DE1145287B

DE1145287B - Process for the production of ultraviolet-luminescent alkaline earth silicates

Info

Publication number: DE1145287B
Application number: DEN11628A
Authority: DE
Inventors: Age Hylke Hoekstra; Hendrik Anne Klasens; Anna Petronella Maria Cox
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1954-12-23
Filing date: 1955-12-20
Publication date: 1963-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung ultraviolettlumineszierender Erdalkalisilikate Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silikaten, die -unter der Wirkung der in einer Gas- und/oder Dampfentladungsröhre erzeugten Strahlung eine maximale Emission von Ultraviolettstrahlen zwischen 3200 und 3700A aufweisen.Process for the production of ultraviolet-luminescent alkaline earth metal silicates The invention relates to a process for the production of silicates which have a maximum emission of ultraviolet rays between 3200 and 3700A under the action of the radiation generated in a gas and / or vapor discharge tube.

Es wurden für verschiedene Anwendungen bereits eine große Anzahl lumineszierender Stoffe hergestellt, die unter der Wirkung der in einer Gas- und/oder Dampfentladungsröhre erzeugten Strahlung eine maximale Strahlenemission bei bestimmten Wellenlängen besitzen. An erster Stelle hat man danach gestrebt, Stoffe zu finden, deren Maximalemission im sichtbaren Teil des Spektrums lieg also zwischen etwa 4000 und 8000 A. In den letzten Jahren ist jedoch der Teil des Spektrums zwischen 3000 und 4000 Ä für verschiedene Anwendungen, z. B. Lichtpausen, Propagandazwecke oder medizinische Zwecke, sehr wichtig geworden.A large number of luminescent substances have already been produced for various applications which, under the effect of the radiation generated in a gas and / or vapor discharge tube, have a maximum radiation emission at certain wavelengths. In the first place, efforts have been made to find substances whose maximum emission in the visible part of the spectrum is between about 4000 and 8000 A. In recent years, however, the part of the spectrum between 3000 and 4000 Å has been used for various applications, e.g. B. blueprints, propaganda purposes or medical purposes have become very important.

Obgleich man eine Strahlung in diesem Bereich teilweise durch direkte Gas- und/oder Dampfentladung erhalten kann, ist es von großer Bedeutung, einen Lumineszenzstoff herzustellen, dessen Maximalemission in diesem Bereich liegt, da die Gas- und/oder Dampfentladungen den großen Nachteil haben, daß sie ein Linienspektrum aussenden, von dem meistens nur einige Linien eine hinreichende Intensität besitzen, um praktisch brauchbar zu sein. Man kann zwar Entladungen in Gasen unter hohem Druck stattfinden lassen, wobei das Linienspektrum in ein Bandspektrum übergeht, aber auch dabei besteht nach wie vor der Nachteil, daß nicht in allen Teilen des Spektrums zwischen 3000 und 4000 A eine Emission hinreichender Intensität erhältlich ist. Um diese Nachteile zu beheben, hat man eine Anzahl von Stoffen hergestellt, die Ultraviolettstrahlung in Strahlung mit einem Maximum zwischen 3000 und 4000 A umwandeln. Durch Wahl der Elemente im Muttergitter und der Aktivatoren dieser Stoffe ist es gelungen, in bestimmten Teilen des Spektrums zwischen 3000 und 4000 A verhältnismäßig hohe Emissionen zu erzielen. Es sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 2455413 und 2506567 mit Cer aktivierte Verbindungen bekannt, die durch Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 2900A angeregt werden können, die in Strahlung mit einem Maximum bei etwa 3300 A umgewandelt wird. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß der Wirkungsgrad der Umwandlung nur während eines verhältnismäßig kleinen Teiles der Lebensdauer der Entladungsröhre, in der sie enthalten sind, einen hinreichend hohen Wert hat. Ein anderer Stoff, dessen Maximalemission bei etwa 3300 Ä liegt, ist ein mit Thallium aktiviertes Orthophosphat von Calcium (vgl. USA.-Patentschrift 2447210).Although radiation in this area can be partially obtained by direct gas and / or vapor discharge, it is of great importance to produce a luminescent substance whose maximum emission is in this range, since the gas and / or vapor discharges have the great disadvantage that they emit a line spectrum, of which mostly only a few lines have sufficient intensity to be of practical use. It is true that discharges can take place in gases under high pressure, with the line spectrum changing into a band spectrum, but here, too, there is still the disadvantage that an emission of sufficient intensity is not available in all parts of the spectrum between 3000 and 4000 A. To resolve these drawbacks, one has a number of substances produced that convert ultraviolet radiation into radiation with a peak between 3000 and 4000 A. By choosing the elements in the mother grid and the activators of these substances, it has been possible to achieve relatively high emissions in certain parts of the spectrum between 3000 and 4000 A. There are z. B. from the USA. Patents 2455413 and 2506567 with cerium activated compounds are known which can be excited by radiation with a wavelength below 2900A, which is converted into radiation with a maximum at about 3300A . However, these substances have the disadvantage that the conversion efficiency only has a sufficiently high value during a relatively small part of the life of the discharge tube in which they are contained. Another substance, the maximum emission of which is around 3300 Å , is a thallium-activated orthophosphate of calcium (see US Pat. No. 2,447,210).

