DE1145134B

DE1145134B - Process for the production of reversibly deformed textile structures

Info

Publication number: DE1145134B
Application number: DEP22700A
Authority: DE
Inventors: Bernard Magel; Otto Jack Matray; Louis Charles Palmer; David Tanner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1959-04-29
Publication date: 1963-03-14
Also published as: CH7275159A4; BE578271A; GB904337A; CH398494A; FR1226024A; NL238746A

Description

Aus synthetischen linearen Kondensations- und Additionspolymeren hergestellte textile Gebilde, wie Fäden, Webwaren u. dgl., zum Beispiel Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamid, Polycaproamid u. dgl., sind bekannt. Zur Verbesserung der Knitterechtheit ist eine Fixierung dieser Gebilde durch Einwirkung von heißem Wasser, Dampf oder trokkener Hitze vorteilhaft. Solche Fixierbehandlungen führen nur insoweit zu einer permanenten Fixierung, als später die ursprünglichen Behandlungsbedingungen nicht überschritten werden. Es ist daher bisher üblich, bei der Behandlung die schärfsten Bedingungen anzuwenden, denen das Gewebe od. dgl. standzuhalten vermag. So ist für Strümpfe zur Knitterechtmachung eine Behandlung mit Dampf in einem Autoklav üblich (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 157119). Andererseits werden auch Breitgewebe üblicherweise in einem Ofen bei 150 bis 200° C der Einwirkung trockener Hitze unterworfen, wobei in der Praxis die obere Temperaturgrenze von dem Vergilben des Behandlungsgutes bestimmt wird. Mit diesen Fixierbehandlungen soll dem Gut die Neigung verliehen werden, wieder die Form anzunehmen, die es zum Zeitpunkt der Behandlung hatte, d. h., es soll sich an die frühere Form »erinnern« und in diese zurückkehren; die Rückkehr in diese Form wird gewöhnlich durch eine plastifizierende Behandlung, wie Dämpfen, beschleunigt, z. B. werden Knitter, die beim Tragen von Kleidungsstücken entstehen, durch Dampfbügeln entfernt.Textile structures made from synthetic linear condensation and addition polymers, such as threads, woven goods and the like, for example polyamides such as polyhexamethylene adipamide, polycaproamide and the like are known. To improve the crease resistance, these structures must be fixed Exposure to hot water, steam, or dry heat is beneficial. Such fixing treatments lead to permanent fixation only insofar as the original treatment conditions later not be exceeded. It is therefore customary to date when treating the harshest conditions apply, which the fabric or the like. Can withstand. So is for stockings too Treatment with steam in an autoclave is usual for wrinkle proofing (cf. for example USA.-Patent 2 157119). On the other hand, wide fabrics are also usually put in an oven at 150 to 200 ° C subjected to the action of dry heat, whereby in practice the upper temperature limit of the yellowing of the item to be treated is determined. With these fixation treatments, the property is supposed to have its inclination be given to return to the form it was in at the time of treatment, d. h., it should "remember" the earlier form and return to it; which will return to this form usually accelerated by a plasticizing treatment such as steaming, e.g. B. are creases that when wearing clothes, removed by steam ironing.

Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den für bisher bekannte Fäden empfohlenen Behandlungsmethoden die textlien Gebilde aus den nachgenannten Pfropfpolymeren anfänglich durch eine Flüssigkeitsbehandlung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in einer vorbestimmten Form fixiert werden können. Die so herbeigeführte »Fixierung« ist zwar, z. B. durch Bügeln, scheinbar entfernbar, aber ein auf eine einfache Flüssigkeitstauchbehandlung ansprechendes »Erinnerungsprinzip« führt das fadenförmige Gebilde wieder in die »fixierte« Form zurück. Weiter ist diese »Fixierung« reversibel, d. h., die ursprüngliche Form kann entfernt und eine neue Form gebildet werden, ohne daß eine Schädigung des Gutes auftritt oder die Wärmebedingungen der ursprünglichen »Fixierung« überschritten werden. So kann man gemäß der Erfindung Krepp- und Stretchgarne herstellen und ebenso in Geweben od. dgl. Falten oder Plissierungen fixieren.It has been found that in contrast to the treatment methods recommended for previously known threads the textile structures made of the graft polymers mentioned below initially by means of a liquid treatment at a relatively low temperature can be fixed in a predetermined shape. The "fixation" brought about in this way is, for example, B. by ironing, apparently removable, but responsive to a simple liquid immersion treatment The “principle of memory” leads the thread-like structure back into its “fixed” form. Next is this "Fixation" reversible, d. i.e. the original shape can be removed and a new shape can be created, without damage to the goods or the thermal conditions of the original "fixation" be crossed, be exceeded, be passed. Thus crepe and stretch yarns can be made according to the invention, and likewise in fabrics od. Like. Fix folds or pleats.

Gornäß der Erfindung sollen somit textile Gebilde aus linearen faserbildenden Polymeren, die mit hydrophile Salzgruppen oder in solche Salzgruppen Verfahren zur Herstellung
rückführbar verformter textiler GebildeAccording to the invention, textile structures made of linear fiber-forming polymers which have hydrophilic salt groups or in such salt groups are intended to be a method of production
traceable deformed textile structures

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1958V. St. v. America December 31, 1958

(Nr. 784 075 und Nr. 784 079)(No. 784 075 and No. 784 079)

Bernard Magel, Otto Jack Matray,
Louis Charles Palmer und David Tanner,Bernard Magel, Otto Jack Matray,
Louis Charles Palmer and David Tanner,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenWilmington, Del. (V. St. A.),
have been named as inventors

überführbare Gruppen enthaltenden polymeren Seitenketten bepfropft sind, nach Formlegung bei 60 bis 220° C mit einer die aufgepfropfte polymere Substanz für sich, aber nicht das Pfropfpolymerisat lösenden Flüssigkeit behandelt werden, die gegebenenfalls eine salzbildende Verbindung enthält, und danach zur Fixierung der Formlegung getrocknet und abgekühlt werden (Solvatisierungsfixierung).polymeric side chains containing transferable groups are grafted, after shaping at 60 up to 220 ° C with the grafted polymeric substance for itself, but not the graft polymer dissolving liquid are treated, which optionally contains a salt-forming compound, and then dried and cooled to fix the shape (solvation fixation).

Die polymeren Seitenketten sollen über den gesamten Querschnitt der Fasersubstanz aufgepfropft sein, wobei die hydrophilen Salzgruppen in einer Menge von mindestens etwa 250 Äquivalenten je 10⁶ g des linearen faserbildenden Polymeren anwesend sind. Das bevorzugte salzbildende Kation der aufgepfropften Polymerketten ist dabei das Na-Ion, wenngleich auch andere Ionen verwendet werden können.The polymeric side chains should be grafted over the entire cross section of the fiber substance, the hydrophilic salt groups being present in an amount of at least about 250 equivalents per 10 ⁶ g of the linear fiber-forming polymer. The preferred salt-forming cation of the grafted-on polymer chains is the Na ion, although other ions can also be used.

Es sind im übrigen schon fadenförmige Gebilde, wie Fasern, Fäden, Garne und Gewebe oder Gewirke, aus einem Pfropfmischpolymeren aus einem hochmolekularen synthetischen linearen stickstoffhaltigen Kondensationspolymeren (Polyamiden) mit kohlenstoffhaltigen Seitenketten, welche Amidgruppen tragen, vorgeschlagen worden, die eine Fixierung aufweisen, welche in Wasser bei 100° C im wesentlichen permanent ist. Ein Weg zur Herstellung dieser Ge-Incidentally, there are already thread-like structures, such as fibers, threads, yarns and woven or knitted fabrics, from a graft copolymer from a high molecular weight synthetic linear nitrogenous Condensation polymers (polyamides) with carbon-containing side chains, which amide groups have been proposed, which have a fixation which in water at 100 ° C essentially is permanent. One way to produce this

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bilde besteht darin, das Gebilde aus dem stickstoffhaltigen. Kondensationspolymeren im innigen Kontakt mit einer ungesättigten Amidverbindung durch Erzeugung freier Radikale chemisch zu modifizieren, welche die Polymerisation der ungesättigten Amidverbindung erregen, worauf man das Gebilde aus dem PfropfmischpÖlymeren einer Hydrofixierbehandlung unterwirft.Form consists in forming the structure from the nitrogenous. Condensation polymers in intimate contact to chemically modify with an unsaturated amide compound by generating free radicals, which stimulate the polymerization of the unsaturated amide compound, whereupon the structure is made the graft blend polymer of a hydrofixing treatment subject.

Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere Ausgestaltung der Lehre dieses Vorschlages dar.The present invention represents a further embodiment of the teaching of this proposal.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete textile Gebilde kann ein gedrehtes wie ungedrehtes Endlosfadengarn sein. Ein Garn, das im gedrehten Zustand fixiert und anschließend aufgedreht wird, ergibt ein Stretchgarn. Wenn man andererseits einen Faden im ungedrehten Zustand fixiert und darauf dreht, wird beim Weben era Kreppgewebe erhalten. Das fixierte textile Gebilde kann auch ein Gewebe oder Gewirke sein. Man kann bei der Fixierung die Ware im flachen Zustand halten, um später durch Befeuchtung Falten entfernen zu können, oder der Ware vorbestimmte Falten oder Plissierungen aufzwingen. Auch andere Formen können dem Behandlungsgut aufgezwungen werden. Das solvatisierungsfixierte Gebilde ist als solches wertvoll, es kann ohne weitere Behandlung verwendet oder in den Handel gebracht werden. Auch kann die Ware mit ihr aufgezwungenen beständigen Falten oder Plissierungen auf den Markt gebracht werden.The textile structure used according to the present invention can be twisted or untwisted Be continuous filament yarn. A yarn that is fixed in the twisted state and then untwisted results in a stretch yarn. On the other hand, if you fix a thread in the untwisted state and on it turns, what crepe fabric is obtained during weaving. The fixed textile structure can also be a fabric or knitted fabrics. You can keep the goods flat during fixation so that they can go through later Moisturizing to be able to remove folds, or to force predetermined folds or pleats on the goods. Other shapes can also be imposed on the item to be treated. The solvation-fixated Structure is valuable as such; it can be used or marketed without further treatment to be brought. The goods can also have permanent folds or pleats that are forced on them be put on the market.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das textile Gebilde nach der Solvatisierungsfixierung einer Trockenwärmefixierung unterworfen, um es den üblichen textlien Be- und Verarbeitungen zugänglich zu machen. Dabei werden die Gebilde, gewöhnlich zur Erleichterung der nachfolgenden Ver- oder Bearbeitung, vorübergehend in einer zweiten Form fixiert. Hierzu wird durch Behandlung des trockenen, solvatisierungsfixierten Gebildes unter Spannung oder Druck mittels trockener Wärme die vorher solvatisierungsfixierte Form vorübergehend entfernt. Danach wird das textile Gebilde den üblichen Be- oder Verarbeitungen unterworfen. Zum Beispiel kann man ein Garn, das vor dem Drehen solvatisierungsfixiert worden ist, durch vorübergehende Trockenwärmefixierung in einen Zustand bringen, in dem es eine viel geringere, auf Drehung beruhende Sprunghaftigkeit aufweist, wodurch es sich leichter weben oder wirken läßt. Nach dem Weben wird die auf Drehung beruhende Sprunghaftigkeit des Garns wiedererhalten, wenn man die Ware im entspannten Zustand, wie bei einer Waschoder Färbbehandlung, durchfeuchtet. Man kann auch ein früher solvaüsierungsfixiertes Plisseegewebe einer vorübergehenden Trockenwärmefixierung unterwerfen und es dadurch in eine Form bringen, in der es sich besser verarbeiten läßt. So ist das Nähen, Säumen u. dgl. eines nichrplissierten Gewebes oft bequemer als im plissierten Zustand. Nach dem Nähen wird die Plissierung wiederhergestellt, indem man das entspannte Gewebe durchfeuchtet und dadurch wieder in die plissierte solvatisierungsfixierte Form bringt.According to a further embodiment of the invention, the textile structure becomes after the solvation fixation Subjected to a dry heat setting in order to make it the usual textile processing and processing to make accessible. In doing so, the structures are usually used to facilitate the following Processing or processing, temporarily fixed in a second form. This is done through treatment of the dry, solvation-fixed structure under tension or pressure by means of dry Heat temporarily removes the previously fixed solvation form. Then the textile structure subject to the usual working or processing. For example, you can use a yarn that was made before Rotation has been fixed to solvation by temporary dry heat setting into one state in which it has a much lower jumpiness based on rotation, whereby it is easier to weave or work. After weaving, the twisting becomes jumpy of the yarn when the fabric is relaxed, as in a washing or Dye treatment, soaked through. One can also use a pleated fabric that was previously fixed to solvation subjecting it to temporary dry heat setting, thereby bringing it into a shape in which it will itself can be processed better. Sewing, hemming and the like of a non-pleated fabric is often more convenient than in the pleated state. After sewing, the pleating is restored by relaxing the The tissue is soaked through and thus brought back into the pleated solvation-fixed form.

