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Verwendung von Blockmischpolykondensaten auf Polyearbonatbasis zur
Herstellung von Folien Die Erfindung betrifft das Verwenden von Blockmischpolykondensaten
auf Polycarbonatbasis mit einem wesentlichen Gehalt an Tetrachlor-bisphenol
A
[= 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan] zur Herstellung von Folien.
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Die Folien gemäß der Erfindung bestehen somit im wesentlichen aus
einem Polykondensat von abwechselnden »Blöcken« der Polyearbonate a) des Tetrachlor-bisphenolsA
und b) des BisphenolsA oder eines 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthylmethans
mit einem Anteil an Blöcke.n a) von 40 bis 85 Molprozent.
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Solche Polykondensate zeichnen sich durch hohe Erweichungstemperaturen,
Elastizitätsmoduln nach Young und hohe Biegsamkeit aus. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet
für Folien gemäß der Erfindung ist photographisches Material, in dem solche Folien
als Träger für mindestens eine lichtempfindliche Emulsion dienen.
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Herstellungsverfahren für Polycarbonate der in Rede stehenden Art
sind bekannt. Eine Anzahl von Patentschriften der letzten Jahre beschreibt die Herstellung
von Polycarbonaten aus Bispheno1A und TetrachlorbisphenolA. Zu den einschlägigen,
vorveröffentlichten Artikeln zählt ein Aufsatz von Schnell, betreffend Polycarbonate
als neue Kunststoffklasse sowie Herstellung und Eigenschaften aromatischer Polyester
der Kohlensäure in »Angewandte Chemie«, Bd. 68 (1956), S. 633 bis
660.
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Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung eines besonders wertvollen
verbesserten Kunststoffes auf Polyearbonatbasis, der sich zu einem wesentlichen
Teil von Tetrachlor-bispheno1A ableitet für die Herstellung von Folien, insbesondere
Träger für photographisches Material.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgernäß gelöst durch die Verwendung von
Blockmischpolykondensaten auf Polycarbonatbasis mit einem wesentlichen Gehalt eines
Tetrachlor-bisphenols A mit einer Grundviskosität von 0,5 bis
3,5, das a) zu 40 bis 85 Molpromt aus Blöcken von drei bis fünfzig
wiederkehrenden Einheiten der Formel
und b) zu 15 bis 60 Molprozent aus Blöcken von drei bis fünfzig
wiederkehrenden Einheiten einer der Formeln
oder
aufgebaut ist, wobei in der Formel (C) der Substituent X ein Wasserstoff-, Fluor-
oder Chloratom an der 1- oder 2-Stellung des Naphthylrestes hedeutet
und
der Diphenylmethanrest entsprechend an die 2- bzw. 1-Stellung des Naphthylrestes
gebunden ist, zur Herstellung von Folien.
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Erfindungsgemäß werden äußerst brauchbare Folien aus hochrnolekularen
Blockmischpolykondensaten mit einem wesentlichen Anteil von Einheiten des Polycarbonats
des Tetrachlor-bisphenols A geschaffen. Diese Produkte zeigen eine überraschend
gute Kombination von wertvollen Eigenschaften aller darin enthaltenen Blöcke. Dieses
Ergebnis kam aus mehreren Gründen unerwartet, insbesondere deswegen, weil keines
der einzelnen hochmolekularen Homopolykondensate gleichwertige Eigenschaften zeigt.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolykondensate einen
unerwartet hohen Elastizitätsmodul nach Young, vorzugsweise von mindestens
30 000 kg(CM2, unerwartet hohe Biegsamkeit, gemessen an der MIT-Faltprobe,
z. B. eine MIT-Biegsamkeit von mindestens 35.
sowie hohe Hitzeverwertungstemperaturen
und eine Erweichungstemperatur von 180 bis 250'C; alles Eigenschaften,
die für Folien insbesondere dann wichtig sind, wenn diese als Träger für photographisches
Material dienen sollen.
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Nach der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Folien besonders
gut: 1. Blocknüschpolykondensate mit einem 65- bis 85%igen Gehalt
an wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) und einem 15- bis 35%igen Gehalt an
wiederkehrenden Einheiten der Formel (B).
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2. Blockmischpolykondensate mit einem etwa 25%igen Gehalt an wiederkehrenden
Einheiten der Formel (B), einer Erweichungstemperatur von etwa 220 bis 240'
C und einer MIT-Biegsamkeit von ungefähr 70.
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3. Blockmischpolykondensate mit einem etwa 25 %igen Gehalt
an wiederkehrenden Einheiten der Formel (C), einer Erweichungstemperatur von etwa
242'C, einem Elastizitätsmodul nach Young von etwa 32 000 kg(cm2 und einer
MIT-Biegsamkeit von etwa 35.
