DE1144699B

DE1144699B - Process for the production of stable, durable silica sols

Info

Publication number: DE1144699B
Application number: DEN17442A
Authority: DE
Inventors: Henri Georges Louis Marcheguet; Louis Gandon
Original assignee: Nobel Bozel SA
Current assignee: Nobel Bozel SA
Priority date: 1958-10-30
Filing date: 1959-10-28
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler, haltbarer Kieselsäuresole Es ist bekannt, daß Kieselsäuresole, d. h. kolloidale Lösungen freier Kieselsäure, Si02, hergestellt werden können, indem man unter bestimmten Bedingungen einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilicates eine Säure zufügt; auf diese Weise erhält man ein sehr unreines und daher sehr unbeständiges Kieselsäuresol. Gießt man z. B. in Salzsäure eine verdünnte wäßrige Natriumsilicatlösung, so wird die Kieselsäure aus ihrer Verbindung mit Soda freigesetzt, und man erhält eine Kieselsäurelösung, Salzsäure und Natriumchlorid. Bei diesen Lösungen trennt sich die Kieselsäure jedoch schnell als ein gelartiger Niederschlag (Kieselsäuregel) ab; in Gegenwart von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid, verschwindet die elektrische Ladung der Kieselsäurekörnchen, die sie in kolloidaler Lösung, d. h. in Suspension im Lösungsmittel hält.Process for producing stable, durable silica brine It is known that silica sols, d. H. colloidal solutions of free silica, Si02, can be prepared by, under certain conditions, an aqueous Adding an acid to a solution of an alkali silicate; this way you get a very impure and therefore very unstable silica sol. If you pour z. B. in hydrochloric acid a dilute aqueous solution of sodium silicate, the silicic acid is derived from its compound released with soda, and a silica solution, hydrochloric acid and sodium chloride are obtained. With these solutions, however, the silica separates quickly as a gel-like one Precipitate (silica gel) from; in the presence of electrolyte salts such as sodium chloride, The electrical charge on the silica granules that they are in colloidal disappears Solution, d. H. keeps in suspension in the solvent.

Es ist möglich, die Elektrolyte teilweise auszuschalten, wodurch man viel beständigere Kieselsäuresole erhält. Die bekannten Verfahren, die zu diesem Ergebnis führen, sind aber sehr kompliziert und sehr kostspielig. Man bringt das Kieselsäuresol z. B. in einen Dialysator, der aus einem Gefäß mit einer Pergamentmembran als Boden besteht und sich in reinem Wasser, das ständig erneuert werden sollte, befindet. Die Säure und das Salz durchdringen das Pergament, während das gereinigte Kieselsäuresol im Dialysator zurückbleibt.It is possible to partially turn off the electrolytes, thereby reducing one receives much more stable silica brine. The known procedures leading to this Result, but are very complicated and very costly. You bring that Silica sol e.g. B. in a dialyzer, which consists of a vessel with a parchment membrane exists as soil and is in pure water, which should be constantly renewed, is located. The acid and salt permeate the parchment while the cleaned Silica sol remains in the dialyzer.

Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren zur Entfernung der Elektrolytsalze aus den Kieselsäuresolen gefunden, für das lediglich in der chemischen Industrie gebräuchliche Apparate erforderlich sind.It now became a very simple process for removing the electrolyte salts found from the silica sols, for that only in the chemical industry Common apparatus is required.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler haltbarer Kieselsäuresole, indem man auf wäßrige Alkalisilicatlösungen etwa die zur vollständigen Umwandlung des Alkalis des Silicats in Alkalibisulfit theoretisch notwendige Menge schweflige Säure und wenigstens so viel Glyoxal einwirken läßt, wie zur Erzielung einer schwerlöslichen Glyoxalverbindung notwendig ist, und daß man diese Verbindung aus dem flüssigen Reaktionsgemisch abtrennt.The invention relates to a method of making more stable more durable silica sols by adding about the for the complete conversion of the alkali of the silicate into alkali bisulfite theoretically allows the necessary amount of sulphurous acid and at least as much glyoxal to act, how is necessary to achieve a sparingly soluble glyoxal compound, and that this compound is separated off from the liquid reaction mixture.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Kieselsäure durch die Azidität der schwefligen Säure aus der Verbindung mit Soda oder Pottasche in Freiheit gesetzt wird, daß sich die schweflige Säure mit diesen Basen verbindet und daß das Glyoxal die Ausscheidung der Sulfite als Komplexverbindungen, die sich durch entsprechende Mittel in unlöslicher Form bilden, sicherstellt.The method can also be carried out in such a way that the Silicic acid due to the acidity of the sulphurous acid from the connection with soda or potash is set free so that the sulphurous acid can react with them Bases and that glyoxal promotes the excretion of sulphites as complex compounds, which are formed in insoluble form by appropriate means.