Aus der USA.-Patentschrift 2628944 ist ein mit Blei aktiviertes Calcium-Zink-Silikat bekannt, das bei Anregung durch kurzwellige ultraviolette Strahlung eine Maximalemission bei etwa 3450 Ä aufweist. In dieser Patentschrift ist jedoch keine einzige Anregung gegeben für die Ersetzung eines Teiles des Calciums durch Strontium; auch eine Anregung für die Ersetzung von Zink durch Magnesium fehlt.From USA. Patent 2628944 an activated with lead calcium zinc silicate is known that by short-wave ultraviolet radiation has a maximum emission at about 3450 Å when excited. In this patent, however, not a single suggestion is given for the replacement of part of the calcium by strontium; there is also no suggestion for the replacement of zinc by magnesium.

In der USA.-Patentschrift 2486112 ist ein mit Blei aktiviertes Silikat von Barium und Strontium beschrieben, das bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung unter anderem sehr langwellige Ultraviolettstrahlung aussendet. In dieser Patentschrift ist jedoch kein Hinweis enthalten auf das Einbauen von Zink und/oder Magnesium, wodurch die ausgesandte Ultraviolettstrahlung nach kürzeren Wellenlängen verschoben werden kann.In U.S. Patent 2486112 there is a lead activated silicate described by barium and strontium, when excited by short-wave ultraviolet radiation emits, among other things, very long-wave ultraviolet radiation. In this patent however, there is no indication of the incorporation of zinc and / or magnesium, whereby the emitted ultraviolet radiation is shifted to shorter wavelengths can be.

Mit Rücksicht auf die große Bedeutung des Spektrums zwischen 3000 und 4000 Ä für viele Anwendungen ist es erwünscht, die Anzahl brauchbarer Lumineszenzstoffe mit Maximalemission in diesem Bereich auszudehnen. Es hat sich nun ergeben, daß es außer den bekannten, mit Blei aktivierten Silikaten noch weitere Silikate eines oder mehrerer Erdalkalimetalle gibt, die durch Aktivierung mit Blei und, wenn bestimmte Verhältnisse der Elemente im Muttergitter erfüllt sind, bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlen mit gutem Wirkungsgrad eine Strahlung mit einem Maximum in dem erwünschten Bereich aussenden.In view of the great importance of the spectrum between 3000 and 4000 Å for many applications, it is desirable to expand the number of useful luminescent substances with maximum emission in this range. It has now been found that, in addition to the known lead-activated silicates, there are other silicates of one or more alkaline earth metals that are highly effective when activated with lead and, if certain ratios of the elements in the mother lattice are met, when excited by short-wave ultraviolet rays emit radiation with a maximum in the desired area.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren = Herstellung der Silikate, die unter der Wirkung der in einer Gas- und/oder Dampfentladungsröhre erzeugten Strahlung eine maximale Strahlenemission zwischen 3200 und 3700 Ä aufweisen, wird ein Gemisch aus Verbindungen von Strontium, Blei und Silicium und mindestens eines der Metalle Zink und Magnesium, einige Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 900 und 1200'C erhitzt. Das Atomverhältnis der Elemente im Gemisch wird dabei derart gewählt, daß die nachfolgenden Bedingungen erfüllt werden: Ein durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellter Stoff läßt sich sehr gut in Vereinigung mit einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungsröhre verwenden, da die Entladung einer solchen Röhre intensive Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A aussendet, die mit gutem Wirkungsgrad in eine Strahlung mit einem Maximum zwischen 3200 und 3700 A umgewandelt wird. Der Stoff kann dabei eine Schicht auf der Innenseite der Hülle dieser Entladungsröhre bilden. Der Stoff kann jedoch auch außerhalb der Entladungsröhre angebracht werden, z. B. in einem Reflektor. Dann muß naturgemäß dafür gesorgt werden, daß die anregende Strahlung die Entladungsröhre verlassen kann. Die UmhüHung der Lampe kann dazu z. B. aus Quarz hergestellt werden.In the method according to the invention = production of the silicates, which have a maximum radiation emission between 3200 and 3700 Å under the action of the radiation generated in a gas and / or vapor discharge tube, a mixture of compounds of strontium, lead and silicon and at least one of the metals Zinc and magnesium, heated for a few hours in an oxidizing atmosphere to a temperature between 900 and 1200 ° C. The atomic ratio of the elements in the mixture is chosen so that the following conditions are met: A substance produced by the method described above can be used very well in conjunction with a low-pressure mercury vapor discharge tube, since the discharge of such a tube emits intense radiation with a wavelength of 2537 A , which is converted with good efficiency into radiation with a maximum between 3200 and 3700 A is converted. The substance can form a layer on the inside of the casing of this discharge tube. However, the fabric can also be applied outside the discharge tube, e.g. B. in a reflector. Then, of course, it must be ensured that the stimulating radiation can leave the discharge tube. The UmhüHung the lamp can z. B. made of quartz.