Unter einem »Pfropfpolymeren« ist das Polymere zu verstehen, das bei der Bindung von Seitenketten eines Polymeren der Gruppe B an die »rückgratartige« Hauptkette eines linearen, fadenbildenden Polymeren der Gruppe A erhalten wird. Diese Polymerenart ist bequem erhältlich, indem man an geeigneten Kohlenstoffatomen des Polymeren A in Gegenwart eines Vinylmonomeren der Gruppe B oder vor dem anschließenden Zusammenbringen mit demselben freie Radikale bildet, wodurch eine Vinylpolymerisation von B erregt wird und auf den reaktionsfähigen Stellen von A Ketten des Polymeren B wachsen. Die freien Radikale, welche die Aufpfropfung von B auf das Grundpolymere A erregen, werden bequem erhalten, indem man (1) A einer ionisierenden Strahlung aussetzt, was vorzugsweise ίο in Gegenwart des Vinylmonomeren B erfolgt, oder (2) das Polymere A in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Erregers im Monomeren B tränkt und dann durch Erhitzung die Vinylpolymerisation erregt. Man kann andererseits die Aufpfropfung oft durch UV-Licht erregen, was vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Photoerregers erfolgt. Die Struktur und die Herstellung einiger beispielsweiser Pfropfpolymeren sind zusammenfassend von E. H. Immergut und H.Mark in »Macromolekulare Chemie«, ao 18/19, S. 322 bis 341 (1956), erörtert worden.A “graft polymer” is understood to mean the polymer that is involved in the binding of side chains of a polymer of group B to the "backbone-like" main chain of a linear, thread-forming Group A polymers is obtained. This type of polymer is conveniently available by looking at suitable Carbon atoms of polymer A in the presence of a vinyl group B monomer or forms free radicals prior to subsequent exposure to it, thereby causing vinyl polymerization is excited by B and on the reactive sites of A chains of polymer B grow. The free radicals that stimulate the grafting of B onto the base polymer A, are conveniently obtained by exposing (1) A to ionizing radiation, which is preferably ίο takes place in the presence of the vinyl monomer B, or (2) the polymer A in the presence of a free radical forming pathogen is soaked in monomer B and then the vinyl polymerization is excited by heating. On the other hand, the grafting can often be excited by UV light, which is preferably done in the presence a suitable photo exciter takes place. The structure and manufacture of some graft polymers, for example have been discussed in summary by E. H. Immergut and H. Mark in "Macromolekulare Chemie", loc. cit. 18/19, pp. 322 to 341 (1956).

Für die erfindungsgemäßen Zwecke erstreckt sich das Pfropfpolymere über den gesamten Querschnitt der Fäden des textlien Gebildes. Bei einem künstlichen Substrat kann dies erreicht werden, indem man das Pfropfpolymere vor oder gleichzeitig mit der Verformung zum Faden bildet oder andererseits die polymeren Seitenketten unter solchen Bedingungen direkt auf die Fäden (z. B. im Garn oder Gewebe) aufpfropft, daß das Monomere die Fäden durchdringt, bevor die Aufpfropfung erregt wird.For the purposes of the invention, the graft polymer extends over the entire cross section the threads of the textile structure. In the case of an artificial substrate, this can be achieved by the graft polymer before or simultaneously with the deformation to the thread or on the other hand forms the polymeric side chains under such conditions grafted directly onto the threads (e.g. in the yarn or fabric) so that the monomer penetrates the threads, before the graft is excited.

Zu dem »kohlenstoffhaltigen polymeren textlien Gebilde« gehören alle beliebigen Fäden, Fasern, Stapel, Flocken, Garne, Kabel, Corde, Gewebe, Gewirke od. dgl. aus natürlichen, synthetischen oder künstlichen Stoffen. Im Hinblick auf die chemische Konstitution gehören zu den textlien Gebilden solche aus synthetischen Kondensationspolymeren, synthetischen Additionspolymeren, natürlichen kohlenstoffhaltigen fadenbildenden Cellulose- und Proteinpolymeren. The "carbon-containing polymeric textile structure" includes all kinds of threads, fibers, Stacks, flakes, yarns, cables, cords, fabrics, knitted fabrics or the like made of natural, synthetic or artificial fabrics. With regard to the chemical constitution, textiles include such from synthetic condensation polymers, synthetic addition polymers, natural carbonaceous thread-forming cellulosic and protein polymers.

Unter in Salzform überführbaren »polymeren Seitenketten, die in der homopolymerisierten, nichtgepfropften Form in einer als 'Solvator' bezeichneten Flüssigkeit löslich sind«, ist zu verstehen, daß die aufgepfropften, das kohlenstoffhaltige polymere textile Gebilde modifizierenden Polymerenketten so geartet sein müssen, daß sie in der nicht aufgepropften, d.h. (im Unterschied zur mischpolymerisierten) homopolymerisierten Form mindestens in einem gewissen Grade in der als »Solvator« bezeichneten Flüssigkeit löslich oder stark quellbar sind. Das Pfropfpolymere soll bei der erfindungsgemäßen Solvatisierungsfixierung nicht in irgendeinem wesentlichen Grade in dem Solvator löslich zu sein. Die Art des Solvators kann stark verschieden sein; Wasser ist der bevorzugte Solvator für die Pfropfpolymeren, die wiederkehrende hydrophile Salzgruppen enthalten. Solche Ketten sind aufgepfropfte Ketten von Vinylpolymeren, die salzbildende funktionelle Gruppen aufweisen, wie Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylpyridin u. dgl., wobei die Gruppen in Form eines Salzes vorliegen, das die Neigung hat, das entsprechende Vinylpolymere wasserlöslich zu machen. Für die Erzeugung von aufgepfropften Seitenketten des Polymeren B besonders geeignete Modifizierungsmittel sind diejenigen Monomeren, die aliphatisch ungesättigte Bestandteile enthalten und unter Mitwirkung freier Radikale polymerisierbar sind. Homo-Among the »polymeric side chains that can be converted into salt form, those in the homopolymerized, ungrafted Form are soluble in a liquid called a 'solvator' ', it is to be understood that the grafted on, the carbon-containing polymeric textile structure modifying polymer chains so must be of the type that they are in the non-grafted, i.e. (in contrast to the copolymerized) homopolymerized form, at least to a certain extent, in what is known as the "solvator" Are liquid soluble or highly swellable. The graft polymer should be used in the invention Solvation fixation not to be soluble in the solvator to any substantial degree. The kind the solvator can be very different; Water is the preferred solvator for the graft polymers that contain recurring hydrophilic salt groups. Such chains are grafted chains of vinyl polymers, which have salt-forming functional groups, such as polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, Polyvinylpyridine and the like, wherein the groups are in the form of a salt which has a tendency to be the same Making vinyl polymers water soluble. For the creation of grafted side chains Modifying agents particularly suitable for polymer B are those monomers which are aliphatic Contain unsaturated components and are polymerizable with the help of free radicals. Homo-

polymerisierbare Monomere werden bevorzugt, aber man kann auch mischpolymerisierbare Monomere verwenden. Geeignete Ionen für die Salzbildung mit Acrylsäureaufpfropfungen sind Alkali-, Ammonium- und Aminionen. Die Polyacrylatsalze dieser Ionen sind wasserlöslich. Im Gegensatz hierzu ist der unlösliche Calciumpolyacrylsäureester nicht löslich und in diesem Sinne nicht hydrophil.polymerizable monomers are preferred, but copolymerizable monomers can also be used use. Suitable ions for salt formation with acrylic acid grafts are alkali, ammonium and amine ions. The polyacrylate salts of these ions are water-soluble. In contrast, the insoluble Calcium polyacrylic acid ester not soluble and in this sense not hydrophilic.

Die Bildung des Pfropfpolymeren kann erfolgen, indem man das Modifizierungsmittel, ζ. B. eine ungesättigte Säure, auf das Substrat aufpfropft und — für eine Solvatisierungsfixierung bei mäßigen Bedingungen — anschließend (vor oder gleichzeitig mit der Solvatisierungsfixierung) in das Salz umwandelt oder andererseits das Monomere in Form seines vorgebildeten Salzes aufpfropft. Eine andere zur Salzbildung befähigte Monomerenklasse bilden die ungesättigten Sulfonsäuren. Die Alkali- und Erdalkalisalze, Ammonium- und Aminsalze sind zufriedenstellend, wenn Styrolsulfonsäure aufgepfropft worden ist. Textile Gebilde aus den Pfropfpolymeren, zu deren Bildung Vinylamine auf die oben definierten Substrate aufgepfropft worden sind, können nach Überführung in das Aminsalz durch Umsetzung mit starken Säuren, wie Schwefel- oder Salzsäure, oder nach Quaternierung, z. B. durch Behandlung mit Alkylhalogenid, bei mäßigen Bedingungen solvatisierungsfixiert werden. Wenn die Pfropfreaktion auf dem fadenförmigen Gebilde erfolgt, werden diejenigen Vinylmonomeren bevorzugt, die zur leichten Durchdringung des textlien Substrates befähigt sind. Niedrigmolekulare Vinylmonomere (d. h. mit 8 Kohlenstoffatomen oder weniger) sind hierbei am wirksamsten. Die Durchdringung wird durch lange Kontaktzeiten, höhere Behandlungstemperaturen und die Gegenwart von Quellmitteln unterstützt.The graft polymer can be formed by adding the modifying agent, ζ. B. an unsaturated one Acid, grafted onto the substrate and - for a solvation fixation in moderate conditions - subsequently (before or simultaneously with the solvation fixation) converts to the salt or, on the other hand, the monomer is grafted on in the form of its preformed salt. Another for salt formation The unsaturated sulfonic acids form the capable monomer class. The alkali and alkaline earth salts, Ammonium and amine salts are satisfactory when styrene sulfonic acid has been grafted on is. Textile structures made from the graft polymers, for the formation of which vinylamines are based on those defined above Substrates have been grafted on, after conversion into the amine salt by reaction with strong acids, such as sulfuric or hydrochloric acid, or after quaternization, e.g. B. by treatment with Alkyl halide, can be fixed by solvation under moderate conditions. When the graft reaction occurs the thread-like structure takes place, those vinyl monomers are preferred, which are easy Penetration of the textile substrate are capable. Low molecular weight vinyl monomers (i.e. with 8 carbon atoms or less) are most effective here. The penetration is long Contact times, higher treatment temperatures and the presence of swelling agents supported.

Wegen der kommerziellen Bedeutung der Polyamide und ihres weiten Eingangs in die Praxis werden die Herstellung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes hauptsächlich an Hand von Polyamidausgangsstoffen erläutert, die eine bevorzugte Polymerklasse bilden. Wenn nicht anders angegeben, ist das in den Beispielen genannte Polyhexamethylenadipamidgewebe ein Taftgewebe, das aus einem 70-den-Endlosfadengarn mit einem Einzelfadentiter von 2,0 den (0,22 tex) hergestellt ist. Das Polyamid hat eine relative Viskosität (gemäß USA.-Patentschrift 2385 890) von 37 und weist 39 —NH₂-Endgruppenäquivalente und 92 —COOH-Endgruppenäquivalente je 10⁶ g Polymeres auf (nachfolgend kurz mit »39 Aminendgruppen« bzw. »92 Carboxylendgruppen« bezeichnet).Because of the commercial importance of polyamides and their widespread use in practice, the production and properties of the product according to the invention are mainly explained using polyamide starting materials, which form a preferred class of polymers. Unless otherwise stated, the polyhexamethylene adipamide fabric mentioned in the examples is a taffeta fabric which is made from a 70 denier continuous thread yarn with a single denier of 2.0 denier (0.22 tex). The polyamide has a relative viscosity (according to US _{Pat. No. 2,385,890) of 37 and has 39 —NH 2} end group equivalents and 92 —COOH end group equivalents per 10 ⁶ g of polymer (hereinafter referred to as “39 amine end groups” or “92 carboxyl end groups” for short) " designated).

Die Knittererholung wird bewertet, indem man ein Gewebe in der Hand zusammenknittert und die Geschwindigkeit beobachtet, mit welcher es sich davon erholt. Die Naßknittererholung gibt die Geschwindigkeit und den Grad an, mit denen Falten aus dem zusammengeknitterten angefeuchteten Gewebe verschwinden. Numerische Werte werden nach der sogenannten »Monsanto Crease Recovery Method« erhalten, die in dem ASTM-Handbuch unter Test Nr. D1295-53 T als »Vertical Strip Crease Revovery Test« beschrieben ist. Zur Bestimmung der Naßknittererholung nach dieser Methode werden die Proben mindestens 16 Stunden in destilliertem Wasser getränkt, das 0,5 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylenderivates des Sorbitanmonolaurates enthält. Unmittelbar vor der Prüfung wird überschüssiges Wasser aus den Prüfgeweben entfernt, indem man sie zwischen Papierhandtuchlagen abtrocknet. Die Ergebnisse werden als die prozentuale Erholung von einer Standardfalte in 300 Sekunden angegeben.The wrinkle recovery is rated by wrinkling a fabric in the hand and the speed observes which one it uses to recover from it. The wet wrinkle recovery gives the speed and the degree to which wrinkles disappear from the wrinkled, moistened tissue. Numerical values are obtained according to the so-called »Monsanto Crease Recovery Method«, those in the ASTM manual under test no. D1295-53 T as “Vertical Strip Crease Recovery Test «is described. To determine the wet crease recovery by this method, the Samples soaked in distilled water for at least 16 hours, the 0.5 percent by weight of a polyoxyalkylene derivative of sorbitan monolaurate. Immediately before the exam, excess Remove water from the test fabrics by drying them between sheets of paper towels. The results are reported as the percent recovery from a standard crease in 300 seconds.

example 1

Eine Probe des Polyhexamethylenadipamidgewebes wird 1 Stunde in einer wäßrigen Lösung getränkt, die 10% Acrylsäure enthält, und noch naß bei einer Dosierung von 1 Megarad (Mrad) mit Elektronen von 2 Millionen Elektronvolt (MeV) bestrahlt. Das Produkt weist eine 10%ige Acrylsäureaufpfropfung (1100 Säureäquivalente) auf. Die Gewebeprobe wird nun in üblicher Weise knitterfrei gebügelt, worauf man eine Falte einbügelt und dann zur Bildung des Salzes der aufgepfropften Säure eine 5%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung auf die Probe gießt. Hierauf wird die Falte mittels eines Dampfbügeleisens in das durchgefeuchtete Gewebe gepreßt und dann das Gewebe in dem gefalteten Zustand getrocknet. Die Falte hat das Aussehen, als sei sie im Gewebe fixiert. Diese solvatisierungsnxierte Falte wird nun mittels trokkener Wärme so weit ausgebügelt, daß sie praktisch unsichtbar ist. Beim anschließenden Befeuchten des entspannten Gewebes tritt die solvatisierungsnxierte Falte sofort wieder in Erscheinung.A sample of the polyhexamethylene adipamide fabric is soaked for 1 hour in an aqueous solution which Contains 10% acrylic acid, and still wet at a dose of 1 megarad (Mrad) with electrons irradiated by 2 million electron volts (MeV). The product has a 10% acrylic acid graft (1100 acid equivalents). The fabric sample is then ironed in the usual way so that it will not crease, whereupon a crease is ironed in and then a 5% aqueous solution to form the salt of the grafted acid Pour sodium carbonate solution onto the sample. The crease is then pressed into the Pressed moistened tissue and then dried the tissue in the folded state. The wrinkle has the appearance of being fixed in the tissue. This solvation-fixed fold is now dried by means of dry Heat ironed out so far that it is practically invisible. When you subsequently moisten the When the tissue is relaxed, the solvation-fixed fold reappears immediately.