Man kann insbesondere die schweflige Säure und das Glyoxal in der Weise auf das Alkalisilicat einwirken lassen, daß sich ein saures Sulfit (NaHS03 oder KHS03) bildet und daß sich das Glyoxal mit diesem sauren Sulfit zu einer Glyoxalbisulfitverbindung (CHO - CHO - 2 NaHSÖ3 - nH20 oder CHO - CHO - 2 KHS03 - nH20) umsetzt, die leicht quantitativ unlöslich wird, wobei der Wert von n für das Natriumsalz im allgemeinen 1 und für das Kaliumsalz im allgemeinen 5 bedeutet.In particular, sulphurous acid and glyoxal can be found in the Allow the alkali silicate to act so that an acid sulphite (NaHS03 or KHS03) and that the glyoxal forms with this acidic sulfite to form a glyoxal bisulfite compound (CHO - CHO - 2 NaHSÖ3 - nH20 or CHO - CHO - 2 KHS03 - nH20) converts easily becomes quantitatively insoluble, the value of n for the sodium salt in general 1 and generally 5 for the potassium salt.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man aus Glyoxal und Schwefeldioxyd eine wäßrige Lösung her und leitet eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicates ein, bis wenigstens ein Teil des Glyoxals in die Bisulfitverbindung umgesetzt ist. Da diese Bisulfitverbindung in Wasser nur wenig löslich ist, scheidet sie sich ab, und es bleibt ein Kieselsäurehydrosol zurück, das nur noch geringe Mengen des Alkalis enthält und einen sauren pH-Wert aufweist. Das erhaltene Silicat ist also vom größten Teil der Elektrolyten frei und daher beständig und haltbar.According to one embodiment of the present invention, one exhibits Glyoxal and sulfur dioxide produce an aqueous solution and pass an aqueous solution an alkali silicate until at least a part of the glyoxal is converted into the bisulfite compound is implemented. Since this bisulfite compound is only sparingly soluble in water, it separates they are removed, and a silicic acid hydrosol remains, which is only slight Contains quantities of the alkali and has an acidic pH. The obtained silicate is therefore free from most of the electrolytes and is therefore stable and durable.

Die wäßrige Lösung aus Glyoxal und Schwefeldioxyd stellt man im allgemeinen im Molverhältnis von 1 : 2 her; dadurch wird sichergestellt, daß das gesamte Glyoxal sich späterhin in die Bisulfitverbindung umwandelt. Man kann jedoch auch ein kleineres Verhältnis, d. h. Schwefeldioxyd im Überschuß, anwenden. Man kann ebenfalls ein höheres Verhältnis wählen, so daß schließlich ein Teil des Glyoxals in dem Kieselsäurehydrosol gelöst bleibt.The aqueous solution of glyoxal and sulfur dioxide is generally made in a molar ratio of 1: 2; this will ensure that all of the glyoxal later converts to the bisulfite compound. However, you can also have a smaller Ratio, d. H. Use sulfur dioxide in excess. You can also have a choose a higher ratio so that eventually some of the glyoxal in the silicic acid hydrosol remains resolved.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei denen sich das Schwefeldioxyd in der wäßrigen Glyoxallösung löst, d. h. Temperaturen bis zu 80°C und vorzugsweise Temperaturen von nicht viel mehr als 20°C.The inventive method is preferably carried out at temperatures carried out in which the sulfur dioxide dissolves in the aqueous glyoxal solution, d. H. Temperatures up to 80 ° C and preferably temperatures not much more than 20 ° C.

Erfindungsgemäß sind die Hydrosole am längsten beständig, wenn man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die Glyoxalbisulfitverbindung vollständig unlöslich wird, d. h. in der Weise, daß das Hydrosol nur noch ganz geringe Mengen von Verunreinigungen, insbesondere Salze, enthält. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man dem Reaktionsgemisch, nachdem die Bisulfitverbindung ausgefallen ist, gewisse organische, unlöslichmachende Verbindungen zusetzt, z. B. wasserfreie oder konzentrierte, niedere aliphatische Alkohole (Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol), Aceton, Glykole, Dioxan, Methylacetat usw. Die Löslichkeit der Natriumbisulfitglyoxalverbindung, die in destilliertem Wasser bei 20°C etwa 8% beträgt, wird beispielsweise praktisch Null, wenn man eine dieser organischen Verbindungen hinzufügt. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die Bisulfitverbindung z. B. in wäßrigem Äthylalkohol von mehr als 10 Volumprozent praktisch unlöslich wurde. Die Verbindung aus Kaliumbisulfit und Glyoxal, deren Löslichkeit etwa 3% in destilliertem Wasser von 20°C beträgt, läßt sich durch die erwähnten Verbindungen noch besser unlöslich machen.According to the invention, the hydrosols are stable for the longest if one operates under such conditions that the glyoxal bisulfite compound is complete becomes insoluble, d. H. in such a way that the hydrosol only has very small amounts of impurities, especially salts. This goal is achieved by that the reaction mixture after the bisulfite compound has precipitated, certain organic, insolubilizing compounds added, e.g. B. anhydrous or concentrated, lower aliphatic alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol), Acetone, glycols, dioxane, methyl acetate, etc. The solubility of the sodium bisulfite glyoxal compound, which is about 8% in distilled water at 20 ° C, for example, becomes practical Zero if you add any of these organic compounds. It was in particular found that the bisulfite compound z. B. in aqueous ethyl alcohol of more when 10 percent by volume became practically insoluble. The compound of potassium bisulfite and glyoxal, the solubility of which is about 3% in distilled water at 20 ° C, can be made insoluble even better by the compounds mentioned.

