lösung, mit annähernd 1 Mol Formaldehyd, vorzugsweise in Form der 35- bis 40 0/obigen wässerigen Lösung (Formalin), in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Salzsäure oder Oxalsäure, kondensiert; das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch eine Wasserdampfdestillation vollständig von nicht umgesetztem Phenol befreit.
- Das verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangende Epihalogenhydrin, besonders Epichlorhydrin, kann ganz oder teilweise durch Dihalogenhydrin, besonders Dichlorhydrin, ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epihalogenhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der phenols schen Verbindung reagiert.
- Als Alkali, in dessen Gegenwart erfindungsgemäß die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem mehrwertigen Alkohol erfolgt, wird vorzugsweise Natrium-oder Kaliumhydroxyd verwendet. Dieses kann sowohl in Form von einer Lösung wie auch in festem, z. B. pulverisierten Zustand zum Einsatz gelangen. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, die Reaktion mit konzentrierter wässeriger Ätzkalilauge einzuleiten und mit festem, feingepulvertem Alkalihydroxyd zu Ende zu führen. Es können aber auch Lösungen in anderen Lösungsmitteln, z. B. Methylalkohol oder deren Gemischen mit Wasser, In Frage kommen.
- Erdalkalihydroxyde, z. B. Bariumhydroxyd, können ebenfalls als Alkali in Betracht fallen, doch haben sie sich im allgemeinen als weniger brauchbar erwiesen. Sofern in möglichst wasserfreiem Medium gearbeitet wird, können an Stelle der Alkalihydroxyde auch deren Methylate, z. B. Natrium- oder Kaliummethylat, verwendet werden.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Reaktionsbedingungen weitgehend zu variieren, sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Novolaks zum Epichlorhydrin als auch in bezug auf Reaktionstemperatur sowie In der Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten zusammengegeben werden. Vorzugsweise werden proHydroxyläquivalent des verwendeten Novolaks 2 bis 5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt, wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Ein Einsatz von mehr als 5 Äquivalenten Epichlorhydrin ist im allgemeinen nicht notwendig.
- Bei Verwendung von weniger als 2 Äquivalenten Epichlorhydrin pro phenolisches Hydroäquivalent besteht in gewissen Fällen Gefahr, vernetzte, unlösliche Produkte zu erhalten.
- Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen gehalten werden, zweckmäßig liegen sie im Bereich der Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 50 und 800 C. Bei Verwendung von Alkalien, welche eine starke exotherme Reaktion zur Folge haben, z. B. bei Verwendung von pulverisiertem Natriumhydroxyd, wird zur Regelung der Reaktion zweckmäßig mindestens zu Beginn der~Umsetzung für eine wirksame Außenkühlung gesorgt'-5 Eine bevorzugte Alisführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das starke Alkali der Lösung des Novolaks in Epichlorhydrin anteilweise, nach Maßgabe seines Verbrauches zugesetzt wird und danach das entstehende Reaktionswasser und allfällig zur Lösung des starken Alkalis verwendetes Wasser durch azeotrope Destillation, eventuell unter vermIndertem Druck, entfernt wird. Als azeotrope Flüssigkeit kann entweder das überschüssige Epichlorhydrin selbst oder andere inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, welche mit Wasser unterhalb 1000 C siedende Azeotrope bilden. Beispielsweise eignen sich Benzol oder Methylenchlorid zu diesem Zweck.
- Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen stets Gemische von Polyglycidyläthern, welche pro Mol durchschnittlich mehr als 2 Äquivalente 1,2-Epoxygruppen enthalten. Der Gehalt an Glycidyläthergruppen ist von denVerfahrensbedingungen, insbesondere aber vom eingesetzten Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols, abhängig. Im allgemeinen hat sich erwiesen, daß der Gehalt an Glycidyläthergruppen um so höher ist, je größer dieses Molverhältnis gewählt worden ist. Eine genaue Konstitution der verfahrensgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte läßt sich nicht angeben. Die Polyäthergemische werden deshalb zweckmäßig durch den Gehalt an Glycidylgruppen (»Epoxyäquivalente pro Kilogramm«), durch den Gehalt an Hydroxylgruppen (>-Hydroxyläquivalente pro Kilogramm«) sowie durch den verseifbaren und den durchVerbrennungsanalyse bestimmten Chlorgehalt (»Chloräquivalente pro Kilogramm«) charakterisiert.
- Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Äther stellen bei Raumtemperatur feste Produkte dar. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
- Die Gemische aus den erfindungsgemäßen Polygiycidyläthern und Härtern kannen im ungefüllten oder gefüllten Zustand zur Herstellung von Laminierharzen, Lacküberzügen, Gießharzen, Ausfüll- und Spachtelmassen und Klebemitteln dienen.
- In Kombination mit geeigneten Härtungsmitteln, insbesondere aromatischen Di- und Polyaminen, wie z. B. Formaidehydkondensaten von Anilin oder m-Toluidin, die mehr als 50°/o ihres Stickstoffgehaltes in Form von primären Aminogruppen enthalten, oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, eignen sich die erfindungsgemäßen Polyglycidyläther besonders hervorragend zur Herstellung von Preßmassen.
- Im Werk von Schrade, »Les Resines Epoxy«, 1957, S. 34, wird die Herstellung von Epoxydharzen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Novolaken beschrieben, wobei letztere indessen nicht mehr als 0,6 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol enthalten sollen. Solche Polyglycidyläther sind flüssig oder haben einen so niedrigen Erweichungspunkt, daß sie für die Herstellung von Preßmassen ungeeignet sind.
- Gemäß der britischen Patentschrift 776495 wird ein roher, noch freies Phenol enthaltender Novolak als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Epoxyharzen verwendet. In der Einleitung dieser Patentschrift befindet sich eine Warnung, wonach bei Verwendung von Novolaken, die vorher durch Destillation von Wasser und Phenol befreit worden sind, Epoxyharze erhalten werden, die schlecht löslich und unschmelzbar sind. Diese Patentschrift führt somit vom Erfindungsgedanken weg, wobei man, ausgehend von Novolaken, die durch eine Wasserdampfdestillation in einem bisher in der Praxis ungebräuchlichen hohen Reinheitsgrad hergestellt wurden, zu Epoxyharzen mit besonders wertvollen Eigenschaften auf dem Preßmassengebiet gelangt.
- In der deutschen Patentschrift 964986 wird ein Novolak zuerst mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff modifiziert und dann mit Epichlorhydrin zum Epoxyharz umgesetzt. Zur Herstellung von Novolaken wird in den Beispielen stets weniger als 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol verwendet.
- Die Angabe im allgemeinen Teil der Patentschrift, wonach zur Herstellung der Novolake 0,6 bis 1,6 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet werden kann, ist nicht zu berücksichtigen, weil der Fachwelt allgemein bekannt ist, daß bei Verwendung eines molekularen Überschusses an Aldehyd überhaupt keine schmelzbaren Novolake erhalten werden (val. »Die Kunststoffe« von Dr. Georg Schulz [1959], S. 204; »Chemie und Technologie der Kunststoffe« von R. Houwink, Bd. II [1956], S.442; »Reinhold Plastics Application Series«, Phenolic Resins, by David F. Gould [1959], S. 31).
- Gemäß der tatsächlichen, durch Beispiele belegten technischen Lehre der deutschen Patentschrift 964986 können keine zur Herstellung von Preßmassen brauchbaren Epoxyharze hergestellt werden.
- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
- Beispiel 1 836 Teile einer Mischung aus Phenol und Wasser im Verhältnis 9 : 1 (enthaltend 8 Mol Phenol), 793 Teile wässerige Formaldehydlösung von 30,30/0 Gehalt (8 Mol CH2O) und 8 Teile ln-Salzsäure werden unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion und Auftreten einer weißen Trübung werden weitere 32 Teile 1 n-Salzsäure zugesetzt, und es wird 2 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert.