Example 2

Ein 34fädiges 70-den-Polyamidgarn (7,8 tex) wird durch die Tränk- und Bestrahlungsbehandlung des Beispiels 1 mit lOVoiger Acrylsäure gepfropft. Aus dem Garn wird ein Schlauch gewirkt und dieser mit verdünnter Natriucarbonatlösung gekocht, wodurch die Maschenform beim Trocknen solvatisierungsfixiert wird. Das aus dem Schlauch aufgetrennte und getrocknete Garn wird dann wieder auf Kopse aufgewickelt und durch Spannungsbehandlung fixiert. Das Garn ist beim Abnehmen vom Kops gerade und ungekräuselt, »springt« aber beim Eintauchen in Wasser in eine Kräuselung zurück und bleibt beim Trocknen gekräuselt. Wenn aus dem Garn ein Gewebe hergestellt und anschließend befeuchtet wird, erhält man eine voluminöse und elastische Ware.A 34-ply 70-denier polyamide yarn (7.8 tex) is used grafted by the impregnation and irradiation treatment of Example 1 with 100% acrylic acid. the end A tube is knitted into the yarn and this is boiled with a dilute sodium carbonate solution, whereby the mesh shape is fixed by solvation during drying. The yarn separated from the tube and dried is then wound up again on bobbins and fixed by tension treatment. The yarn is straight and uncrimped when it is removed from the cop, "Jumps" back into a ripple when immersed in water and remains when it dries ruffled. When a fabric is made from the yarn and then moistened, one obtains a voluminous and elastic product.

In einem anderen Versuch wird das in der oben beschriebenen Weise hergestellte, säuregepfropfte 34fädige 70-den-Garn (7,8 tex) mit 1181 Z-Drehungen je Meter und dann in verdünnter Natriumcarbonatlösung gekocht, wodurch während der BiI-dung des Natriumsalzes die Drehung lagefixiert wird. Die Probe wird getrocknet, gegensinnig gedreht und auf einer Packung aufgewickelt, wobei durch die Wickelspannung das auf der Packung befindliche Garn im wesentlichen gerade ist. Wenn man das Gam jedoch von der Packung abnimmt und in Wasser taucht, wird ein hochgekräuseltes Garn erhalten. In another experiment, the one prepared in the manner described above is acid-grafted 34-ply 70 denier yarn (7.8 tex) with 1181 Z-twists per meter and then in dilute sodium carbonate solution boiled, whereby the rotation is fixed in position during the formation of the sodium salt. The sample is dried, rotated in the opposite direction and wound onto a package, with the Winding tension the yarn on the package is essentially straight. If you can However, if the yarn is removed from the package and immersed in water, a highly crimped yarn is obtained.

Example 3

Ein Strang eines 12-den-Monofil (1,3 tex) aus Polyhexamethylenadipamid wird 16 Stunden mit 3O°/oiger wäßriger Acrylsäurelösung getränkt, zur Entfernung überschüssiger Säure geschleudert und Elektronen von 2 MeV einer Strahlungsdosis von 1 Mrad ausgesetzt. Der Strang wird durch Kochen in 5%igerNa₂CO₃-Lösung solvatisierungsfixiert, dann gespült und getrocknet und darauf wieder zu einer Packung aufgewickelt und mit 1969 Dehnungen jeA strand of a 12-denier monofilament (1.3 tex) made of polyhexamethylene adipamide is soaked for 16 hours with 30% aqueous acrylic acid solution, spun to remove excess acid, and electrons of 2 MeV are exposed to a radiation dose of 1 Mrad. The strand is fixed for solvation by boiling in 5% Na ₂ CO ₃ solution, then rinsed and dried and then wound up again into a package and with 1969 stretches each

Meter gedreht. Das gedrehte Garn wird temporär fixiert, indem man es trocken auf der Packung in einer Atmosphäre von 65% relativer Feuchte 2 Stunden auf 82° C erhitzt. Das Garn ist nun genügend stabil, um leicht ein Strumpfrundgestrick herstellen zu können. Das Produkt hat nach dem Durchfeuchten einen ausgezeichneten reversiblen Stretch.Meters turned. The twisted yarn is temporarily held in place by drying it in on the package an atmosphere of 65% relative humidity heated to 82 ° C for 2 hours. The thread is now sufficient stable, so that you can easily produce a round knitted stocking. The product has after being soaked excellent reversible stretch.

Example 4

Ein Strang acrylsäuregepfropftes Garn, gemäß Beispiel 2 hergestellt mit 2300 Carboxyläquivalenten, wird bei schwacher Drehung (39 Z-Drehungen je Meter) solvatisierungsfixiert, indem man in 5%iger Natriumcarbonatlösung kocht, dann spült und trocknet. Die Hälfte des Garns wird mit 2362 Z-Drehungen je Meter und die andere Hälfte mit 2362 S-Drehungen je Meter gedreht. Die Drehung des erhaltenen Garns wird, um das Garn webbar zu machen, durch 30 Minuten Erhitzung auf 82° C bei 65 % relativer Feuchte fixiert, worauf man unter Verwendung des Garns als Schuß ein Gewebe in Leinwandbindung herstellt, bei dem zwei Schüsse aus dem Z-gedrehten Garn mit zwei Schüssen aus dem S-gedrehten Garn abwechseln. Das vom Stuhl erhaltene Gewebe hat das Aussehen eines normalen Leinwandgewebes, aber beim Eintauchen in Wasser wird die vorübergehende Fixierung aufgehoben, wobei die Fäden ihre ungedrehte Form anzunehmen versuchen und das Gewebe dadurch unter Bildung eines Krepps schrumpft.A strand of acrylic acid-grafted yarn, prepared according to Example 2 with 2300 carboxyl equivalents, is fixed to solvation in the case of weak rotation (39 Z-rotations per meter) by adding in 5% Sodium carbonate solution boils, then rinses and dries. Half of the yarn is made with 2362 Z twists per meter and the other half rotated with 2362 S-turns per meter. The rotation the yarn obtained is heated to 82 ° C. for 30 minutes in order to make the yarn weavable fixed at 65% relative humidity, whereupon using the yarn as a weft a fabric in Manufactures plain weave in which two picks from the Z-twisted yarn with two picks from the Alternate S-twisted yarn. The tissue obtained from the stool has the appearance of a normal one Canvas fabric, but when immersed in water, the temporary fixation is released, whereby the threads try to take on their untwisted shape and the fabric thereby forming a crepe shrinks.

Der Krepp wird einer Säurebleiche unterworfen, die gleichzeitig mit der Bleichung unter Aufhebung der früheren Solvatisierungsfbderung die Natriumacrylatketten in Acrylsäureketten umwandelt. Das Gewebe wird dann in verdünnter Na₂CO₃-LoSUUg getränkt, gestreckt und 5 Minuten auf 180° C erhitzt, wodurch der Krepp durch Solvatisierungsfixierung in der neuen Form stabilisiert wird.The crepe is subjected to acid bleaching which, at the same time as the bleaching, converts the sodium acrylate chains into acrylic acid chains, removing the previous solvation. The fabric is then _{soaked in dilute Na 2} CO ₃ solution, stretched and heated to 180 ° C. for 5 minutes, as a result of which the crepe is stabilized in its new shape by fixing it by solvation.

Ein zweiter Anteil des polyvinylpyridingepfropften Gewebes wird durch Quaternierung, d. h. durch 50stündiges Erhitzen der Gewebeprobe in 500 cm³ Methanol und 50 g Butylbromid auf RückfLußbedingungen, einer Natriumfixierung unterworfen, worauf man zur Entfernung von jeglichem freiem Butylbromid zweimal in heißem Methanol und einmal in Wasser bei 8O⁰C wäscht. Die Gewichtszunahme nach der Quaternierung zeigt, daß ungefähr 55 % der verfügbaren Pyridingruppen quaterniert worden sind. Eine Prüfung des getrockneten Gewebes ergibt die gleichen Knittererholungseigenschaften, die oben bei der Umwandlung des Polyvinylpyridins in das Schwefelsäuresalz beobachtet werden.A second portion of the polyvinylpyridine-grafted tissue is subjected to sodium fixation by quaternization, ie by heating the tissue sample in 500 cm ^{3 of} methanol and 50 g of butyl bromide to reflux conditions for 50 hours, followed by twice in hot methanol and once in water at 80 to remove any free butyl bromide ⁰ C washes. The weight gain after quaternization shows that approximately 55% of the available pyridine groups have been quaternized. An examination of the dried fabric reveals the same crease recovery properties that are observed above for the conversion of the polyvinylpyridine to the sulfuric acid salt.

Example 6

Es werden Gewebe aus Fäden hergestellt, die aus folgenden Polymeren ersponnen worden sind:Fabrics are made from threads that have been spun from the following polymers:

Tabelle ITable I. Probesample PolymeresPolymer 6A6A Polyamid aus m-Xylylendiamin und Adi
pinsäurePolyamide made from m-xylylenediamine and Adi
pinic acid 6B6B Polyamid aus 2-Methyl-hexamethylen-
diamin und OxalsäurePolyamide made from 2-methyl-hexamethylene
diamine and oxalic acid 6C6C Polyurethan aus Piperazin und Äthylen-
glykolchlorformiatPolyurethane made from piperazine and ethylene
glycol chloroformate 6D6D Polyamid aus CaprolactamPolyamide made from caprolactam

Example 5

Ein Abschnitt eines Polyhexamethylenadipamidgewebes wird 20 Minuten bei 60 bis 65° C in einerA section of polyhexamethylene adipamide fabric is 20 minutes at 60 to 65 ° C in a