Anstatt in der oben beschriebenen Weise vorzugehen, d. h. das Silicat einer vorher hergestellten, wäßrigen Lösung aus Glyoxal und Schwefeldioxyd zuzufügen, kann man auch zuerst Schwefeldioxyd in Wasser lösen und dann das Silicat und schließlich das Glyoxal hinzugeben, worauf man das Reaktionsgemisch einer Substanz zufügen kann, die die Glyoxalbisulfitverbindung unlöslich macht. Gegebenenfalls kann man etwas dieser unlösljchmachenden Substanz dem Wasser zufügen, in dem das Schwefeldioxyd gelöst werden soll, und dem Reaktionsgemisch anschließend noch mehr davon zugeben.Instead of proceeding in the manner described above, i. H. the silicate add to a previously prepared, aqueous solution of glyoxal and sulfur dioxide, you can also first dissolve sulfur dioxide in water and then the silicate and finally add the glyoxal, after which you can add the reaction mixture to a substance, which renders the glyoxal bisulfite compound insoluble. If necessary, you can do something add this insoluble substance to the water in which the sulfur dioxide is to be dissolved, and then add more of it to the reaction mixture.

Obgleich die Erfindung nicht an eine Hypothese oder einen Erklärungsversuch gebunden ist, nimmt man an, daß das in der schwefligen Säure befindliche Glyoxal die 1,2-Dioxy-1,2-äthandisulfonsäure: bildet, die mit dem Alkalisilicat das entsprechende Alkalisalz, d. h. die »Bisulfitverbindung« des Glyoxals bildet. Nach der Neutralisation des Alkahsilicates und seiner in Form eines unlöslichen Salzes erfolgenden Ausscheidung bleibt eine sehr reine Kieselsäurelösung zurück.Although the invention is not bound to a hypothesis or an attempted explanation, it is assumed that the glyoxal in the sulphurous acid is 1,2-dioxy-1,2-ethanedisulphonic acid: which forms the corresponding alkali salt, ie the "bisulfite compound" of glyoxal with the alkali silicate. After the alkali silicate has been neutralized and precipitated in the form of an insoluble salt, a very pure silicic acid solution remains.

Als Alkahsilicate kann man eine beliebige Natrium-oder Kaliumsilicatlösung verwenden (sogar festes, in Lösung gebrachtes Natriummetasilicat), wobei das Molverhältnis von Si02 zu Na20 oder K20, ebenso wie die SiO2-Konzentration, so hoch wie möglich sein sollte. Man verwendet z. B. eine im Handel erhältliche Natriumsilicatlösung, wie die wäßrige Lösung von 35 bis 37° B6, 47 bis 48° B6 oder eine Lösung von 24 bis 25' B6 usw. Die schweflige Säure wird z. B. hergestellt, indem man in Wasser (oder direkt in eine wäßrige Glyoxallösung) handelsüblichen Schwefeldioxyd einleitet. Das Glyoxal kann z. B. in Form von handelsüblichen wäßrigen Lösungen oder in Form von pulverisiertem Polyglyoxal oder kristallisiertem Glyoxalhydrat verwendet werden.Any sodium or potassium silicate solution (even solid, dissolved sodium metasilicate) can be used as alkali silicate, whereby the molar ratio of SiO2 to Na20 or K20, as well as the SiO2 concentration, should be as high as possible. One uses z. B. a commercially available sodium silicate solution such as the aqueous solution of 35 to 37 ° B6, 47 to 48 ° B6 or a solution of 24 to 25 ' B6, etc. The sulfurous acid is z. B. prepared by introducing commercially available sulfur dioxide into water (or directly into an aqueous glyoxal solution). The glyoxal can e.g. B. be used in the form of commercially available aqueous solutions or in the form of powdered polyglyoxal or crystallized glyoxal hydrate.

Die Konzentrationen der Reagenzien (schweflige Säure, Glyoxal, Silicat, unlöslichmachendes Mittel) sind so auszuwählen, daß die sich bildende Glyoxalbisulfitverbindung eine Konzentration von mehr als 5 g/1 im Reaktionsmedium aufweist.The concentrations of the reagents (sulphurous acid, glyoxal, silicate, insolubilizing agent) are to be selected so that the glyoxal bisulfite compound that is formed has a concentration of more than 5 g / l in the reaction medium.