Wie vorstehend erwähnt, wird bei der Herstellung eine Verbindung von Zink und/oder Magnesium verwendet. Es hat sich ergeben, daß diese Elemente sich gegenseitig ganz oder teilweise ersetzen können, ohne daß praktisch irgendein Einfluß auf den Wirkungsgrad der Umwandlung und das Maximum der Emission des erhaltenen Lumineszenzproduktes ausgeübt wird.As mentioned above, a connection of Zinc and / or magnesium used. It has been found that these elements can replace each other in whole or in part without practically any influence on the conversion efficiency and the maximum emission of the obtained Luminescent product is exercised.

Es hat sich weiter ergeben, daß das Strontium um 80 Molprozent durch Calcium und/oder Barium ersetzt werden kann. - Die Bedeutung dieses Ersatzes eines Teiles des Strontiums durch Barium und/oder Calcium liegt darin, daß die Emission in den Bereich zwischen 3200 und 3700 A verschoben werden kann. Dies wird weiter unten an Hand einer Zeichnung näher erläutert.It has also been found that the strontium can be replaced by 80 mol percent by calcium and / or barium. - The importance of this replacement of part of the strontium by barium and / or calcium is that the emission can be shifted into the range between 3200 and 3700 A. This is explained in more detail below with reference to a drawing.

Durch vorerwähntes Verfahren hergestellte Produkte mit den höchsten Wirkungsgraden erhält man, wenn bei der Herstellung die Atomverhältnisse derart gewählt werden, daß Bei der Herstellung durch ein Verfahren nach der Erfindung wird bei Anwendung von nur den Elementen Strontium und Zink stets eine verhältnismäßig große Menge des Stoffes erzeugt, der das nachfolgende Röntgenbeugungsdiagramm aufweist: d 1 1 d I 5,20 3 2,10 40 4,35 3 2,05 2 3,85 37 2,01 7 3,59 9 1,95 20 3,51 3 1,91 15 2,24 18 1,89 16 3,17 69 1,87 10 2,96 100 1,82 57 2,83 19 1,80 21 2,60 22 1,78 27 2,54 49 1,73 5 2,48 1 1,69 5 2,38 7 1,65 8 2,32 3 1,63 2 Bei Ersatz eines Teiles des Strontiums durch Caleium und/oder Barium und bei Ersatz von Zink durch Magnesium erhält man stets im Röntgenbeugungsdiagramm des Stoffes eine praktisch gleiche Verteilung der Linien.Products with the highest efficiencies produced by the above-mentioned process are obtained if the atomic ratios are chosen during production in such a way that In the production by a method according to the invention, when only the elements strontium and zinc are used, a relatively large amount of the substance is always produced, which has the following X-ray diffraction diagram: d 1 1 d I 5.20 3 2.10 40 4.35 3 2.05 2 3.85 37 2.01 7 3.59 9 1.95 20 3.51 3 1.91 15 2.24 18 1.89 16 3.17 69 1.87 10 2.96 100 1.82 57 2.83 19 1.80 21 2.60 22 1.78 27 2.54 49 1.73 5 2.48 1 1.69 5 2.38 7 1.65 8 2.32 3 1.63 2 If part of the strontium is replaced by calium and / or barium and if zinc is replaced by magnesium, the X-ray diffraction diagram of the substance always results in a practically equal distribution of the lines.