Aus 34fädigen 70-den-Garnen aus der vorstehenden Polymeren hergestellte Gewebe in Leinwandbindung werden in 20%iger wäßriger Acrylsäurelösung getränkt, und zwar die Probe 6 B bei 6O⁰C, 40 alle anderen Proben bei Raumtemperatur. Nach der Tränkung werden die Proben noch naß unter Verwendung von 2-MeV-Elektronen einer Strahlungsdosis von 1 Mrad ausgesetzt, worauf man zur Entfernung von nicht aufgepfropfter Säure wäscht. Zur Lösung von 15 cm³ Methanol und 15 cm³ 4-Vinyl- 45 Erzielung der Na-Salz-Modifizierung wird jede Gepyridin getränkt. Das Gewebestück wird im noch webeprobe in einer l°/oigen Natriumcarbonatlösung lösungsfeuchten Zustand in einen Polyäthylenbeutel V2 Stunde auf 70° C erhitzt. Nach der Umwandlung eingeschlossen und mit 2-MeV-Elektronen einer in die Natriumacrylatform wird jede getrocknete Strahlungsdosis von 2 Mrad unterworfen. Nach Aus- Probe in der Hand zusammengedrückt und dann mit ziehen von überschüssigem Monomerem und nicht 50 Wasser benetzt, um zu bestimmen, in welchem Grade aufgepfropftem Homopolymerem durch viermaliges die Knitter entfernt werden. Es zeigt sich, daß nach Waschen in destilliertem Wasser bei 8O⁰C ist eine der Befeuchtung jede der natriumacrylatgepfropften Gewichtszunahme von 27,0% festzustellen, was Proben im wesentlichen knitterfrei ist. Wenn man 2570 Pyridinäquivalenten entspricht. Die Probe wird einen Anteil des mit jeder Faser erhaltenen ursprüngdann, während man sie flach hält, einer Solvatisie- 55 liehen nichtgepfropften Gewebes der gleichen Berungsfixierung unterworfen, indem man V2 Stunde in handlung unterwirft, bleiben die Knitter sichtbar, einer Lösung von 2 Tropfen konzentrierter Schwefel- Wenn man die natriumacrylatgepfropften Proben in säure in 100 cm³ Wasser zum Sieden erhitzt. Die bei verdünnter Calciumchloridlösung kocht, wird das einem Zusammendrücken der Probe von Hand er- aufgepfropfte Natriumacrylat in das Calciumacrylat zeugten Knitter verschwinden .beim anschließenden 60 übergeführt. Bei einer Wiederholung der Knitter-Eintauchen in Wasser sofort. Wenn man das Gewebe prüfung an der calciumacrylatgepfropften Probe ist durch Behandlung mit verdünnter Base wieder in die
Pyridinform umwandelt, so werden durch Zusammendrücken des trocknen Gewebes erzeugte Knitter
bei nachfolgendem Eintauchen in Wasser nicht in 65
nennenswertem Grade entfernt. Dies zeigt die für das
Aminsalz charakteristische hohe Knittererholung bei
mäßigen Solvatisierungsfixierungstemperaturen.From 34fädigen 70-den yarns from the above polymers produced plain weave fabric weight aqueous acrylic acid solution are soaked in 20%, and that the sample 6 B at 6O ⁰ C, 40 all other samples at room temperature. After soaking, the samples are exposed to a radiation dose of 1 Mrad while still wet, using 2 MeV electrons, and then washed to remove acid that has not been grafted on. In order to dissolve 15 cm ^{3 of} methanol and 15 cm ^{3 of} 4-vinyl 45 to achieve the Na salt modification, each gepyridine is soaked. The piece of fabric is heated to 70 ° C for two hours in a polyethylene bag in a 10% sodium carbonate solution while still being sample. After conversion, entrapped and with 2 MeV electrons in the sodium acrylate form, each dried dose of radiation is subjected to 2 Mrad. After taking the sample, squeeze it in the hand and then wet it with the drawing of excess monomer and not water, in order to determine to what extent the grafted-on homopolymer can be removed by four times the creases. It is found that after washing in distilled water at 8O ⁰ C is one of the humidification determine each of the natriumacrylatgepfropften weight gain of 27.0%, which is substantially wrinkle free samples. If one corresponds to 2570 pyridine equivalents. The sample is then subjected to a portion of the original obtained with each fiber, while holding it flat, to a solvation non-grafted fabric of the same fixation by subjecting it to 2 hours of action, the creases remain visible, a solution of 2 drops of concentrated sulfur - When the sodium acrylate-grafted samples are heated to boiling ^{in acid in 100 cm 3 of water.} As it boils with the dilute calcium chloride solution, the sodium acrylate grafted by hand into the calcium acrylate when the sample is squeezed will disappear. When repeating the wrinkle-immersion in water immediately. When one examines the tissue on the calcium acrylate-grafted sample, it is back into the diluted base treatment
If the pyridine form is converted, then creases are produced by compressing the dry fabric
if subsequently immersed in water, not in 65
removed to an appreciable degree. This shows the for that
Amine salt with characteristic high wrinkle recovery
moderate solvation fixation temperatures.

bei den für dieses Derivat angewendeten Fixierungsbedingungen keine Solvatisierungsfixierung festzustellen. No fixation of solvation was found under the fixation conditions applied for this derivative.

Das Vermögen eines textlien Gebildes, bei Befeuchtung in seine solvatisierungsfixierte Form zurückzukehren, kann als die Naßknittererholung ausgedrückt werden, die in der oben beschriebenenThe ability of a textile structure to return to its solvation-fixated form when moistened, can be expressed as the wet wrinkle recovery obtained in that described above

Weise bestimmt wird; diese Kennzeichnungsart ist in den folgenden Beispielen verwendet.Manner is determined; this type of identification is used in the following examples.

Example 7

Zwei Abschnitte Polyhexamethylenadipamidgewebe (Proben 8 A und 8B) werden gemäß Tabelle II 1 Stunde in verschiedenen wäßrigen Acrylsäurelösungen getränkt und noch lösungsfeucht unter Verwendung von 2-MeV-Elektronen einer Strahlungsdosis von 1 Mrad ausgesetzt. Nach der Bestrahlung werden überschüssige Acrylsäure und nicht aufgepfropftes Acrylsäurehomopolymeres durch Spülen in heißem destilliertem Wasser entfernt. Durch Analyse von Teilen jeder Probe werden die Äquivalente an aufgepfropfter Acrylsäure bestimmt (Ergebnisse siehe Tabelle II). Ferner werden Teile der in der Polyacrylsäureform befindlichen Proben 8 A und 8 B auf ihre Naßknittererholung bestimmt (die Ergebnisse sind in der Spalte »—H«, d. h. säuremodifiziert, angegeben). Weitere Probenabschnitte 8 A und 8 B werden 30 Minuten in verdünnter Natriumcarbonatlösung gekocht, wodurch die aufgepfropfte Polyacrylsäure in Natriumpolyacrylat umgewandelt wird (die Naßknittererholung ist in der Spalte »—Na«, d. h. natriumacrylatmodifiziert, angegeben). Weitere Probenabschnitte 8 A und 8 B werden 1 Stunde in verdünnter Calciumacetatlösung gekocht (die Naßknittererholung ist in der Spalte »—Ca«, d. h. calciumacrylatmodifiziert, angegeben).Two sections of polyhexamethylene adipamide fabric (Samples 8 A and 8B) are made according to Table II Soaked in various aqueous acrylic acid solutions for 1 hour while still wet with the solution of 2 MeV electrons exposed to a radiation dose of 1 Mrad. After the irradiation excess acrylic acid and non-grafted acrylic acid homopolymer are removed by rinsing in hot distilled water removed. By analyzing parts of each sample, the equivalents are obtained Grafted acrylic acid determined (for results see Table II). Furthermore, parts of the are in the polyacrylic acid form Samples 8 A and 8 B were determined for their wet crease recovery (the results are in the column "-H", d. H. acid-modified, indicated). Further sample sections 8 A and 8 B are 30 minutes boiled in dilute sodium carbonate solution, transforming the grafted polyacrylic acid into sodium polyacrylate is converted (the wet crease recovery is in the column "- Na", i.e. sodium acrylate modified, specified). Further sample sections 8 A and 8 B are boiled for 1 hour in dilute calcium acetate solution (the wet crease recovery is in the column "—Ca", i. H. calcium acrylate modified, indicated).

Table II

Probesample

8A
8B8A
8B

Acrylsäurekonzentration Acrylic acid concentration

1010

2525th

-COOH-COOH

106 g*)106 g *)

1100
16801100
1680

Naßknittererholung, % —H —Na —CaWet wrinkle recovery,% —H —Na —Approx

6868

7272

87
9487
94

*) Äquivalente Säure je Million Gramm Polyamid.*) Equivalent acid per million grams of polyamide.

Eine nichtmodifizierte Kontrollprobe, die 90 Carboxyläquivalente je Million Gramm Polymeres enthält, besitzt eine Naßknittererholung von 70%.An unmodified control sample containing 90 carboxyl equivalents per million grams of polymer, has a 70% wet wrinkle recovery.

Wenn man den obigen Versuch unter Verwendung von 10°/oiger Methacrylsäure an Stelle der lOVoigen Acrylsäure wiederholt, werden 1190 Carboxylgruppenäquivalente aufgepfropft. Als Naßknittererholung wird bei der Säureform der aufgepfropften Polymethacrylsäure ein Wert von 64%, bei der Na-Salz-Form von 91% erhalten.If you do the above experiment using 10% methacrylic acid instead of Repeated ten times acrylic acid, 1190 carboxyl group equivalents are grafted on. As a wet crease recovery a value of 64% is obtained for the acid form of the grafted polymethacrylic acid, and 91% for the sodium salt form.

Example 8

Nach der für die Probe 8 B von Beispiel 7 angewandten Arbeitsweise wird ein Stück eines acrylsäuregepfropften Polyhexamethylenadipamidgewebes hergestellt. Das Gewebestück wird durch Kochen in verdünnter Natriumcarbonatlösung in die Natriumsalzform umgewandelt. Eine Prüfung ergibt eine Naßknittererholung von 96%. Die in der Natriumacrylatform befindliche Probe wird dann in verdünnter Calciumacetatlösung gekocht. Dabei ersetzen die Calciumionen bevorzugt die in den aufgepfropften Acrylsäureketten befindlichen Natriumionen, so daß sie in Form von auf das Polyamid aufgepfropftem Calciumacrylat vorliegen. Die Naßknittererholung fällt dabei auf 73%. Wenn man das Calciumion durch Kochen in einer Lösung des als Komplexbildner wirkenden Natriumhexametaphosphates entfernt und dann in verdünnter Natriumcarbonatlösung kocht, wird die ursprüngliche hohe Naßknittererholung der Natriumform wiederhergestellt. Wenn die Probe in ihrer Natriumform in verdünnter Essigsäure gekocht und dadurch in die Polyacrylsäureform übergeführt wird, fällt die Naßknittererholung wieder auf diejenige des nichtmodifizierten Polyamides. Beim Kochen in verdünnter Natriumcarbonatlösung wird ίο wieder die ursprüngliche, für das aufgepfropfte Natriumacrylat typische hohe Naßknittererholung erhalten. Following the procedure used for Sample 8B of Example 7, a piece of an acrylic acid grafted Made of polyhexamethylene adipamide fabric. The piece of tissue is cooked in diluted sodium carbonate solution converted into the sodium salt form. An examination results in a 96% wet wrinkle recovery. The sample in the sodium acrylate form is then diluted in Calcium acetate solution boiled. The calcium ions preferably replace those in the grafted ones Acrylic acid chains located sodium ions, so that they are in the form of grafted onto the polyamide Calcium acrylate are present. The wet wrinkle recovery falls to 73%. When you get the calcium ion removed by boiling in a solution of sodium hexametaphosphate, which acts as a complexing agent and then boiling in dilute sodium carbonate solution, the original high wet wrinkle recovery becomes restored to the sodium form. If the sample is in its sodium form in dilute acetic acid is boiled and thereby converted into the polyacrylic acid form, the wet crease recovery is noticeable again that of the unmodified polyamide. When boiling in dilute sodium carbonate solution will be ίο again the original, for the grafted sodium acrylate typical high wet wrinkle recovery obtained.

Example 9

Der Erfindung sind auch Pfropfpolymere zugänglich, bei denen auf ein stickstoffhaltiges Kondensationspolymersubstrat andere Säuren als Carbonsäuren aufgepfropft sind. Eine besonders geeignete Säure ist die Styrolsulfonsäure.The invention are also accessible to graft polymers in which on a nitrogen-containing condensation polymer substrate acids other than carboxylic acids are grafted on. A particularly suitable acid is styrene sulfonic acid.

Die zur Umsetzung mit dem in diesem Beispiel verwendeten modifizierten Polyamid dienende Styrolsulfonsäure wird (durch Ionenaustausch) aus einem handelsüblichen Natriumstyrolsulfonatprodukt hergestellt (das analytisch aus 76 Teilen Styrolsulfonsäure und 24 Teilen Natriumstyrolsulfonat besteht, woraus sich 100 Teile Monomeres ergeben). Polyamidgewebestücke werden etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung von Styrolsulfonsäure und Natriumsulfonstyrolsulfonat (Monomerengehalt 35 %) getränkt und dann unter Verwendung von 2-MeV-Elektronen einer Strahlungsgesamtdosis von 1 Mrad ausgesetzt. Nach Entfernung von Homopolymerem und Waschen beträgt die Gewichtszunahme 25%; die Analyse ergibt 890 Säureäquivalente je 10⁶ g Gewebe (Probe IOC der Tabelle III).The styrene sulfonic acid used to react with the modified polyamide used in this example is prepared (by ion exchange) from a commercially available sodium styrene sulfonate product (which analytically consists of 76 parts of styrene sulfonic acid and 24 parts of sodium styrene sulfonate, resulting in 100 parts of monomer). Pieces of polyamide fabric are soaked in an aqueous solution of styrene sulfonic acid and sodium sulfon styrene sulfonate (monomer content 35%) at room temperature for about 16 hours and then exposed to a total radiation dose of 1 Mrad using 2 MeV electrons. After removal of the homopolymer and washing, the increase in weight is 25%; the analysis gives 890 acid equivalents per 10 ⁶ g of tissue (sample IOC in Table III).

Die Säuremodifizierung wird in das Natriumsalz umgewandelt, indem man die Probe 15 Minuten bei 25° C in einer 0,5%igen Natriumcarbonatlösung bewegt. Die Probe wird nun flach ausgebreitet und bei Raumtemperatur getrocknet. Wenn man durch Zusammendrücken des getrockneten Gewebes Knitter einführt und das Gewebe dann befeuchtet, verschwinden die Knitter nicht; dieses Verhalten der Probe gleicht im wesentlichen demjenigen einer nichtmodifizierten (keine Säureaupfropfung aufweisenden) Kontrollprobe (Probe 10F).The acid modification is converted to the sodium salt by leaving the sample for 15 minutes 25 ° C in a 0.5% sodium carbonate solution. The sample is now spread flat and at Room temperature dried. If you crease by squeezing the dried fabric inserts and then moisturizes the fabric, the creases do not go away; this behavior of the sample is essentially the same as that of an unmodified (no acid grafting) Control sample (Sample 10F).