An Stelle des Glyoxals kann man auch seine Derivate verwenden, die wie das Glyoxal Bisulfitverbindungen bilden können, insbesondere das Methylglyoxal (CHs - CO - CHO), die Glyoxylsäure (HOOC - CHO) und seine Salze. Im Falle von Glyoxylsäure verwendet man vorzugsweise eines ihrer Salze, z. B. Natriumglyoxalat, und man geht vorzugsweise in der Art vor, daß sich eine Alkalibisulfitverbindung, wie Na00C - CHO NaHS03, bildet. Bei Methylglyoxal arbeitet man vorzugsweise derart, daß sich eine Alkalibisulfitverbindung, wie CH3 - CO - CHO - 2 NaHS03, bildet.Instead of glyoxal you can also use its derivatives, which how glyoxal can form bisulfite compounds, especially methylglyoxal (CHs - CO - CHO), glyoxylic acid (HOOC - CHO) and its salts. In the case of glyoxylic acid one preferably uses one of their salts, e.g. B. sodium glyoxalate, and you go preferably in such a way that an alkali bisulfite compound such as Na00C - CHO NaHS03. In the case of methylglyoxal, it is preferable to work in such a way that forms an alkali bisulfite compound such as CH3 - CO - CHO - 2 NaHSO3.

Das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren bedeutet in bezug auf die bekannten Verfahren in folgenden Punkten einen großen technischen Fortschritt: 1. Alle Arbeitsvorgänge können bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden.The method carried out according to the invention means with respect to the known processes represent a major technical advance in the following points: 1. All operations can be carried out at ordinary temperature.

2. Man erhält direkt Kieselsäurehydrosole mit außerordentlich hoher Konzentration (und zwar wegen der sehr starken Löslichkeit des Schwefeldioxyds im Glyoxal).2. Silicic acid hydrosols are obtained directly with an extremely high level Concentration (because of the very high solubility of sulfur dioxide in the Glyoxal).

3. Die überschüssige Azidität kann gegebenenfalls leicht ausgeschaltet werden, wodurch nur schwach saure Hydrosole hergestellt werden können.3. The excess acidity can easily be turned off if necessary , whereby only weakly acidic hydrosols can be produced.

4. Das Herstellungsverfahren ist sehr einfach und konstant reproduzierbar.4. The manufacturing process is very simple and consistently reproducible.

5. Die Glyoxalbisulfitverbindung ist ein sehr wertvolles Nebenprodukt, da das Glyoxal und seine Derivate derzeit in der Technik sehr gesucht sind; andererseits läßt sich diese Bisulfitverbindung wegen ihrer besonderen kristallinen Struktur außerordentlich leicht vom Reaktionsmedium trennen.5. The glyoxal bisulfite compound is a very valuable by-product, since the glyoxal and its derivatives are currently in great demand in the art; on the other hand This bisulfite compound can be used because of its special crystalline structure extremely easy to separate from the reaction medium.

6. Der Gestehungspreis des Verfahrens liegt sehr niedrig.6. The cost price of the process is very low.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kieselsäuresole sind zur Verwendung für alle industriellen Zwecke ausreichend rein und beständig. Man kann sie praktisch unbegrenzt beständig machen, indem man sie nach einem bekannten Verfahren alkalisch macht, wobei man jedoch nach der Alkalisierung die einfache Neutralisation vermeidet, um eine merkliche Bildung von Eiektrolytsalzen zu verhindern. Vorzugsweise arbeitet man mit Peptisierung oder mit Durchleiten durch einen Anionenaustauscher.The silica sols produced by the process according to the invention are sufficiently pure and stable for use for all industrial purposes. They can be made practically indefinitely permanent by looking after a known one Makes process alkaline, but after the alkalization the simple Avoids neutralization in order to prevent a noticeable formation of electrolyte salts. It is preferable to work with peptization or with passage through an anion exchanger.

Die nachstehenden Beispiele für die Durchführung der Erfindung dienen der Erläuterung, gelten jedoch nicht als Einschränkung: Beispiel 1 187,5 g handelsübliche Glyoxallösung (31 Gewichtsprozent) werden mit so viel Wasser vermischt, daß das Volumen insgesamt 750 cm3 beträgt. In diese Lösung bläst man Schwefeldioxyd ein, bis eine Gewichtszunahme von 132 g erreicht ist, während man von außen durch fließendes Wasser kühlt.The following examples serve to practice the invention the explanation, but are not considered a limitation: example 1 187.5 g of commercially available glyoxal solution (31 percent by weight) are mixed with as much water mixed so that the total volume is 750 cm3. You blow into this solution Sulfur dioxide until a weight gain of 132 g is reached while one cools from the outside by running water.