Dieses Diagramm gehört wahrscheinlich zu einem Stoff mit der Formel M,NSiO,: Pb, wobei M die Summe der Anzahl der Atome von Sr, Ca und Ba und N die Summe der Anzahl der Atome von Mg und Zn bezeichnet. Bei der Herstellung ist es jedoch nicht erforderlich, die Verhältnisse der Verbindungen der Ausgangselemente derart zu wählen, daß die Verhältnisse dieser Elemente in dem Stoff M.NSi,O,: Pb erfüllt werden. In vielen Fällen hat es sich nämlich ergeben, daß man einen höheren Wirkungsgrad erhält, wenn von anderen Verhältnissen ausgegangen wird. Neben diesem Stoff enthält das Reaktionsprodukt wahrscheinlich noch Reste der Ausgangsstoffe oder Zersetzungsprodukte, z. B. Oxyde dieser Stoffe und geringe Mengen anderer Verbindungen, die Strahlen in demselben Bereich aussenden.This diagram probably belongs to a substance with the formula M, NSiO ,: Pb, where M is the sum of the number of atoms of Sr, Ca and Ba and N is the sum of the number of atoms of Mg and Zn. In the course of production, however, it is not necessary to choose the proportions of the compounds of the starting elements in such a way that the proportions of these elements in the substance M.NSi, O,: Pb are met. In many cases it has been found that a higher degree of efficiency is obtained if other conditions are assumed. In addition to this substance, the reaction product probably also contains residues of the starting materials or decomposition products, e.g. B. Oxides of these substances and small amounts of other compounds that emit rays in the same area.

Der Einfluß des Bleigehaltes ist derart, daß bei größeren Bleimengen mehr Strahlung mit längeren Wellenlängen ausgesandt wird. Dies wird weiter unten an Hand der Zeichnung näher erläutert.The influence of the lead content is such that with larger amounts of lead more radiation with longer wavelengths is emitted. This is explained below explained in more detail with reference to the drawing.

Als Verbindungen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, eignen sich sehr gut Oxyde, Nitrate und Carbonate von Strontium, Caleium, Darium, Zink, Magnesium und Blei. Das Silicium wird vorzugsweise als Oxyd zugesetzt. Auch Gemische aus diesen Verbindungen sind sehr gut verwendbar.As compounds used in the method according to the invention are very suitable oxides, nitrates and carbonates of Strontium, Caleium, Darium, zinc, magnesium and lead. The silicon is preferably added as an oxide. Even Mixtures of these compounds can be used very well.

Als Flußmittel können Fluoride der Erdalkalimetalle und des Bleis verwendet werden. Dadurch wird die Herstellungstemperatur verringert und die Kristallisierung verbessert.Fluorides of the alkaline earth metals and lead can be used as fluxes be used. This lowers the manufacturing temperature and the crystallization improved.