Es ist bekannt, Polykondensate auf der Grundlage
von Polycarbonaten oder Polyoxalaten zur Herstellung von Filmen und Fasern zu verwenden.
Dabei werden Ester der Kohlensäure oder Oxalsäure durch Umesterung hergestellt und
diese Ester polykondensiert. Dabei können beispielsweise Einheiten des Tetrachlor-4,4-dioxydiphenyl-2,2-propans
Verwendung finden. Als endständige, zur Kettenbildung bestimmte Gruppen dieser Verbindungen
werden jedoch im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung jeweils aromatische Bis-p-oxyäthyläthergruppen
in diese erwähnten Verbindungen eingebaut, so daß dadurch im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen
Aufbau der Folien ein wesentlich größerer Abstand zwischen den Block bildenden Einheiten
geschaffen wird. Gleichzeitig werden nach dem bekannten Verfahren nur Homopolykondensate
verwendet, während erfindungsgemäß Mischpolykondensate zur Herstellung von Folien
verwendet werden, wodurch ungewöhnlich gut gegeneinander ausgewogene Eigenschaften
der Folien erhalten werden. Die Homopolykondensate allein erreichen diese Ausgewogenheit
nicht. Der obenerwähnte Artikel von Schnell diskutiert die erfindungsgemäß verwendeten
Polycarbonate in groben Umrissen, insbesondere solche auf Basis Bisphenol
A. Bisphenol-A-Polycarbonate sind nicht nur für viele übliche Anwendungszwecke
von Folien und Filmen brauchbar, sondern sie kommen auch für gewisse streng begrenzte
Anwendungen als photographische Filmträger in Frage.
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Die Anwendbarkeit von Polycarbonaten des Bisphenols A als photr2graphische
Träger ist jedoch durch die Tatsache stark eingeschränkt, daß deren Elastizitätsmodul
nach Young nur in der Gegend von etwa 23 000 kg/cm2 liegt. Dieser Wert fällt
gegen handelsübliche Filmträger, beispielsweise aus Cellulosetriacetat mit einem
Young-Modul im Bereich von 30 000 bis 40 000, ungünstig ab. Ein weiterer
für photographische Zwecke brauchbarer Filmträger ist orientiertes Polystyrol mit
einem Young-Modul in der Größenordnung von etwa 32 000 kg/CM2.
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Ganz offensichtlich bedeutet es für einen- photographischen Filmträger
eine wesentliche Verbesserung, wenn er gewisse Eigenschaften aufweist, die ihn gegenüber
dem Cellulosetriacetat überlegen erscheinen lassen, das immer noch das am meisten
verwendete Filmträgermaterial für photographische Zwecke ist.
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Bei der Entwicklung von Polycarbonatfilmen, wie sie sich von Bispheno1A
ableiten, hat sich gezeigt, daß sie als photographische Filmträger brauchbar sein
könnten, wenn sie sich hinsichtlich ihres Elastizitätsmoduls nach Y o u n
g verbessern lassen würden. Ein aussichtsreiches, in dem obengenannten Artikel
von Schnell erwähntes Polycarbonatprodukt leitet sich von Tetrachlor-bisphenol
A ab, aus dessen Polycarbönat hergestellte Filme Elastizitätsmoduln nach
Young von etwa 30000kg(CM2 aufweisen. Dieser Wert entspricht im wesentlichen den
niedrigsten, gewöhnlich für Cellulosetriacetat-Filmträger gemessenen Werten. Die
Biegsamkeit gut gehärteter Filme aus einem Homokondensat des Tetrachlorbisphenol
A hat sich jedoch als äußerst niedrig und für gewerbliche Anwendung als photographischer
Filmträger völlig unbefriedigend gezeigt.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Blockmischpolykondensate,
wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, einen Young-Modul aufweisen, der mindestens
etwa ebenso groß ist wie der, von Homopolykondensaten des Tetrachlor-bisphenols
A, und zwar mindestens etwa 30 000 kg(cm2. Noch überraschender war
es, daß solche Blockmischpolykondensate Biegsamkeiten, gemessen durch MIT-Faltprobe,
aufweisen, die mindestens zwei bis dreimal so hoch liegen wie die der Homopolykondensate
des Tetrachlor-bisphenols A, und zwar bei mindestens etwa 35 bis
50, also mindestens etwa ebenso groß sind wie bei Cellulosetriacetatfilm,
oft aber auch wesentlich größer und etwa gleich groß sind wie bei Polystyrolfilmen.