In die erhaltene saure Lösung, die man durch äußerliche Wasserzirkulation auf einer Temperatur von etwa 17°C hält, gießt man unter schwachem Umrühren langsam 1000 ccm einer wäßrigen Lösung von 35 bis 37° B6, die 810 g Natriumsilicat enthält (durch Titration ermittelte man 24,65% SiO2, was einem Si02 : Na20-Verhältnis von 3,22 entspricht).In the acidic solution obtained, which can be obtained by external water circulation Maintains at a temperature of about 17 ° C, is poured slowly with gentle stirring 1000 cc of an aqueous solution of 35 to 37 ° B6 containing 810 g of sodium silicate (titration found 24.65% SiO2, which corresponds to a Si02: Na20 ratio of 3.22 corresponds).

Nach 30 Minuten werden 320 g Äthanol zugefügt. Der Niederschlag der Glyoxalbisulfitverbindung der Formel CHO - CHO - 2 NaHSO3 - H20 wird z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, nach dem Trocknen wiegt er 276 g, was 97% der theoretisch errechneten Menge entspricht.After 30 minutes, 320 g of ethanol are added. The precipitation of the Glyoxal bisulfite compound of the formula CHO - CHO - 2 NaHSO3 - H20 is z. B. by Separated by filtration or centrifugation, after drying it weighs 276 g, what 97% of the theoretically calculated amount.

Das gewonnene Hydrosol weist folgende Eigenschaften auf: Gehalt an Si02 ................ 10,1% Feststoffgehalt nach Ausscheidung der Kieselsäure .............. 0,2% pH-Wert ....................... 2,7 Das Kieselsäuresol ist ausreichend beständig und haltbar, so daß es für alle industriellen Zwecke verwendet werden kann; man kann es praktisch unbegrenzt beständig machen, indem man es nach einem beliebigen bekannten Verfahren alkalisch macht, bei dem sich jedoch keine merklichen Mengen an Alkalielektrolyten bilden. Beispiel 2 Man geht wie im Beispiel 1 beschrieben vor, fügt jedoch an Stelle von 320 g Äthanol 250 g Isopropanol zu.The hydrosol obtained has the following properties: Content of Si02 ................ 10.1% solids content after precipitation of the silica .............. 0.2% pH value ....................... 2.7 The silica sol is sufficiently stable and durable so that it can be used for all industrial purposes; man can make it practically indefinitely resistant by looking at any known process makes alkaline, in which, however, no noticeable amounts form on alkali electrolytes. Example 2 The procedure described in Example 1 is followed before, but instead of 320 g of ethanol, 250 g of isopropanol are added.

Der Glyoxalbisulfitniederschlag wiegt 280 g, das sind etwa 99% der theoretisch errechneten Menge. Das gewonnene Hydrosol weist folgende Eigenschaften auf: Gehalt an Si02 ................ 11,9% Feststoffgehalt nach Ausscheidung der Kieselsäure .............. 0,20% pH-Wert ....................... 3,1 Dieses Kieselsäuresol ist ausreichend beständig und haltbar, so daß es für alle industriellen Zwecke verwendet werden kann; man kann es praktisch unbegrenzt beständig machen, indem man es nach einem beliebigen bekannten Verfahren alkalisch macht, bei dem sich jedoch keine merklichen Mengen an Alkalielektrolyten bilden.The glyoxal bisulfite precipitate weighs 280 g, which is about 99% of the theoretically calculated amount. The hydrosol obtained has the following properties: Content of Si02 ................ 11.9% solids content after precipitation of the silica .............. 0.20% pH value ....................... 3.1 This silica sol is sufficiently stable and durable that it can be used for all industrial purposes can; it can be made practically indefinitely resistant by making it alkaline by any known method which, however, does not produce appreciable amounts of alkali electrolytes.

Beispiel 3 In einen auf etwa 0°C gekühlten Behälter füllt man 300g vergälltes Äthanol und 700g Wasser und leitet bläschenweise Schwefeldioxyd bis zum Absorptionsmaximum, d. h. 720g S02 ein.Example 3 300 g are filled into a container cooled to about 0 ° C denatured ethanol and 700g water and conducts sulfur dioxide in bubbles up to Absorption maximum, d. H. 720g S02 a.

Darauf fügt man unter Rühren 6720g Natriumsilicat von 24 bis 25'B6 hinzu, das bei Titration 18% Si02 ergab, was einem Si02 : Na20-Verhältnis von 3,24 entspricht.6720 g of sodium silicate from 24 to 25'B6 are then added with stirring added, which resulted in 18% Si02 on titration, which corresponds to a Si02: Na2O ratio of 3.24 is equivalent to.

Zu dieser Lösung fügt man langsam unter Rühren und Kühlen 640 g wäßrige, 50%ige Glyoxallösung hinzu. Schließlich führt man noch 4000 g vergälltes Äthanol ein und läßt unter fortgesetztem Rühren abkühlen.640 g of aqueous, Add 50% glyoxal solution. Finally, 4000 g of denatured ethanol are added and allowed to cool with continued stirring.

Der Glyoxalbisulfitniederschlag wird z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, er wiegt nach dem Trocknen 1436 g.The glyoxal bisulfite precipitate is e.g. B. by filtration or centrifugation separated, it weighs 1436 g after drying.