Nachstehend werden einige Beispiele von Herstellungsverfahren angegeben, wobei außerdem auf die Zeichnung hingewiesen wird, in der die Emissionskurven der Stoffe nach diesen Beispielen dargestellt sind. In der graphischen Darstellung der Zeichnung ist als Abszisse die Wellenlänge in A-Einheiten und als Ordinate die Intensität I der Strahlung aufgetragen. Die Inte-nsitätsskala ist jedoch für die verschiedenen Kurven verschieden, so daß lediglich die spektrale Verteilung des von den sieben untersuchten Leuchtstoffen emttierten Lichtes nicht aber dessen Intensität vergleichbar ist. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 5,29 g SrC03, 1,62 g Zn0, 2,65 g Si0,wirdin 50ccmAlkoholsuspendiertui)d 16Stunden in einer Kugelmühle mit Steatitkugeln gemahlen unter Zusatz von 2,5 ccm einer wäßrigen Lösung von Pb(N0,), mit einer Konzentration von 10-4g Mol Pb pro Kubikzentimeter. Die erhaltene Suspension wird eingedampft und das trockene Produkt in einem Mörser feingerieben. Das erhaltene trockene Pulver wird in einen Alundumtiegel gefüllt und 4 Stunden auf 1100'C in freier Luft erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene, lumineszierende Stoff hat eine spektrale Verteilung nach Kurve 1 der Zeichnung. Der Quantumwirkungsgrad bei Anregung durch eine Strahlung von 2537 A beträgt 94 ()/0. Beispiel 11 Ein Gemisch aus 4,40 g SrCO" 5,70 g Zn0, 6,06 g Si0, wird in 50 cem Alkohol suspendiert und 16 Stunden in einer Kugelmühle mit Steatitkugeln gemahlen unter Zusatz - von 5 ccm einer wäßrigen Lösung von Pb(N03)1 mit einer Konzentration von 10-4g Mol Pb pro Kubikzentimeter. Darauf wird die Herstellung auf ähnliche Weise vollführt wie in Beispiel 1. Das erhaltene, lumineszierende Produkt weist bei Anregung durch eine Strahlung von 2537 Ä eine spektrale Verteilung auf, die wenig von der eines gemäß Beispiel I hergestellten Stoffes abweicht. Der Quantumwirkungsgrad beträgt 850/,. Beispiel III Man'mischt 5,29g SrCO" 1,62g Zn0, 2,65g Si02 1,22g PbF2 in einemMörser und erhitzt diesesGemisch zwei Stunden auf eine Temperatur von 950'C in einem Alundumtiegel in freier Luft. Man erhält ein lumineszierendes Produkt, das bei Anregung durch eine Strahlung von 2537 A eine spektrale Verteilung der Strahlenemission nach Kurve 3 der Zeichnung aufweist. Beispiel IV Ein Gemisch aus 1,60g CaCO" 1,62g Zu0, 2,65 g Si02 wird in 50 ccm einer wäßrigen Lösung suspendiert, die 4,20 g Sr(N0,), enthält. Dieser Suspension wird 2,4 ccm einer wäßrigen Lösung von Pb (NOS)2 mit einem Gehalt von 10-4 g Mol Pb pro Kubikzentiineter zugesetzt. Nach innigem Mischen wird die Suspension eingedampft. Der Trockenrückstand wird in einem Mörser feingestampft, und das auf diese Weise erhaltene Pulver wird darauf 4 Stunden auf eine Temperatur von 1050'C in freier Luft erhitzt. Das erhaltene lumineszierende Produkt weist bei Anregung durch eine Strahlung von 2537 A eine spektrale Verteilung nach Kurve 4 der Zeichnung auf.Some examples of manufacturing processes are given below, and attention is also drawn to the drawing in which the emission curves of the substances according to these examples are shown. In the graphical representation of the drawing, the wavelength in A units is plotted as the abscissa and the intensity I of the radiation is plotted as the ordinate. However, the intensity scale is different for the various curves, so that only the spectral distribution of the light emitted by the seven examined phosphors is comparable, but not its intensity. Example 1 A mixture of 5.29 g of SrC03, 1.62 g of Zn0, 2.65 g of Si0, is suspended in 50ccm alcohol for 16 hours in a ball mill with steatite balls with the addition of 2.5 ccm of an aqueous solution of Pb (N0,) , with a concentration of 10-4g mol Pb per cubic centimeter. The suspension obtained is evaporated and the dry product is finely ground in a mortar. The dry powder obtained is placed in an alundum crucible and heated for 4 hours at 1100.degree. C. in the open air. The luminescent substance obtained in this way has a spectral distribution according to curve 1 of the drawing. The quantum efficiency when excited by radiation of 2537 A is 94 () / 0. Example 11 A mixture of 4.40 g of SrCO "Zn0 5.70 g, 6.06 g Si0 is suspended in 50 cc of alcohol and milled for 16 hours in a ball mill with the addition of steatite balls - of 5 cc of an aqueous solution of Pb ( N03) 1 at a concentration of 10-4g moles Pb per cubic centimeter. Thereafter, the preparation is executes in a similar manner as in example 1. the product obtained, luminescent has, when excited by a radiation of 2537 Å, a spectral distribution which little of of a substance prepared according to example I is different. the quantum efficiency is 850 / ,. example III Man'mischt 5,29g SrCO "Zn0 1.62 g, 1.22 g 2.65g Si02 PbF2 in a mortar and heated this mixture for two hours at a temperature of 950'C in an aluminum pan in the open air. A luminescent product is obtained which, when excited by radiation of 2537 A, has a spectral distribution of the radiation emission according to curve 3 of the drawing. Example IV A mixture of 1.60 g CaCO "Zu0 1.62 g, 2.65 g Si02 in 50 cc of an aqueous solution suspended, the 4.20 g of Sr (N0,) contains. This suspension is 2.4 cc of a aqueous solution of Pb (NOS) 2 with a content of 10-4 g mol of Pb per cubic centimeter is added.After thorough mixing, the suspension is evaporated, the dry residue is finely pounded in a mortar, and the powder obtained in this way is then left on for 4 hours heated in free air to a temperature of 1050 ° C. When excited by radiation of 2537 A , the luminescent product obtained has a spectral distribution according to curve 4 of the drawing.