- Das Reaktionsgemisch wird mit 40 Teilen ln-Natronlauge neutralisiert, zweimal mit Wasser von 650 C gewaschen und solange wasserdampfdestilliert, bis das Destillat praktisch frei von Phenol ist (Probe: keine Trübung nach Sättigung mit Kochsalz).
- Der erhaltene Novolak wird in 2220 Teilen Epichlorhydrin (24 Mol) gelöst und von der wässerigen Schicht abgetrennt. Der Harzlösung werden nun 122 Teile Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt.
- Unter kräftigem Rühren und Anwendung äußerer Kühlung werden in das Reaktionsgemisch 131,5 Teile 480/oige wässerige Natronlauge und dann 250 Teile festes, feingepuivertes Ätznatron (96,8°/o) in kleinen Portionen so eingetragen, daß die Temperatur bei 600 C verbleibt. Nach Zusatz von 440 Teilen Benzol wird das Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck entwässert. Der Druck wird jeweils in solcher Art und Weise eingestellt, daß die Siedetemperatur immer 500 C beträgt.
- Hierzu ist anfänglich ein Druck von etwa 200 mg Hg notwendig, welcher im Verlauf der azeotropen Destillation auf 120 mm reduziert wird.
- Nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 3 Teilen Eisessig wird vom ausgeschiedenen feinkristallinen Kochsalz abfiltriert. Das Benzol und der Epichlorhydrinüberschuß werden anfänglich bei Atmosphärendruck, gegen Ende bei 60 mm Hg abdestilliert und das Harz im Vakuum bis auf 1500 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
- Nach Erkalten erhält man 1100 Teile eines hellbraunen, klaren Festharzes, welches einen Erweichungspunkt von 650 C, gemessen auf der Kofler-Heizbank, und einen Epoxydgehalt von 4,77 Molke besitzt.
- Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, entwässert jedoch das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung mit NaOH nicht durch azeotrope Destillation mit Benzol als Schleppmittel unter vermindertem Druck, sondern durch azeotrope Destillation mit 500 Teilen Methylenchlorid bei Atmosphärendruck, wobei die Siedetemperatur 70,5 bis 78,50 C beträgt.
- Man erhält einen Polyglycidyläther vom Erweichungspunkt 610 C und Epoxydgehalt von 4,05 Mol/kg. Chlorgehalt: 2,42 0/o; MolekuIargewicht: 1500, gemessen nach der Methode der Dampfdruckerniedrigung in CHCl,..
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyäthern durch Umsatz von Novolaken mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Novolak verwendet, der durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit annähernd 1 Mol Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten worden und durch Wasserdampfdestillation von nicht umgesetztem Phenol vollständig befreit worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Hydroxyläquivalent des Novolaks 2 bis 5 Mol Epihalogenhydrin verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während undloder nach der Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin im Reaktionsgemisch anwesendes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 964 986; britische Patentschrift Nr. 776495.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC16576A DE1148077B (de) | 1958-04-01 | 1958-04-01 | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyaethern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC16576A DE1148077B (de) | 1958-04-01 | 1958-04-01 | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyaethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1148077B true DE1148077B (de) | 1963-05-02 |
Family
ID=7016069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC16576A Pending DE1148077B (de) | 1958-04-01 | 1958-04-01 | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyaethern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1148077B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2347234A1 (de) * | 1972-09-20 | 1974-04-18 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Verfahren zur herstellung von fluessigen epoxy-novolakharzen |
| EP0209572A1 (de) * | 1985-01-11 | 1987-01-28 | The Dow Chemical Company | Epoxy-novolac-harze mit ermässigten 2-funktionellen komponenten und verfahren |
| US5086094A (en) * | 1988-09-07 | 1992-02-04 | The Dow Chemical Company | Organic solvent solutions of phosphate esters of epoxy resins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE964986C (de) * | 1954-06-09 | 1957-05-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes |
| GB776495A (en) * | 1954-06-04 | 1957-06-05 | Beck Koller & Co England | Process for the production of hardenable condensation products |
-
1958
- 1958-04-01 DE DEC16576A patent/DE1148077B/de active Pending
Patent Citations (2)
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