Das gewonnene Hydrosol (14 240 g) weist folgende Eigenschaften auf: Gehalt an Si02 ................. 7,7% Feststoffgehalt nach Entfernen der Kieselsäure ................... 0,3% pH-Wert ........................ 3,8 Das Kieselsäuresol ist ausreichend beständig und haltbar, so daß es für alle industriellen Zwecke verwendet werden kann; man kann es praktisch unbegrenzt beständig machen, indem es nach einem beliebigen bekannten Verfahren, bei dem sich jedoch keine merklichen Mengen an Alkalielektrolyten bilden, alkalisch macht. Beispiel 4 In einen mit einer Kühlvorrichtung versehenen Behälter gibt man 1450 ccm wäßrige Glyoxallösung, die je Liter 200 g CHO - CHO enthält.The hydrosol obtained (14 240 g) has the following properties: Si02 content ................. 7.7% solids content after removal of the silica ................... 0.3% pH value ........................ 3.8 The silica sol is sufficiently stable and durable that it can be used for all industrial purposes can be; it can be made practically indefinitely permanent by looking for it any known method which, however, does not contain appreciable amounts of alkali electrolytes make it alkaline. Example 4 In one provided with a cooling device 1450 ccm of aqueous glyoxal solution containing 200 g of CHO - CHO per liter is added to the container.

Die Temperatur wird auf 15 bis 16°C gehalten, und man leitet Schwefeldioxyd bläschenweise in diese Lösung ein, bis 660 g S02 eingeführt sind.The temperature is kept at 15 to 16 ° C, and sulfur dioxide is passed into this solution in small bubbles until 660 g of SO2 have been introduced.

In die erhaltene saure Lösung gießt man unter Rühren und Kühlen langsam eine Kaliumsilicatlösung folgender Zusammensetzung: 4400 g handelsübliche Kaliumsilicatlösung, bestehend aus: Si02 ......... 23,1 Gewichtsprozent K20 ......... 10,6 Gewichtsprozent daher Molverhältnis Si02 : K20 = 3,41 1900 g Wasser Nach Abschluß der Zugabe hat sich die Temperatur auf 20°C erhöht. Man fügt 800 g Isopropylalkohol zu. Die Glyoxalbisulfitverbindung kristallisiert sofort aus. Man kühlt noch einmal auf 15 bis 16'C, zentrifugiert sodann und wäscht mit 500 ccm 10%igem Isopropylalkohol. Nachdem das feste Produkt getrocknet ist, gewinnt man 1905 g Glyoxalbisulfitverbindung der Formel CHO - CHO - 2 KHSO - 5 H20 6280 g Kieselsäuresol mit folgenden Eigenschaften: Si02-Gehalt ............... 16% K20-Gehalt ............... 0,4% pH-Wert .................. 3,5 Das erhaltene Kieselsäuresol ist ganz klar und durchsichtig; es ist ausreichend beständig und haltbar, so daß es für alle industriellen Zwecke verwendet werden kann; man kann es praktisch unbegrenzt beständig machen, indem man es nach einem beliebigen bekannten Verfahren, bei dem sich jedoch keine merklichen Mengen von Alkalielektrolyten bilden, alkalisch macht. Beispiel 5 In einen mit einer Kühlvorrichtung versehenen Behälter gibt man 1212g wäßrige Glyoxallösung, die 30% CHO - CHO enthält.A potassium silicate solution of the following composition is slowly poured into the acidic solution obtained, with stirring and cooling: 4400 g of commercial potassium silicate solution, consisting of: Si02 ......... 23.1 percent by weight K20 ......... 10 , 6 percent by weight therefore molar ratio SiO2: K20 = 3.41 1900 g water. After the addition is complete, the temperature has increased to 20 ° C. 800 g of isopropyl alcohol are added. The glyoxal bisulfite compound crystallizes out immediately. It is cooled again to 15 to 16 ° C., then centrifuged and washed with 500 cc of 10% isopropyl alcohol. After the solid product has dried, 1905 g of glyoxal bisulfite compound of the formula CHO - CHO - 2 KHSO - 5 H20 6,280 g of silica sol with the following properties are obtained: Si02 content ............... 16% K20 content ............... 0.4% pH value .................. 3.5 The silica sol obtained is very clear and transparent; it is sufficiently stable and durable that it can be used for all industrial purposes; it can be made to have practically unlimited resistance by making it alkaline by any known method which, however, does not produce appreciable amounts of alkali electrolytes. EXAMPLE 5 1212 g of aqueous glyoxal solution containing 30% CHO - CHO are placed in a container provided with a cooling device.

Die Temperatur wird auf 18 bis 20°C gehalten, und man bläst Schwefeldioxyd bis zur Sättigung in die Lösung ein. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die insgesamt eingeführte S02-Menge 445g.The temperature is kept at 18 to 20 ° C and sulfur dioxide is blown into the solution until saturation. At this point, the total introduced S02 amount 445g.