Wenn man die Probe 15 Minuten in flachem Zustand (z. B. zwischen zwei sie nachhaltenden Siebstücken) kocht und danach trocknet, ist die Solvatisierungsfixierung vollständig. Nach Spülen und Trocknen der Probe verschwinden durch Zusammendrücken eingeführte Knitter beim Befeuchten sofort. Außerdem hat die Probe eine hohe Naßknittererholung (Probe IOC der Tabelle III). Die Probe wird nun in die Calciumsalzform übergeführt, indem man 30 Minuten in einer l%igen Calciumacetatlösung (100 cm³ je Gramm Gewebe) kocht. Ungleich einem Polyamid mit aufgepfropftem Calciumacrylat, das die gleiche Naßknittererholung wie nichtmodifiziertes Polyamid aufweist, zeigt das Calciumsalz des styrolsulfonsäuremodifizierten Polyamides eine hohe Naßknittererholung, die der Natriumform äquivalent ist (Tabelle III).If the sample is boiled in a flat state for 15 minutes (e.g. between two pieces of sieve holding it) and then dried, the solvation fixation is complete. After the sample has been rinsed and dried, creases introduced by compressing it disappear immediately when moistened. In addition, the sample has a high wet wrinkle recovery (Sample IOC of Table III). The sample is then converted into the calcium salt form by boiling for 30 minutes in a 1% calcium acetate solution (100 cm ³ per gram of tissue). Unlike a calcium acrylate grafted polyamide which has the same wet wrinkle recovery as unmodified polyamide, the calcium salt of the styrene sulfonic acid modified polyamide exhibits high wet wrinkle recovery equivalent to the sodium form (Table III).

Nach der obigen Arbeitsweise werden unter Verwendung von Styrolsulfonsäurelösungen verschiedener Konzentrationen vier weitere Proben hergestellt (vgl. die Tabelle III, in der ferner zum VergleichFollowing the above procedure, various styrene sulfonic acid solutions are used Concentrations four other samples prepared (see. Table III, in which also for comparison

309 539/401309 539/401

χιχι

eine nichtmodifizierte Kontrollprobe 1OF aufgeführt ist).an unmodified control sample is listed 10F is).

Table III

Naßknittererholung von styrolsulfonsäuremodifiziertem PolyamidWet wrinkle recovery of styrene sulfonic acid modified polyamide

Probesample Auf
gepfropfte
Sälireon
grafted
Salirs -SO₃H-
Gruppen-SO ₃ H-
groups Naßknitter
erholungWet crease
recreation Ca-Ca- 6767 GewichtsWeight jelO^egjelO ^e g Na-N / A- Formshape prozentpercent Formshape 7979 1OA1OA 1515th 540540 8484 8585 1OB1OB 1818th 640640 9090 100100 IOCIOC 2525th 890890 9797 100100 IODIOD 2727 960960 9797 9494 1OE1OE 3434 12101210 9797 1OF1OF 00 keineno (Kontroll(Control probe)sample)

Example 10

Ein aus Stapelfasergarn aus einem Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mschpolymeren hergestelltes Gewebe wird 30 Minuten bei 90% C in 2O°/oiger Acrylsäure getränkt und (noch naß bei 90° C) unter Verwendung von 2-MeV-Elektronen einer Strahlungsdosis von 1 Mrep ausgesetzt. Überschüssige Säure und nicht aufgepfropftes Homopolymeres werden durch Tränken in Wasser bei 80° C entfernt. Das säuregepfropfte Gewebe (Gewichtszunahme 14,8 °/o) wird in die Natriumsalzform umgewandelt und gleichzeitig fixiert, indem man in l%iger wäßriger Na₂CO₃-Losung kocht, während das Gewebe zwischen zwei Siebstücken flachgehalten wird. Nach Spülen und Trocknen ergibt sich eine Naßknittererholung von 95% im Vergleich mit 52% bei einer nichtmodifizierten Kontrollprobe.A fabric made from staple fiber yarn from an acrylonitrile-vinylidene chloride bulk polymer is soaked for 30 minutes at 90% C in 20% acrylic acid and (while still wet at 90 ° C) exposed to a radiation dose of 1 Mrep using 2 MeV electrons. Excess acid and non-grafted homopolymer are removed by soaking in water at 80 ° C. The acid-grafted tissue (weight increase 14.8%) is converted into the sodium salt form and at the same time fixed by boiling in 1% aqueous Na ₂ CO ₃ solution while the tissue is held flat between two pieces of sieve. After rinsing and drying there was a wet crease recovery of 95% compared to 52% for an unmodified control sample.

Example 11

Ein Wollgewebeabschnitt wird 30 Minuten in 25%iger wäßriger Acrylsäure getränkt und dann im feuchten Zustand unter Verwendung von 2-MeV-Elektronen einer Strahlungsdosis von 1 Mrad ausgesetzt. Nach Spülen in heißem Wasser beträgt die Gewichtszunahme 11%. Das säuregepfropfte Gewebe wird in die Natriumsalzform übergeführt und zwischen Sieben getrocknet, indem man 1 Stunde in 2%iger wäßriger Na₂SO₃ erhitzt (60 bis 8O⁰C). Wenn man das erneut befeuchtete Gewebe durch Druckanwendung (bei Raumtemperatur) scharf faltet, verschwindet die Falte fast sofort, wenn der Druck entlastet wird.A wool fabric section is soaked for 30 minutes in 25% strength aqueous acrylic acid and then exposed to a radiation dose of 1 Mrad in the moist state using 2 MeV electrons. After rinsing in hot water, the weight gain is 11%. The acid-grafted tissue is converted into the sodium salt form, and between wires dried by heating for 1 hour in a 2% aqueous Na ₂ SO ₃ (60 to 8O ⁰ C). If the re-moistened tissue is sharply creased by applying pressure (at room temperature), the crease will disappear almost immediately when the pressure is relieved.

Bei einer Wiederholung des Versuches mit Abschnitten von säuregepfropfter Kunstseide und säuregepfropfter Seide werden ähnliche Ergebnisse erhalten. When repeating the experiment with sections similar results are obtained for acid-grafted rayon and acid-grafted silk.

NaßknittererholungWet wrinkle recovery

Die erfindungsgemäß erhaltene verbesserte Naßknittererholung ist überraschend, da alle herkömmlichen Fasern bei zunehmender relativer Feuchte eine schlechtere oder bestenfalls gleichbleibende Knittererholung zeigen. Diese Eigenschaft kommt bekanntlich darin zum Ausdruck, daß man übliche Gewebe, die im Gebrauch zerknittert sind, zur Entfernung der Knitter anfeuchtet und dann trockenbügelt. Im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäß fixierten Gewebe und dergleichen (wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt) eine verbesserte Knittererholung bei Zunahme der relativen Feuchte, so daß Knitter entfernt werden können, indem man lediglich die fixierte Ware befeuchtet und zum Trocknen aufhängt, ohne daß ein Bügeln notwendig ist.The improved wet wrinkle recovery obtained in accordance with the present invention is surprising as all are conventional Fibers a poorer or at best constant crease recovery with increasing relative humidity demonstrate. As is well known, this property is expressed in the fact that normal fabrics, that are wrinkled in use to remove the Moisten the crease and then iron it dry. In contrast, those fixed according to the invention show Fabrics and the like (as shown in Table IV below) exhibit improved wrinkle recovery Increase in relative humidity so that creases can be removed by just keeping the fixed Goods moistened and hung up to dry without ironing.

Table IV

Beziehung zwischen Knittererholung und relativer FeuchteRelationship between wrinkle recovery and relative humidity

Polyhexamethylenadipamid Polyhexamethylene adipamide

Wolle Wool

Seide silk

Baumwolle cotton

Natriumacrylatgepfropftes Polyamid (22%)*) ..
30 Sodium acrylate grafted polyamide (22%) *) ..
30th

Knittererholung in °/o bei einer relativen Feuchte vonWrinkle recovery in ° / o at a relative humidity of

15 o/o I 60% ! 90% I naß15 o / o I 60%! 90% I wet

70
88
82
5070
88
82
50

70 82 56 3670 82 56 36

6868

71 73 50 2471 73 50 24

7676

*) In der oben beschriebenen Weise im flachen Zustand fixiert.*) Fixed in the flat state in the manner described above.

Example 12

Aus einem in herkömmlicher Weise (bei einem Verhältnis von 5,6) gereckten Garn aus einem Mischpolymeren aus 93,5 Gewichtsteilen Acrylnitril, 6 Gewichtsteilen Methylacrylat und 0,5 Gewichtsteilen Natriumstyrolsulfonat wird ein Gewebe hergestellt.From a conventionally drawn (at a ratio of 5.6) yarn made from a copolymer from 93.5 parts by weight of acrylonitrile, 6 parts by weight of methyl acrylate and 0.5 parts by weight Sodium styrene sulfonate is made into a fabric.

Das Gewebe wird bei einer Temperatur von 90 bis 95° C 60 Minuten in 20%iger wäßriger Acrylsäure getränkt und unter Verwendung des 2-MeV-Elektronenbeschleünigers einer Strahlungsdosis von 1 Mrd ausgesetzt. Nach einer Standardwaschung und einer Spülung in siedendem Wasser beträgt die Gewichtszunahme der Probe 10%.The fabric is at a temperature of 90 to 95 ° C for 60 minutes in 20% aqueous acrylic acid soaked and using the 2 MeV electron accelerator exposed to a radiation dose of 1 billion. After a standard wash and a Rinsing in boiling water, the weight gain of the sample is 10%.

Das acrylsäuremodinzierte Prüfgewebe ergibt nach Behandlung im flachen Zustand mit 0,5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung beim Sieden eine Naßknittererholung bei 50° C von 73% im Vergleich mit 35% bei einem Kontrollgewebe. Bei einem Versuch, die Prüfung an einer Probe eines Gewebes zu wiederholen, das aus herkömmlichen Fäden aus einem Mischpolymeren ungelenkter, aber gleicher chemischer Endzusammensetzung (d. h. mit einem Gehalt an den zusätzlichen 10% Acrylsäure) hergestellt ist, zerfällt das Gewebe in der siedenden Natpurncarbonatlösung.
Bei Verwendung von Methacrylsäure an Stelle der Acrylsäure werden ähnliche Ergebnisse erhalten.The acrylic acid-modified test fabric after treatment in the flat state with 0.5% aqueous sodium carbonate solution gives a wet crease recovery at 50 ° C. of 73% compared with 35% in the case of a control fabric. In an attempt to repeat the test on a sample of a fabric made from conventional threads made from a mixed polymer with an unguided but identical final chemical composition (i.e. containing the additional 10% acrylic acid), the fabric disintegrates in the boiling sodium carbonate solution.
Similar results are obtained when methacrylic acid is used in place of acrylic acid.

Es hat sich weiter gezeigt, daß man den erfindungsgemäß verwendeten Pfropfmischpolymerfäden durch eine zusätzliche Behandlung eine noch größere Beständigkeit gegen die sonst bei Haushaltswaschbehandlungen entstehenden Verknitterungen verleihen und dabei die oben beschriebene reversible Fixierbarkeit beibehalten kann. Das textile Gebilde wird hierzu in einer der Fertigungsstufen, vorzugsweise nach demIt has also been shown that the graft copolymer threads used according to the invention can be passed through an additional treatment provides even greater resistance to what is otherwise used in household laundry treatments give resulting wrinkles and thereby the reversible fixability described above can maintain. The textile structure is used for this in one of the manufacturing stages, preferably after

13 1413 14

Weben oder Wirken, einer Vernetzung mit Form- tränkt, an Luft trocknet und dann in einem OfenWeaving or knitting, a crosslinking with form-impregnated, air-dried and then in an oven

aldehyd unterworfen. einer Wärmebehandlung bei 150 bis 175° C unter-subject to aldehyde. a heat treatment at 150 to 175 ° C

Die Formaldehydbehandlung des textlien Pfropf- wirft.The formaldehyde treatment of textile grafts.

mischpolymergebildes kann nach an sich bekannten Der Vernetzung können Fäden zwar nach der einMethoden erfolgen. So kann man z. B. das Gewebe 5 wie zweistufigen Methode in jeder Stufe der textlien in wäßrigem Formaldehyd tränken, der einen sauren Verarbeitung unterworfen werden, aber beste Ergeb-Katalysator (z. B. Ammoniumchlorid) enthält, zur nisse werden erhalten.The interpolymer structure can be crosslinked according to the one method known per se take place. So you can z. B. the fabric 5 as two-stage method in each stage of the textlien Soak in aqueous formaldehyde, which is subjected to acidic processing, but the best result catalyst (e.g. ammonium chloride) contains, nits are obtained.