Weitere Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate auch
noch weitere Eigenschaften und Kennwerte aufweisen, die sie insbesondere als photographische
Filmträger wertvoll machen. Es sind dies insbesondere außergewöhnlich hohe Hitzeverwerfungstemperaturen.
Derartige Eigenschaften sind in Verbindung mit gewöhnlichen Polycarbonaten bekannt.
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Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Polyearbonat-Filmträger
ist es, daß sie den Elastizitätsmodul
nach Young bei viel höheren
Temperaturen beibehalten als Filme aus Cellulosetriacetat, orientiertem Polystyrol
und orientiertem Polyäthylenglycolterephthalat. Erfindungsgemäße Polycarbonatfilme
behalten ihren hohen Elastizitätsmodul im wesentlichen bei Temperaturen bis zu und
etwas oberhalb ihren Erweichungstemperaturen, nämlich etwa 180 bis 240'C,
bei. Im Gegensatz dazu fängt der Young-Modul von Polyäthylenglycolterephthalat schon
bei Temperaturen von etwa 100'C an, rasch abzufallen und wird bei Temperaturen gegen
200'C
wesentlich geringer als der Young-Modul von erfindungsgemäßen Polycarbonatfilmen.
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Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung, auf die hier kein Schutz beansprucht wird, eines Blockmischpolykondensates
aus 75 Molprozent Polyearbonat des Tetrachlor-bisphenolsA und 25 Molprozent
Polycarbonat des Bisphenols A.
Gleichzeitige Herstellung von zwei Homopolykondensatblöcken
In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten 3-1-Dreihalskolben
bringt man 800 ml destilliertes Wasser, 42 g (1,05 Mol) Natriumhydroxyd
und 137,25 g (0,375 Mol) Tetrachlorbisphenol A ein.- Sobald sich eine
klare Lösung gebildet hat, kühlt man den Kolben im Eisbad auf 5 - C
und versetzt mit 500 ml destilliertem Methylenchlorid sowie anschließend
mit 2 ml Tri-n-butylamin. Nun fügt man unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten
40,8 g (0,412 Mol) Phosgen, gelöst in 100 ml kaltem, trocknem destilliertem
Methylenchlorid zu, wobei man die Temperatur unterhalb 8 - C hält. Die dabei
erhaltene Reaktionsmischung vereinigt man schnell mit einem ähnlichen Ansatz, der
gleichzeitig auf folgende Weise hergestellt wurde: Man brachte in einen mit Rührer,
Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten 3-1-Dreihalskolben 300 ml destilliertes
Wasser, 15 g (0,35 Mol) Natriumhydroxyd und 28,5 g (0, 125 Mol) Bisphenol
A ein, kühlte den Kolben, nachdem eine klare Lösung entstanden war, auf
16'C und flügte 150 ml destilliertes Methylenchlorid zu. Anschließend
versetzte man unter gutem Rühren im Verlaufe von 5 Minuten mit
18,6 g (0, 188 Mol) Phosgen, gelöst in 100 ml kaltem, trockenem destilliertem
Methylenehlorid, wobei die Temperatur bei 18'C gehalten wurde.
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Die Grundviskosität der beiden vereinigten Vorkondensate liegt zweckmäßig
im Bereich von 0,1 bis 0,2, kann jedoch im Bereich von etwa 0,05 bis
0,25
und darüber schwanken.
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Anfangs haben die vereinigten Polykondensationsgemische eine Ausflußzeit
von 2,3 Sekunden aus einer Standard-Pipette. Nach 50 Minuten fortgesetztem
Rühren beträgt die Ausflußzeit der vereinigten Reaktionsmischung 180 Sekunden.
Nun bricht man die Polykondensation ab, indem man die Reaktionsmischung mit Eisessig
ansäuert. Die Methylenchloridschicht wird mit einer genügenden Menge Methylenchlorid
verdünnt, um ein wirksameres Rühren und ein Befreien der Polykondensationslösung
von löslichen Stoffen durch Waschen mit Wasser zu ermöglichen. Dann fällt man das
Polykondensat aus seiner Lösung in Methylenehlorid durch langsames Eingießen des
viskosen Lackes in Methylalkohol. Nach Auslaugen mit frischem Methanol wird das
Polykondensat bei 50'C unter vermindertem Druck getrocknet.
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Die Ausbeute an weißem faserartigem Polykondensat beträgt 94% der
Theorie. Das Produkt hat eine Grundviskosität von 0,93, gemessen in einer
Phenol-Chlorbenzol-Lösung (1 : 1). Es zeigt einen Young-Modul von
3,02 - 104 kg(CM2, eine obere Streckgrenze und eine Zugfestigkeit von
je 900 kg/cm2, eine Dehnung von 6,5()/o, eine Reißfestigkeit von
70
und einen Fließpunkt von 287'C. Weitere Eigenschaften ergeben sich aus
der weiter unten folgenden Tabelle.