In die erhaltene saure Lösung gießt man unter Rühren und Kühlen langsam eine Natriumsilicatlösung folgender Zusammensetzung 1900g wäßrige Natriumsilicatlösung von 47 bis 48'B6, bestehend aus Si02 ......... 32,1 Gewichtsprozent Na20 ........ 11,4 Gewichtsprozent daher Molverhältnis Si02 : Na20 = 2,92 Genügend Wasser, um das Volumen auf 21 aufzufüllen.A sodium silicate solution of the following composition 1900g aqueous sodium silicate solution of 47 to 48'B6, consisting of SiO2 ......... 32.1 percent by weight Na20 ....... therefore molar ratio Si02 11.4 weight percent: Na20 = 2.92 sufficient water to fill the volume to 21..

Darauf fügt man 3000 ccm Methylalkohol zu. Die Glyoxalbisulfitverbindung kristallisiert aus und wird abzentrifugiert. Nach Trocknung des festen Produktes gewinnt man 995 g der Glyoxalbisulfitverbindung der Formel CHO - CHO - 2 NaHS03 - H20 5150 ccm Kieselsäuresol mit folgenden Eigenschaften Si02-Gehalt ..... ..« ...... 131 g/1 Na20-Gehalt ............. 1,4 g/1 p,1-Wert .................. 2,3 Das erhaltene Kieselsäuresol, das noch gelöstes Glyoxal enthält, ist vollkommen klar und durchsichtig; durch die Anwesenheit des Glyoxals hat dieses Kieselsäuresol besonders interessante Eigenschaften; es kann z. B. für die Behandlung gewisser, auf der Basis von Carboxymethylcellulose, von Polyvinylacetat oder ähnlichen hergestellten Überzügen verwendet werden, denen es eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit verleiht. Beispiel 6 Dieses Beispiel wurde versuchsweise mit sehr reinen Produkten durchgeführt.3000 cc of methyl alcohol are then added. The glyoxal bisulfite compound crystallizes out and is centrifuged off. After drying the solid product, 995 g of the glyoxal bisulfite compound of the formula CHO - CHO - 2 NaHS03 - H20 5150 ccm silica sol with the following properties Si02 content ..... .. « ...... 131 g / 1 Na20- Content ............. 1.4 g / 1 p, 1-value .................. 2.3 The silica sol obtained, which still contains dissolved glyoxal is perfectly clear and transparent; Due to the presence of glyoxal, this silica sol has particularly interesting properties; it can e.g. B. be used for the treatment of certain coatings based on carboxymethyl cellulose, polyvinyl acetate or similar, to which it gives excellent water resistance. Example 6 This example was carried out on a trial basis with very pure products.

In einen mit Kühlvorrichtung versehenen Behälter gibt man 1 1 wäßrige Glyoxallösung, die 216 g CHO - CHO je Liter enthält, und fügt 150 ccm Wasser hinzu.1 liter of aqueous solution is added to a container provided with a cooling device Glyoxal solution containing 216 g CHO - CHO per liter and add 150 ccm of water.

Die Temperatur wird auf 15 bis 16°C gehalten, und' man führt Schwefeldioxyd bläschenweise in die Lösung ein, bis 510 g S02 eingeleitet sind.The temperature is kept at 15 to 16 ° C and sulfur dioxide is introduced into the solution in small bubbles until 510 g of SO2 have been introduced.

In die erhaltene saure Lösung gießt man unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur zwischen 15 und 30°C zu halten, langsam eine Kaliumsilicatlösung, die folgende Zusammensetzung aufweist 3230 ccm wäßrige Kaliumsilicatlösung von 28' Be, bestehend aus SA ................... 236 g/1 K20 ................... 112 g/1 daher Molverhältnis Si02 : K20 = 3,30 270 ccm Wasser Nach Beendigung der Zugabe hat sich die Temperatur auf 34°C erhöht: Darauf fügt man nach und nach zunehmend 51 Isopropylalkohol zu und läßt das Gemisch unter Rühren auf 15'C abkühlen. Die Glyoxalbisulfitverbindung kristallisiert aus, wird abzentrifugiert und dann mit 50%igem Isopropylalkohol gewaschen.A potassium silicate solution with the following composition is slowly poured into the acidic solution obtained, with stirring and cooling in order to maintain the temperature between 15 and 30 ° C. 3230 cc aqueous potassium silicate solution of 28 Be, consisting of SA ...... ............. 236 g / 1 K20 ................... 112 g / 1 therefore molar ratio Si02: K20 = 3.30 270 ccm of water After the addition has ended, the temperature has increased to 34 ° C.: Then gradually increasing amounts of isopropyl alcohol are added and the mixture is allowed to cool to 15 ° C. while stirring. The glyoxal bisulfite compound crystallizes out, is centrifuged off and then washed with 50% isopropyl alcohol.