Trockne erhitzen und dann durch Weitererhitzen die Die Verbesserung der Beständigkeit gegen Knitter-Faser durch Umsetzung mit dem Formaldehyd ver- bildung bei Haushaltswaschbehandlungen wird numenetzen. Auch andere Aldehyddonatoren sind ver- io risch nach einer Abänderung des oben beschriebenen wendbar. »Monsanto Crease Recovery Test« bewertet. Dabei Für die Formaldehydbehandlung von Polyamiden wird die Probe bei Prüftemperatur (z. B. 60° C) in sind zwei Verfahren zu empfehlen. Vorzugsweise er- Wasser getränkt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. folgt die Behandlung in einer einzigen Stufe unter Die Probe wird in einem Probebehälter der in dem Verwendung von wasserfreiem Formaldehyd. Dabei 15 Test beschriebenen Art auf eine Platte aufgebracht, wird das textile Gebilde aus dem Polyamid-Pfropf- die auf die Prüftemperatur (60° C) erhitzt ist. Man mischpolymeren in einer wäßrigen Lösung eines faltet die Probe nach der Standardmethode und legt nichtflüchtigen sauren Katalysators getränkt, das im- auf das Gewebe unter der Faltbelastung von 500 g prägnierte Gut bei einer Temperatur von 100 bis vier Filterpapierlagen auf. Die Belastung wird 5 Mi-250° C erhitzt, bis im wesentlichen die gesamte ao nuten aufrechterhalten. Das Filterpapier zieht vom Feuchtigkeit aus dem textlien Gebilde entfernt ist, Gewebe Wasser ab, wodurch die in der Wasch- und dann das getrocknete imprägnierte Gut in Ge- maschine einwirkende Dreh- oder Schleuderwirkung genwart von wasserfreiem Formaldehyddampf auf nachgeahmt wird. Das Gewebe erholt sich beim Abeine Temperatur von 100 bis 250° C erhitzt, wodurch kühlen auf Raumtemperatur an der Luft von der Methylenvernetzungsbindungen gebildet werden. Der 25 Faltung. Nach 300 Sekunden werden wie bei der saure Katalysator kann organischer wie anorga- üblichen Prüfung bei Raumtemperatur die Erholungsnischer Natur sein; er soll im üblichen Sinne nicht- winkel gemessen.Heat dry and then by further heating the improvement of the resistance to wrinkle fiber through reaction with the formaldehyde formation in household laundry treatments, numenetzen. Other aldehyde donors are also verio veric after a modification of the one described above reversible. "Monsanto Crease Recovery Test" rated. For the formaldehyde treatment of polyamides, the sample is tested at the test temperature (e.g. 60 ° C) in two procedures are recommended. Preferably soaked in water until equilibrium is reached. the treatment follows in a single stage. The sample is placed in a sample container in the Use of anhydrous formaldehyde. Thereby 15 test described type applied to a plate, the textile structure is made from the polyamide graft, which is heated to the test temperature (60 ° C). Man copolymers in an aqueous solution of a folds the sample according to the standard method and lays impregnated with non-volatile acidic catalyst, which im- on the fabric under the folding load of 500 g Impregnated Gut at a temperature of 100 to four layers of filter paper. The load will be 5 Mi-250 ° C heated until substantially all of the ao utes are maintained. The filter paper pulls off Moisture is removed from the textile structure, tissue removes water, which in the washing and then the dried, impregnated material is subjected to a rotating or centrifugal effect in the machine the presence of anhydrous formaldehyde vapor is mimicked. The tissue recovers during abeine Temperature from 100 to 250 ° C heated, allowing cool to room temperature in the open air Methylene crosslink bonds are formed. The 25 folding. After 300 seconds it will be like the acidic catalyst can organic as well as inorganic testing at room temperature the recreational niche Be nature; it should not be measured at an angle in the usual sense.

flüchtig, d. h. bei der Behandlungstemperatur voll- Die Wirkungen dieser Behandlungen erläutern folständig nichtflüchtig oder nur halbflüchtig sein. Ge- gende Beispiele,
eignete Katalysatoren für die Formaldehydbehand- 30 Beispiel 13
lung sind diejenigen Säuren und Salze, die eine gesättigte wäßrige Lösung mit einem p_H unterhalb 3 er- Wie im Beispiel 1 wird ein Polyamidgewebegeben. Diese Katalysatoren sollen Ionisierungsgehalte abschnitt mit 10% Acrylsäure gepfropft, die man in von nicht weniger als 1,0 · 10~² bei 25° C aufweisen die Natriumsalzform überführt. Das Gewebe wird oder Salze solcher Säuren mit schwachen Basen sein. 35 über Nacht in l%iger Ammomumchloridlösung ge-Geeignete Katalysatoren sind somit Oxalsäure, Am- tränkt, an Luft getrocknet und dann unter leichter moniumchlorid. Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Spannung auf einen einstellbaren Spannrahmen ge-Phosphorsäure und Calciumchlorid. Ammonium- bracht. Das Gewebe wird (auf dem Rahmen) 5 bis hypophosphit ist, allein für sich oder zusammen mit 10 Minuten in einen Ofen von 150° C eingebracht, anderen Katalysatoren, besonders zweckmäßig, da 40 Dann läßt man in den Ofen (150° C) mit einer Geeine Farbbildung während der Formaldehydbehand- schwindigkeit von 2 bis 3 g/Min. 15 bis 30 Minuten lung vermieden wird. lang Formaldehyd eintreten. Am Ende dieses Zeit-Wenn das textile Polyamidgebilde, das der Form- raums wird die Formaldehydzufuhr unterbrochen, aldehydbehandlung unterworfen wird, vorher nicht die Formaldehyddämpfe mit Stickstoff ausgespült und abgekocht worden ist, tritt gewöhnlich während der 45 das Gewebe einer Standard-Waschbehandlung mit Formaldehydbehandlung eine gewisse Schrumpfung einem Waschmittel unterworfen,
auf. Das Gewebe braucht während der Formaldehyd- Die Trockenknittererholung dieser Probe beträgt behandlung nicht gegen eine solche Schrumpfung (bestimmt nach der Standard-Monsanto-Prüfung, gespannt zu werden, und man erhält in der Tat einen trocken, bei Raumtemperatur) 90% im Vergleich mit höheren Vernetzungsgrad, wenn eine freie Schrump- 50 70% bei einer natriumacrylatgepfropften Kontrollfung möglich ist. Es ist jedoch wichtig, das textile probe, die keiner Formaldehydbehandlung unterGebilde während der Formaldehydbehandlung in der worfen worden ist. Wenn man die Probe dieses Beigewünschten Form (z. B. im flachen und weder ver- spiels der oben beschriebenen abgeänderten Naßzogenen noch faltigen Zustand) zu halten. knittererholungsprüfung bei 60° C unterwirft, wird Nach einem zweistufigen Verfahren wird das Poly- 55 eine Erholung von 48% im Vergleich mit 26% für amid zuerst einer Methoxymethylierung unterworfen, ein (nicht mit Formaldehyd behandeltes) natriumindem man das textile Gebilde in einer Lösung von acrylatgepfropftes Polyamid erhalten. Eine zweite Paraformaldehyd in (auf p_H 0,6 bis 0,7 eingestelltem) Kontrollprobe eines nicht gepfropften Polyhexamealkalischem Methanol tränkt, zur Entfernung von thylenadipamides hat eine Knittererholung (bestimmt überschüssigem Reagens abtrocknet und das Ge- 60 nach der abgeänderten Prüfung) von 43 % bei 60° C, bilde 1 Minute in einem Ofen auf 120° C erhitzt, ist jedoch nicht wie die oben beschriebenen Pfropfwobei es (zur Verhinderung eines Verdampfens) in mischpolymerfaden reversibel fixierbar. Außerdem Aluminiumfolie eingewickelt ist. Der Methoxymethy- läßt sich das mit Formaldehyd behandelte textile Gelierung kann man ein Garn, Stapelgut, Fäden oder bilde aus dem Pfropfmischpolymeren unter Verwen-Gewebe u. dgl. in jedem beliebigen Fertigungsstadium 65 dung von Direkt- und Säurefarbstoffen leicht färben, unterwerfen. Nach der Methoxymethylierung wird während ein nichtmodifizierter, mit Formaldehyd bedas textile Gebilde vernetzt, indem man es in Säure- handelter Polyamidfaden fast keine Anfärbbarkeit erkatalysatorlösung (z. B. Ammomumchloridlösung) gibt.volatile, ie fully at the treatment temperature. The effects of these treatments explain consequently being non-volatile or only semi-volatile. Contrasting examples,
Suitable catalysts for formaldehyde treatment- 30 Example 13
lung are those acids and salts, that is, a saturated aqueous solution with a p _H below 3 ER- As in Example 1, a polyamide fabric type. These catalysts are Ionisierungsgehalte portion with 10% acrylic acid grafted that converting the sodium salt form in not less than 1.0 × 10 have ~ ² at 25 ° C. The tissue will be or salts of such acids with weak bases. Suitable catalysts are therefore oxalic acid, soaked, dried in air and then under light monium chloride. Maleic acid, p-toluenesulfonic acid, tension on an adjustable tenter frame ge-phosphoric acid and calcium chloride. Ammonium brought. The fabric is placed (on the frame) 5 to hypophosphite, alone or together with 10 minutes in an oven at 150 ° C, other catalysts, particularly useful because 40 Then you leave in the oven (150 ° C) with a certain color formation during the formaldehyde treatment speed of 2 to 3 g / min. 15 to 30 minutes treatment is avoided. long formaldehyde enter. At the end of this time - if the textile polyamide structure, which the formaldehyde supply is interrupted to the mold space, is subjected to aldehyde treatment, the formaldehyde vapors have not previously been flushed out with nitrogen and boiled, the fabric usually undergoes a standard washing treatment with formaldehyde treatment during the age of 45 subject to a certain amount of shrinkage by a detergent,
on. The fabric needs to be tensioned during the formaldehyde treatment of this sample not against such shrinkage (determined by the standard Monsanto test, and in fact one obtains a dry, at room temperature) 90% compared to higher Degree of crosslinking if free shrinkage 50 70% is possible with a sodium acrylate-grafted control test. It is important, however, that the textile sample has not been subjected to any formaldehyde treatment under the fabric during the formaldehyde treatment in the throw. If one holds the sample in this desired shape (e.g. in the flat and neither the modified wet-drawn nor wrinkled state described above). After a two-stage process, the poly-55 is subjected to a recovery of 48% compared to 26% for amide, first a methoxymethylation, a sodium (not treated with formaldehyde) by the textile structure in a solution of Acrylate-grafted polyamide obtained. (0.6 to p _H to 0.7 adjusted) impregnating a second paraformaldehyde in a control sample of a non-grafted Polyhexamealkalischem methanol, to remove thylenadipamides has a wrinkle recovery (as determined excess reagent dries and the overall 60 according to the modified test) of 43% at 60 ° C, formed in an oven heated to 120 ° C for 1 minute, but is not like the graft described above, whereby it (to prevent evaporation) can be reversibly fixed in the copolymer thread. In addition, aluminum foil is wrapped. The textile gelation treated with formaldehyde can be subjected to methoxymethyl, a yarn, staple material, threads or the graft copolymer can be easily dyed with direct and acid dyes in any manufacturing stage. After the methoxymethylation, an unmodified textile structure is crosslinked with formaldehyde, in that there is almost no dyeability catalyst solution (e.g. ammonium chloride solution) in acid-treated polyamide thread.

Erzeugte StrukturveränderungenStructural changes generated

verdünnten Säurelösung in die Säureform umgewandelt wird, bildet das aufgepfropfte Polymere kein Polyanion mehr, und die akkordeonartigen Ketten kehren in ihre stärker gewundene Form zurück. Auf 5 diese Weise läßt sich die Säureform bei den mäßigen Temperaturen, die für die Natriumsalzform charakteristisch sind, nicht mittels Solvator fixieren. Die offene Struktur, die bei der ursprünglichen Solvatisierungsfixierung des Natriumsalzes gebildet wird,When dilute acid solution is converted into the acid form, the grafted polymer does not form Polyanion more and the accordion-like chains return to their more coiled shape. on In this way, the acid form can be maintained at the moderate temperatures characteristic of the sodium salt form are not fixed using the solvator. The open structure that resulted from the original solvation fixation of the sodium salt is formed,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse dürften auf eine Veränderung der Faserstruktur beruhen.The results obtained by the method according to the invention should indicate a change in the Based on fiber structure.