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Beispiel 2 Herstellung, auf die hier ebenfalls kein Schutz beansprucht
wird, eines Blockmischpolykondensates aus 75 Molprozent Polycarbonat des
Tetrachlor-bisphenols A und 25 Molprozent Polycarbonat des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthyl-methans
Man stellt ähnlich Beispiel 1 gleichzeitig zwei Homopolykondensatblöcke aus
den unten angegebenen Komponenten her, wozu man zwefgesonderte, mit Rührer, Thermometer
und Tropftrichter ausgestattete 3-1-Kolben verwendet, in die man destilliertes Wasser,
Natriumhydroxyd und die betreffende Bisphenol-Komponente einbringt. Man hält den
Kolben mit der gebildeten klaren Lösung mit einem Eisbad bei etwa 15'C oder
darunter und versetzt dann unter Rühren mit einem Teil des destillierten Methylenchlorids
sowie mit Phosgen, gelöst in kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid, im
Verlaufe von 10 bis 45 Minuten, wobei die Temperatur unterhalb etwa
15'C gehCten wird. Der Inhalt beider Kolben wird etwa gleich lange umgesetzt,
derart, daß man niedrigmolekula,re Polykondensate mit Grundviskositäten von etwa
0,1 bis 0,2 erhält. Dann wird der Inhalt der Kolben schnell vereinigt und
der Katalysator zugefügt.
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Die einzelnen Komponenten sind die folgenden: 1. Katalysator:
10 Tropfen Tri-n-butylamin.
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11. 54,9 g (0,15 Mol) Tetrachlor-bisphenol A,
16,8
g (0,42 Mol) Natriumhydroxyd, 16,3 g
(0, 165 Mol) Phosgen in
50 ml kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid, 400 ml destilliertes
Wasser, 240 ml destilliertes Methylenchlorid.
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111. 16,3 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-naphthyl-methan,
5,6 g (0,14 Mol) Natriumhydroxyd, 5,4 g (0,055 Mol) Phosgen in
50 ml kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid, 120 ml destilliertes
Wasser, 100 ml destilliertes Methylenchlorid.
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Die erste und die zweite Komponente werden, wie gesagt, getrennt gleichzeitig
vorkondensiert, vereinigt und mit dem Tri-n-butylamin versetzt sowie zu Ende kondensiert.
Sobald die Polykondensationsmischung eine befriedigende Viskosität erreicht hat,
wird die Reaktionsmischung mit Eisessig angesäuert, von wasserlöslichen Beimengungen
freigewaschen und das Polykondensat aus seiner Lösung durch Eingießen des viskosen
Lackes in ein mehrfaches Volumen an Methylalkohol gefällt.
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Man erhält eine Ausbeute von 91()/o der Theorie eines weißen fasrigen
Polycarbonats mit einer Grundviskosität von 1,1 in Chloroform. Ein aus einer
Methylenchloridlösung
dieses Blockmischpolycarbonats gegossener klarer Film zeigt die folgenden physikalischen
Eigenschaften: Young - Modul -- 3,2 - 104 kg/cm?, obere Streckgrenze
und Zugfestigkeit = 840 kg(cm", Dehnung 5%, Reißfestigkeit 40, Faltwert
35, Hitzeverwerfungstemperatur 242'C.
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Trägerinaterial für photographische Zwecke aus erfindungsgemäßem Film
kann mit photographischen Emulsionen beschichtet und so in photographisches Material
mit außergewöhnlich wertvollen Eigenschaften übergeführt werden. Das Beschichten
solcher Fihnträger mit photographischen Emulsionen ist bekannt und in zahlreichen
Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in
»The Photographic Journal«, Bd. 79, S. 330
bis 338 (1939). Emulsionen
wie die dort beschriebenen können leicht auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen
Fihnträger mittels üblicher Beschichtungsmethoden aufgebracht werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Folien sind auch als Verpackungsmaterial,
als Unterlage für Klebstreifen, Kineskopaufnahmebänder, Dielektrika für Kondensatoren
usw. brauchbar. Sie haben hohe Schmelzpunkte und sind unter den verschiedensten
Bedingungen, einschließlich feuchter Tropenluft, Luftreibungswärme, wie sie an den
Profilen von Raketen oder Geschossen auftritt, sowie unter den Bedingungen der Filmprojektion
mittels Bogenlampen zäh, elastisch, reißfest, nachgiebig und mit guten elektrischen
Eigenschaften ausgestattet.