Beispiel V Ein Gemisch aus 1,47 g SrCO, 4,92 g BaC03, 1,62 g Zn0, 2,73 g Si0, wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Man erhält ein lumineszierendes Produkt, dessen spektrale Verteilung bei Anregung durch eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 2537 A durch Kurve 5 der Zeichnung angegeben wird. Beispiel VI Ein Gemisch aus 5,29 g SrCO, 0,81 g Zn0, 0,84 g MgCO" 2,67 g Si0, wird in 50 ccm Alkohol suspendiert und 16 Stunden in einer Kugelmühle mit Steatitkugeln gemahlen, nachdem 4 ccm einer wäßrigen Lösung von Pb (N0,)2 mit einer Konzentration von 10-4 g/Moi Pb pro Kubikzentimeter zugesetzt worden ist. Die Herstellung gestaltet sich weiter wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein lumineszierendes .Produkt, dessen spektrale Verteilung der Emission durch die Kurve 6 der Zeichnung dargestellt ist.Example V A mixture of 1.47 g of SrCO, 4.92 g of BaCO 3, 1.62 g of ZnO, 2.73 g of SiO is processed in the same way as in Example 1 . A luminescent product is obtained, the spectral distribution of which is indicated by curve 5 of the drawing when excited by radiation with a wavelength of 2537 Å. EXAMPLE VI A mixture of 5.29 g of SrCO, 0.81 g of ZnO, 0.84 g of MgCO, 2.67 g of SiO, is suspended in 50 cc of alcohol and ground for 16 hours in a ball mill with steatite balls, after 4 cc of an aqueous Solution of Pb (N0,) 2 with a concentration of 10-4 g / Moi Pb per cubic centimeter has been added. The production is carried out as indicated in Example 1. A luminescent .Product is obtained, the spectral distribution of the emission by the Curve 6 of the drawing is shown.

Beispiel VII Man bereitet ein Gemisch aus 1,62 g SrCO" 0,70 g CaCO" 2,95 g BaCO" 0,20 g CaF" 1,62 g Zn0, 2,67 g Si02, 0,06 g PbF, und vollführt das Verfahren gemäß Beispiel 111. Dabei erhält man ein lumineszierendes Produkt, dessen spektrale Verteilung durch Kurve 7 der Zeichnung dargestellt ist.Example VII A mixture is prepared from 1.62 g of SrCO " 0.70 g CaCO" 2.95 g BaCO "0.20 g CaF" 1.62 g Zn0, 2.67 g Si02, 0.06 g PbF, and carry out the process according to Example 111. This gives a luminescent product, the spectral distribution of which is shown by curve 7 of the drawing.

Die Lumineszenzstoffe, die durch eines der vorerwähnten Verfahren erhalten werden, können auf die übliche, bekannte Weise als Lumineszenzschicht in oder auf der Entladungsröhre oder an einem Reflektor angebracht werden.The luminescent substances produced by any of the aforementioned methods can be obtained in the usual, known manner as a luminescent layer in or attached to the discharge tube or to a reflector.

Claims

PATENT CLAIMS. 1. A process for the production of an alkaline earth silicate which, under the action of a radiation generated in a gas and / or vapor discharge tube, has ultraviolet radiation with a maximum emission between 3200 and 3700 A , characterized in that a mixture of compounds of strontium, silicon, lead and at least of one of the metals zinc and magnesium, is heated for a few hours in an oxidizing atmosphere to a temperature between 900 and 1200 ° C, the atomic proportions 2. The method according to claim 1, characterized in that the atomic ratios are within the following limits: 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a maximum of 80 mol percent of the strontium is replaced by barium and / or calcium. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one of the compounds of stiontium, calcium, barium, magnesium, zinc, silicon and lead used as starting materials is an oxide. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one of the compounds of strontium, calcium, barium, magnesium, zinc and lead used as starting materials is a nitrate. 6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one of the compounds of strontium, calcium, barium, zinc, magnesium and lead used as starting materials is a carbonate. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that fluorides of alkaline earth metals and / or lead are used as flux. Documents considered: German Patent No. 862 193; British Patent Nos. 672 516, 653 576; 646 575; 572,771; . USA. Patent Nos 2467810, 2486112, 2540804, 2597631, 2 601 032, 2628944; Journal of the electrochemical Society, 104, (1957), pp. 93 to 100.