Es wird angenommen, daß das säuregepfropfte Polyamid aus einer Polyamidfaser besteht, die gewundene oder gerollte Polyacrylsäure-Seitenketten enthält, die ihrerseits in der gesamten Faser an dieIt is believed that the acid-grafted Polyamide consists of a polyamide fiber that has coiled or rolled polyacrylic acid side chains contains, in turn, in the entire fiber to the

Polyamidketten gepfropft sind und sich längs der io bleibt jedoch erhalten, so daß die Faser ihre tiefe Faseroberfläche nach außen erstrecken. In diesem Anfärbbarkeit beibehält. Auf diese Weise lassen sich Stadium sind mit Ausnahme einer Titererhöhung, die wie oben beschrieben neue, gegen Bügeln oder Abmit der Menge der aufgepfropften Polyacrylsäure kochen beständige Falten bilden bzw. reversibel entübereinstimmt, keine Strukturveränderungen fest- fernen, indem man zwischen den Na~ und H~-Formen gestellt worden. Die ursprünglichen Faserdimensio- 15 hin- und herwechselt.Polyamide chains are grafted and run along the io, however, is retained, so that the fiber is deep Extend the fiber surface outwards. In this colorability is retained. In this way you can Stage are, with the exception of a titer increase, the new ones, as described above, against ironing or abmit the amount of grafted polyacrylic acid boil forms permanent wrinkles or reversibly disagrees, do not remove any structural changes by switching between the Na ~ and H ~ forms been asked. The original fiber dimension 15 changes back and forth.

nen bleiben ebenso wie die Naßknittererholung und Der übliche Weg zur Umformung (d. h. Solvati-The usual path to remodeling (i.e. solvation

die meisten anderen physikalischen Eigenschaften im sienmgsumfixierung) des solvatisierungsfixierten Gewesentlichen unverändert. bildes, insbesondere wenn ein Ionenaustausch Wenn das säuregepfropfte Polyamid bei Raum- nicht möglich ist, ist Heißnaßbügeln oder Dämpfen, temperatur mit Natriumionen reagiert, wird die Faser ao Wenn z. B. ein Gewebe, das im flachen Zustand wegen der Wasserlöslichkeit des Natriumpolyacry- solvatisierungsüxiert worden ist, mit Solvator belates stark hydrophil. Es liegen Anzeichen vor, daß feuchtet und gefaltet und die Falte bei etwa 45° C die Faser nun, während sie in Wasser getaucht ist, (vorzugsweise 60° C oder darüber) zur Trockne geunter einer Spannung steht, die eine bevorzugtere bügelt wird, unterliegt das Gewebe einer Solvatisie-Struktur begünstigt. Zum Beispiel beginnt ein der- 25 rungsfbderung in der gefalteten Form. Wenn somit art behandeltes Gewebe zu schrumpfen und eine ge- die solvatisierungsumfixierte Falte mit einem trokwisse Verbesserung der Naßknittererholung zu zei- kenen heißen Bügeleisen ausgebügelt wird, tritt sie gen, wenn man es mehrere Tage bei Raumtempera- beim Eintauchen des Gewebes in kaltes Wasser sofort tür in Wasser stehenläßt. Es wird angenommen, daß wieder in Erscheinung. Es wird angenommen, daß die aufgepfropften Polyacrylsäureketten, die nunmehr 30 diese Solvatisierungsumfixierung unter mechanischer in Form des Natriumpolyacrylatsalzes vorliegen, im Deformation in Verbindung mit der Heißnaßbehandwesentlichen anionische Polyelektrolyte darstellen; lung und anschließenden Trocknung oder Kühlung es sind ionische Kräfte beteiligt, und elektrische La- auftritt, da die Feuchtigkeit von der Faser abgedungen der ionisierten —COO-Reste stoßen einander quetscht wird und die gewundenen Seitenkettenaufgegenseitig ab. Außerdem tritt unzweifelhaft eine 35 pfropfungen dehydratisiert und in die neue Falten-Hydratisierung auf, durch welche die Ketten weiter form gezwungen werden. Dieses Verfahren wird ausgedehnt werden. Im Ergebnis dieser Kräftewir- durch feuchte Wärme erleichtert, welche das Substratkung versuchen die aufgepfropften Polymerenketten »Rückgrat« erweicht und zusammen mit der Drucksich aufzurollen, d. h. aus ihrer gewundenen Lage wirkung zum Zusammenfallen der ursprünglichen heraus zu strecken. Wenn die Wassertemperatur auf 40 Kanäle, die sieh während der ersten Solvatisierungs-60° C oder vorzugsweise bis zu 100° C erhöht wird, fixierung gebildet haben, unter Bildung neuer Kanäle ist die Faserstruktur etwas entspannt und plastifiziert, führt, welche die solvatisierungsumfixierte Form wodurch sich die gewundenen Ketten aufrollen und bilden. Die Heißnaßbehandlung allein führt nicht zur ausdehnen können. Dabei quillt die Faser, was zu der Solvatisierungsumfixierung. Es ist eine Kühlung oder zu beobachtenden Zunahme der Querschnittsfiäche 45 Austrocknung an der Stelle der Solvatisierungs- und dem Garnschrumpf führt. Bei dem Aufgehen der umfixierung erforderlich.most of the other physical properties in the sienmgsumfixierung) of the solvation-fixated essence remain unchanged. especially if there is an ion exchange If the acid-grafted polyamide is not possible with room, hot water ironing or steaming, temperature reacts with sodium ions, the fiber is ao. B. a tissue that in the flat state Because of the water solubility of the sodium polyacrylate, it has been solvated with Solvator belates highly hydrophilic. There is evidence that it is damp and creased and the crease at about 45 ° C the fiber now while submerged in water (preferably 60 ° C or above) to dryness is at a tension that is more preferable to iron, the fabric undergoes a solvation structure favored. For example, a promotion begins in the folded form. If so art-treated tissue to shrink and a fold that was re-fixed by solvation with a dry tissue Improving wet crease recovery is ironed out to a hot iron, it occurs if you have it for several days at room temperature- when immersing the fabric in cold water immediately leaves the door in water. It is believed to be reappearing. It is believed that the grafted-on polyacrylic acid chains, which are now 30 this Solvatisierungsumfixierung under mechanical in the form of the sodium polyacrylate salt, essential in deformation in connection with hot wet treatment represent anionic polyelectrolytes; development and subsequent drying or cooling ionic forces are involved, and electrical charge occurs as the moisture wicks away from the fiber of the ionized —COO residues push each other and the coiled side chains push each other away. In addition, there is undoubtedly a 35 graft dehydrated and in the new wrinkle hydration through which the chains are forced to continue to form. This procedure will be expanded. As a result of these forces, moist warmth facilitates the strengthening of the substrate try to soften the grafted-on polymer chains "backbone" and roll up together with the pressure, d. H. from their convoluted position to the coincidence of the original to stretch out. When the water temperature on 40 channels that look during the first solvation -60 ° C or preferably up to 100 ° C, fixation has formed, with the formation of new channels if the fiber structure is somewhat relaxed and plasticized, it leads to the form that is re-fixed by solvation whereby the coiled chains roll up and form. The hot wet treatment alone does not lead to can expand. The fiber swells, which leads to the solvation re-fixation. It's a cooling or observed increase in cross-sectional area 45 drying out at the point of solvation and the yarn shrinkage leads. Re-fixation required when opening.

Wie oben gezeigt, stellt die hohe Naßknittererholung des solvatisierungsfixierten natriumacrylatgepfropften Polyamides keine einzigartige EigenartAs shown above, the high wet wrinkle recovery of the solvation-fixed sodium acrylate graft represents Polyamides do not have a unique quirk

miteinander, als es vorher der Fall war. Diese Er- 50 des Natriumsalzes dar, sondern auch andere einscheinung tritt an der Oberfläche wie auch in der ge- wertige Kationen, wie von Kalium, Lithium oderwith each other than was the case before. These represent the sodium salt, but also other appearances occurs on the surface as well as in the valuable cations, such as potassium, lithium or

Ammonium, wirken in dieser Richtung. Wie in den
Beispielen gezeigt, läßt sich das unlösliche Calciumpolyacrylatsalzderivat nicht unter den gleichenAmmonium, act in that direction. As in the
As shown in Examples, the insoluble calcium polyacrylate salt derivative cannot be ranked among the same

fixierung erhaltenen Gebilde, das sich durch eine 55 mäßigen Bedingungen solvatisierungsfixieren, was auf hohe Naßknittererholung kennzeichnet, gegen Knitter- der beschränkten Ionisation des unlöslichen Calciumbildung beständig ist und eine offene Struktur auf- polyacrylatsalzes beruhen dürfte, weist, die röntgenographisch identifiziert werden Die oben beschriebenen Strukturveränderungenfixation obtained structure, which is fixed by a moderate solvation conditions, what on high wet crease recovery marks, against crease, the limited ionization of the insoluble calcium formation is stable and an open structure should be based on polyacrylate salt, has, which are identified radiographically The structural changes described above

kann. Wegen der offenen Struktur ist die Färbbarkeit sind röntgenographisch nach der Technik der Großgrößer als bei unbehandeltem und nichtmodifiziertem 60 wie Kleinwinkelstreuung an Proben verfolgt worden, Polyamid. die über Nacht in 30%iger Acrylsäure getränkt undcan. Because of the open structure, the colorability has been followed radiographically according to the technique larger than with untreated and unmodified 60 such as small-angle scattering on samples, Polyamide. soaked in 30% acrylic acid overnight and

Die Natriumpolyacrylatketten bleiben im trockenen anschließend bestrahlungsgepfropft wurden. Die Er-Zustand miteinander vermischt, sind aber zusammen- gebnisse dieser Untersuchungen haben gezeigt, daß gefallen und beeinflussen die Knittererholung oder der Betrag der diffusen Niederwinkelstreuung bei Knitterechtheit nicht stark, da die aufgepfropften 55 Umwandlung des acrylsäuregepfropften Polyamides Ketten nicht langer gequollen oder steif sind. in die Natriumsalzform zunimmt und daß sich dieThe sodium polyacrylate chains remain in the dry after they have been radiation-grafted. The he state mixed together, but the results of these investigations have shown that and affect the crease recovery or the amount of diffuse low-angle scattering Wrinkle resistance not strong because of the grafted 55 conversion of the acrylic acid-grafted polyamide Chains are no longer swollen or stiff. increases in the sodium salt form and that the

Wenn solvatisierungsfixiertes natriumacrylat- beobachtete Verteilung des scheinbaren Hohlraumgepfropftes Polyamid durch Regenerieren in einer Volumens in Richtung auf größere Hohlräume hinWhen solvation-fixed sodium acrylate- observed distribution of the apparent cavity graft Polyamide by regenerating in a volume towards larger voids

Windungen unter der Triebkraft der Wärme und des Solvators unterliegen die ausgedehnten Polymeraufpfropfungen femer einer viel stärkeren Vermischung Windings under the driving force of the heat and the solvator, the extensive polymer grafts are also subject to a much stronger mixing

samten Faser auf, und dabei kommen auf das Gewebe Formeinschränkungen zur Einwirkung. Diese Struktur entspricht dem bei der Solvatisierungs-on the entire fiber, and shape restrictions come into effect on the fabric. This structure corresponds to that of the solvation

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verschiebt. Diese Strukturveränderung scheint per- diese Ketten die Kraft besser auszuüben vermögen, manent zu sein, da die scheinbare Hohlraurngrößen- die zur öffnung der Faserstruktur erforderlich ist, verteilung verhältnismäßig unverändert bleibt, wenn und gleichzeitig die solvatisierungsfixierte Form die Natriumform wieder in die Η-Form umgewandelt gegen von außen einwirkende Druckkräfte halten, wird. Diese Beobachtung steht somit in Einklang mit 5 Übliche Gemische vorgeformter Polymerer sind im den bekannten Veränderungen in den physikalischen allgemeinen nicht zufriedenstellend, da die wasser-Eigenschaften, wie einer erhöhten Saugfähigkeit und lösliche Komponente beim Waschen verlorengehen Färbbarkeit. Die Umwandlung zum Calciumacrylat kann, wenn nicht, z. B. durch Pfropfung mittels direkt aus der Wasserstofform öffnet die Struktur energiereicher Strahlung, eine chemische Bindung weniger als die Umwandlung in die Natriumform. io der beiden vorgebildeten Polymeren erreicht wird. Wenn jedoch die Calciumacrylatform aus der Als Vinylmodifizierungsmittel sind ungesättigte Natriumform regeneriert wird, wird die stark geöff- Monosäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Äthylnete Struktur beibehalten, wenngleich auch die ver- acryl-, Croton-, Propiol- und Styrolcarbonsäuren, gebesserte Naßknittererholung verlorengeht. eignet. Die Säuren sind homopolymerisierbar, könnenshifts. This structural change seems to be able to exert the force better by these chains, to be manent, since the apparent cavity size - which is required to open the fiber structure, distribution remains relatively unchanged if and at the same time the solvation-fixated form keep the sodium form converted back into the Η form against external pressure forces, will. This observation is thus consistent with 5 Common blends of preformed polymers are in the known changes in the physical general unsatisfactory, since the water properties, such as increased absorbency and soluble components are lost during washing Dyeability. The conversion to calcium acrylate can, if not, e.g. B. by grafting means The structure of high-energy radiation, a chemical bond, opens directly from the hydrogen form less than converting to the sodium form. io of the two preformed polymers is achieved. However, when the calcium acrylate form is selected from the vinyl modifiers are unsaturated Sodium form is regenerated, the strongly opened monoacids, such as. B. Acrylic, methacrylic, Ethylnete Maintain structure, although the veracrylic, crotonic, propiolic and styrene carboxylic acids are also improved Wet wrinkle recovery is lost. suitable. The acids are homopolymerizable, can

15 aber auch mischpolymerisierbar sein, wenn die15 but also be copolymerizable if the

Verfahrensbedingungen Comonomerkombination bei der Pfropfreaktion langeProcess conditions Comonomer combination in the graft reaction for a long time

Ketten bildet. Wenn gewünscht, kann man andereForms chains. If you want, you can do others

Eine Trocknung des säuregepfropften textlien Ge- Derivate, wie Säurechloride, Säureanhydride, Säurebildes nach irgendeiner vorherigen Befeuchtung mit haibester und Säurehalbamide, verwenden, die aneiner die geeigneten positiven Ionen enthaltenden 20 schließend in die Säureform übergeführt werden Lösung bei Raumtemperatur reicht aus, um eine können. In der Tat ist jede beliebige organische Vergewisse Solvatisierungsfixierung des Gebildes zu be- bindung geeignet, die aliphatisch ungesättigte Bewirken. Wenn die Einwirkung bei Raumtemperatur standteile sowie funktioneile Gruppen enthält, welch erfolgt, ist jedoch zur Erzielung merklicher Effekte letztgenannte durch Hydrolyse (z. B. bei Amiden, eine verhältnismäßig langzeitige, z. B. 48stündige 25 Estern, Nitrilen), Oxydation (bei Aldehyden oder Durchfeuchtung erforderlich. Zur Erzielung einer der Ketonen) od. dgl. in die Säureform überführbar sind. Praxis eher gerecht werdenden Geschwindigkeit sind Außer den ungesättigten Carbonsäuren sind auch Kontakttemperaturen von 6O⁰C oder höher emp- andere Säuren geeignet. Solche Säuren sind die unfehlenswert. Wie oben beschrieben, kann das gesättigten Sulfonsäuren, ungesättigten sauren Alkyl-Natriumsalz vorgeformt werden, aber vorzugsweise 30 oder Aralkylphosphate, -phosphite, -phosphonate erfolgt seine Bildung gleichzeitig mit der Durchfeuch- und -phophinate; auch saure Alkylsulfate und -carbotung bei erhöhter Temperatur. Eine Durchfeuchtung nate mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Binbei 100° C ist gewöhnlich zufriedenstellend, wobei düngen sind brauchbar. Als Beispiel für die Sulfonman allerdings auch zur Erzielung kürzerer Kontakt- säureklasse ist, wie oben gezeigt, die Styrolsulfonzeiten mit höheren Temperaturen arbeiten kann. So 35 säure besonders geeignet. Zur Bildung des für die kann man bei natriumacrylatgepfropftem Polyamid erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Pfropfmischmit Einwirkungszeiten von 5 Minuten bei 180° C polymeren können auch andere salzbildende Mono- oder 2 Minuten bei 220° C arbeiten. Gewöhnlich mere dienen. So können unter der Voraussetzung, sollen Temperaturen solcher Höhen, daß ein wesent- daß das Molekulargewicht ausreichend niedrig ist, licher Abbau der Faser auftreten kann, vermieden 40 um das Eindringen in das Polymere vor der Herbeiwerden, führung der Pfropfung zu ermöglichen, Amine wie Die gewünschte vorbestimmte Form wird dem Pyridin, Allylamin, Vinylamin u. dgl. Verwendung textlien Gebilde vor oder während der Durchfeuch- finden. In der Tat kann man ein vorgeformtes salztung bei erhöhten Temperaturen aufgezwungen. Ge- bildendes Polymeres mit dem stickstoffhaltigen Konwöhnlich ist es erwünscht, das fadenförmige Gebilde 45 densationspolymeren vermengen, insbesondere, wenn während der Fixierung (z. B. mittels Drehung unter beide später durch chemische Bindungen aneinander Verwendung einer Spannvorrichtung oder durch gebunden werden.
Pressen während des Trocknens oder Kühlens)A drying of the acid-grafted textile derivatives, such as acid chlorides, acid anhydrides, acid formation after any previous moistening with half esters and acid half amides, which are then converted into the acid form on a solution containing the appropriate positive ions, at room temperature is sufficient to be able to. In fact, any organic proof of solvation fixation of the structure that causes aliphatically unsaturation is suitable. If the action at room temperature contains constituents as well as functional groups, which takes place, however, the latter must be achieved by hydrolysis (e.g. with amides, a relatively long-term, e.g. 48-hour esters, nitriles), oxidation (with aldehydes or moisture penetration required. To obtain one of the ketones) or the like, which can be converted into the acid form. Practice rather justice to speed are Besides the unsaturated carboxylic acids, contact temperatures of 6O ⁰ C or higher recom- other acids are also suitable. Such acids are the most unfailing. As described above, the saturated sulfonic acids, unsaturated acidic alkyl sodium salt can be preformed, but preferably aralkyl phosphates, phosphites, phosphonates are formed simultaneously with the moisture penetration and phosphinates; also acidic alkyl sulphates and carbohydrates at elevated temperatures. Moisture penetration with carbon-carbon unsaturated bonds at 100 ° C is usually satisfactory, with fertilizers being useful. As an example of the Sulfonman, however, also for achieving a shorter contact acid class, as shown above, the styrene sulfone times can work at higher temperatures. So 35 acid particularly suitable. Other salt-forming mono- or 2 minutes at 220 ° C can also be used to form the graft mixture suitable for the purposes of the invention in the case of sodium acrylate-grafted polyamide with exposure times of 5 minutes at 180 ° C. Usually mere serve. Thus, provided that temperatures at such heights that the molecular weight is sufficiently low, degradation of the fiber can occur, amines such as die can be avoided in order to allow penetration into the polymer before the grafting takes place The pyridine, allylamine, vinylamine and the like will find the desired predetermined shape using textile structures before or during the moisture penetration. In fact, a preformed salting can be imposed at elevated temperatures. Forming polymer with the nitrogen-containing conventionally, it is desirable to mix the thread-like structure 45 together with densification polymer, especially if they are bonded to one another using a jig or by chemical bonds during the fixation (e.g. by means of rotation between the two).
Pressing while drying or cooling)

mechnisch in der vorbestimmten Form zu halten, Modifizierungsmittelmengeto keep mechanically in the predetermined form, amount of modifier

aber man erhält auch gute Ergebnisse, wenn die Aus- 50but good results are also obtained when the 50

übung einer Spannung oder eines Druckes während Die zur Gewinnung eines leicht solvatisierungsdes Trocknens oder Kühlens aus praktischen Grün- fixierbaren textlien Gebildes erforderliche Modifiden nicht angängig ist, wie z. B. beim Trocknen von zierungsmittelmenge schwankt beträchtlich. Bei dem entspanntem, aber gekräuseltem Stapelgut. Natriumacrylatderivat werden auf das Polymer-Zweckmäßig werden die textlien Gebilde, während 55 substrat mindestens etwa 250 Äquivalente des salzsie sich in der vorbestimmten Raumform befinden, bildenden Polymeren, vorzugsweise mindestens 500 gekühlt oder andererseits Dampf oder Behandlungs- bis 800 solcher Gruppen, aufgepfropft. Die Maximallösung abgelassen, was die Beibehaltung der bevor- konzentration solcher Gruppen ist gewöhnlich auf zugten Form beim Trocknen erleichtert. eine Menge beschränkt, bei welcher das Pfropfmisch-Exercise of tension or pressure during die to gain a slight solvation Modifiden necessary for drying or cooling from practical green-fixable textile structures is not accessible, such as B. when drying the amount of decorating agent varies considerably. In which relaxed, but curled stacked goods. Sodium acrylate derivative are useful on the polymer the textile structure, while 55 substrate at least about 250 equivalents of the salt are in the predetermined three-dimensional shape, forming polymers, preferably at least 500 chilled or alternatively steam or treatment to 800 such groups, grafted on. The maximum solution drained what the retention of the pre-concentration of such groups is ordinarily upon drawn shape when drying easier. limited a quantity in which the graft mixture

60 polymere in dem Solvator noch nicht löslich wird.60 polymer is not yet soluble in the solvator.

Pfropfmischpolymere Zufriedenstellende Ergebnisse werden leicht bei vielGraft Copolymers Satisfactory results are easily obtained by much

geringeren Werten erhalten. So sind z. B. 1000 bisreceived lower values. So are z. B. 1000 to

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist jedes be- 4000 Äquivalente an Carboxylgruppen zufriedenliebige Gebilde aus einem aufgepfropfte, zur Salz- stellend, wenn das Substrat von einem stickstoifhaltibildung befähigte Seitenketten tragenden kohlen- 65 gen Kondensationspolymeren gebildet wird. Die Konstoffhaltigen Polymeren natürlichen oder künstlichen zentration der Säuregruppen wird titrimetrisch oder Ursprungs geeignet. Vorzugsweise liegen die aufge- rechnerisch auf Grundlage der Gewichtszunahme bepfropften Seitenketten in polymerer Form vor, da stimmt.Any 4000 equivalent of carboxyl groups is satisfactory for the purposes of the present invention Formation of a grafted on, to the salt point, if the substrate of a nitrogen content formation carbon condensation polymers carrying capable side chains is formed. The Konstoffhaltigen Polymeric natural or artificial concentration of acid groups is titrimetric or Suitable of origin. Preferably, those grafted are calculated on the basis of the weight gain Side chains in polymeric form, that's true.

Eine zur Verdeckung der früheren Solvatisierungsfixierung führende vorübergehende oder temporäre Fixierung wird bequem in der oben beschriebenen Weise durch eine Spannungs- oder Trockenwärmebehandlung erreicht. Gut geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 100 bis 130° C; 180° C sollen vorzugsweise nicht überschritten werden. Nach Erzielen der vorübergehenden Fixierung ist es wichtig, das behandelte fadenförmige Substrat trocken zu halten und dadurch die Wirkung der vorübergehenden Fixierung beizubehalten, bis die sich anschließenden Bearbeitungen durchgeführt sind. Nach vollständiger Durchführung dieser Arbeitsstufen braucht man lediglich das fadenförmige Gebilde mit Solvator zu befeuchten, um es in die solvatisierungsfixierte Form zurückzuführen. Eine Solvatorbehandlung bei Raumtemperatur ist zwar zufriedenstellend, aber das gewünschte Ergebnis wird rascher und in einem stärkeren Grade erhalten, wenn die Behandlung bei erhöhter Temperatur erfolgt, während auf das Gebilde keine Hemmkräfte einwirken.One to cover up the earlier fixation of solvation leading temporary or temporary fixation is convenient in that described above Way achieved by a stress or dry heat treatment. Well suited temperatures are in the range from 100 to 130 ° C; 180 ° C should preferably not be exceeded. After achieving For the temporary fixation it is important to dry the treated thread-like substrate hold and thereby maintain the effect of the temporary fixation until the subsequent ones Edits have been carried out. After completing these stages of work, you need only to moisten the thread-like structure with solvator in order to transform it into the solvation-fixed form traced back. Solvator treatment at room temperature is satisfactory, but it is desirable Result will be obtained more rapidly and to a greater degree when the treatment is carried out increased temperature takes place, while no inhibiting forces act on the structure.

Anwendungstechnik und VorteileApplication technology and advantages

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfugung, um textlien Gebilden eine bleibende Fixierung zu verleihen, wobei die Notwendigkeit, mit Hochtemp&- raturöfen, Autoklaven u. dgl. zu arbeiten, entfällt. Die Fixierung kann vielmehr durch eine einfache ionische Behandlung erfolgen, bei der keine hohen Temperaturen erforderlich sind. Solche Behandlungen können, wie in den Beispielen gezeigt, leicht mit üblichen textlien Behandlungen (z. B. dem Trocknen, Waschen, Bleichen) vereinigt werden.The invention provides a method for giving textile structures a permanent fixation lend, whereby the need to work with high-temperature ovens, autoclaves and the like is eliminated. Rather, the fixation can be done by a simple ionic treatment, in which no high Temperatures are required. Such treatments can, as shown in the examples, easily with common textile treatments (e.g. drying, washing, bleaching) are combined.

Wie in den Beispielen gezeigt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kreppgarns aus endlosen Fäden oder eines Stretchgarns. Das Verfahren ist auch bei der Behandlung des menschlichen Haares, z. B. zur Herstellung oder Entfernung von Locken, von Wert.As shown in the examples, the method according to the invention is suitable for producing a crepe yarn from endless threads or a stretch yarn. The method is also used in the treatment of human hair, e.g. For making or removing curls, of value.

Das erfindungsgemäße Verfahren verleiht den Fäden eine offene Struktur, so daß sieh die Fäden gut färben lassen und auf Harzbehandlungen verschiedener Arten ansprechen.The method according to the invention gives the threads an open structure so that the threads can be seen let stain well and respond to resin treatments of various types.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch einer kontinuierlichen Durchführung angepaßt werden. So kann man säuregepfropftes Polyamid kontinuierlich in ein Natriumcarbonatbad tauchen und dann bei der erforderlichen Behandlungstemperatur durch einen Ofen führen, um die Solvatisierungsfixierung zu erreichen. Dies kann vor, stetig mit oder nach dem so Drehen erfolgen. Andererseits kann man ein säuregepfropftes Gewebe in die geeignete Ionenbehandlungslösung tauchen und dann durch einen Ofen oder durch eine Mangel oder sonstige Bügelvorrichtung führen, in welcher das Gewebe in der gewünschten Form fixiert wird.The process according to the invention can also be adapted to be carried out continuously. So you can immerse acid-grafted polyamide continuously in a sodium carbonate bath and then at the Pass the required treatment temperature through an oven to achieve the solvation fixation. This can be before, steadily with or after the so Turning done. Alternatively, one can place an acid-grafted tissue in the appropriate ion treatment solution immerse and then through an oven or through a mangle or other ironing device lead, in which the tissue is fixed in the desired shape.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of recyclable deformed textile structures, characterized in that textile structures made of linear fiber-forming polymers which are grafted with water-soluble salt groups or polymeric side chains which can be converted into such water-soluble salt groups are grafted after shaping at 60 to 220 ° C with a die Treated grafted polymeric substance by itself, but not the liquid which dissolves the graft polymer and optionally contains a salt-forming compound, and then dries and cools to fix the shape.

2. The method according to claim 1, characterized in that the graft polymer structure fixed in the form of a crimped or twisted yarn.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the graft polymer structure is fixed in the form of a crepe fabric.

4. The method according to claim 1, characterized in that the graft polymer structure fixed in the form of a pleated fabric.

5. Further development of the method according to claim 1 to 4, characterized in that one the, as indicated treated textile structures to abolish the shaping of a Subjected to heat treatment and then after a textile processing for back formation of the shaping with water or the liquid moistened with which the traceable Fixation has been made.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the graft polymer des textile structure before or after fixation with an aldehyde, especially formaldehyde, is crosslinked.

7. The method according to claim 6, characterized in that the textile structure before or impregnated with an acid catalyst after the traceable deformation and in the presence of anhydrous formaldehyde vapor is heated.

Considered publications:

U.S. Patent No. 2,781,242; Austrian Patent No. 192893;

Patent No. 11314 of the Office for Invention-Tind Patent system in the Soviet zone of occupation in Germany.