Nach Trocknung des festen Produktes gewinnt man 1108 g wasserfreie Glyoxalbisulfitverbindung der Formel CHO - CHO - 2 KHSOs 101 Kieselsäuresol, das folgende Eigenschaften aufweist: Si02-Gehalt ............. 73,8 g/1 K20-Gehalt ............. 0,025 g/1 pH-Wert ................ 4,5 Das erhaltene Kieselsäuresol ist vollständig klar und durchsichtig; es ist ausreichend beständig und haltbar, so daß es für alle industriellen Zwecke verwendet werden kann; man kann es praktisch unbegrenzt beständig machen, indem man es nach einem beliebigen bekannten Verfahren, bei dem sich jedoch keine merklichen Mengen an Alkahelektrolyten bilden, alkalisch macht. Beispiel 7 In einen mit einer Kühlvorrichtung versehenen Behälter gibt man 568g wäßrige, 10,2gewichtsprozentige Glyoxallösung.After drying the solid product, 1108 g of anhydrous glyoxal bisulfite compound of the formula CHO - CHO - 2 KHSOs 101 silica sol, which has the following properties: SiO2 content ............. 73.8 g / 1 K20 Content ............. 0.025 g / 1 pH value ................ 4.5 The silica sol obtained is completely clear and transparent; it is sufficiently stable and durable that it can be used for all industrial purposes; it can be made practically indefinitely resistant by making it alkaline by any known method which, however, does not produce appreciable amounts of alkali electrolytes. EXAMPLE 7 568 g of 10.2 percent strength by weight aqueous glyoxal solution are placed in a container provided with a cooling device.

Die Temperatur wird zwischen 15 und 20°C gehalten, und man bläst so lange Schwefeldioxyd in die Lösung, bis 134g S02 eingeführt sind.The temperature is kept between 15 and 20 ° C, and you blow like that long sulfur dioxide in the solution until 134g of SO2 have been introduced.

In die erhaltene saure Lösung gießt man unter Rühren und indem man die Temperatur durch Kühlen auf etwa 17°C hält, langsam 1653 g wäßrige Natriumsilicatlösung von 24 bis 25° Be iblgender Zusammensetzung Si02 ............ 15,35 Gewichtsprozent Na20 ........... 3,75 Gewichtsprozent daher Molverhältnis Si02 : Na20 = 4,23 Dann fügt man 540 g Äthylenglykol hinzu. 1653 g of aqueous sodium silicate solution at 24 to 25 ° with the accompanying composition SiO2 ............ 15 are poured into the acidic solution obtained, while stirring and while maintaining the temperature at about 17 ° C. by cooling , 35 percent by weight Na 2 O ........... 3.75 percent by weight therefore molar ratio SiO 2: Na 2 O = 4.23 Then 540 g of ethylene glycol are added.

Die Glyoxalbisulfitverbindung kristallisiert aus und wird abzentrifugiert. Nach Trocknung des festen Produktes gewinnt man: 282 g Glyoxalbisulfitverbindung der Formel CHO - CHO - 2 NaHS03 - H20 2600 g Kieselsäuresol mit folgenden Eigenschaften Si02-Gehalt 18,28 Gewichtsprozent Na20-Gehalt 0,4 Gewichtsprozent pH-Wert .... 3,8 Das erhaltene Kieselsäuresol ist ausreichend beständig und haltbar, so daß es für alle industriellen Zwecke verwendet werden kann; es kann sogar auf 20 bis 25 Gewichtsprozent (z. B. unter vermindertem Druck) konzentriert werden, ohne daß sich seine Beständigkeit verringert. Man kann es praktisch unbegrenzt beständig machen, indem man es nach einem beliebigen bekannten Verfahren, bei dem sich jedoch keine merklichen Mengen von Alkalielektrolyten bilden, alkalisch macht.The glyoxal bisulfite compound crystallizes out and is centrifuged off. After drying the solid product, 282 g of glyoxal bisulfite compound are obtained of the formula CHO - CHO - 2 NaHS03 - H20 2600 g of silica sol with the following properties Si02 content 18.28 percent by weight Na20 content 0.4 percent by weight pH value .... 3.8 The silica sol obtained is sufficiently stable and durable that it can be used for can be used for all industrial purposes; it can even be 20 to 25 percent by weight (e.g. under reduced pressure) without affecting its stability decreased. It can be made practically indefinitely permanent by following it any known method, but which does not involve appreciable amounts of alkaline electrolytes make it alkaline.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of stable, durable silica sols, characterized in that aqueous alkali metal silicate solutions are approximately complete Conversion of the alkali of the silicate into alkali bisulphite theoretically necessary amount Let sulphurous acid and at least as much glyoxal act as to achieve a sparingly soluble glyoxal compound is necessary, and that this compound separated from the liquid reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that an aqueous solution is first made from glyoxal and sulfur dioxide and an alkali silicate solution is added to this.

3. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous alkali silicate solution and then glyoxal to an aqueous sulfur dioxide solution.

4. The method according to claim 1, characterized characterized in that, after the glyoxal sulfite compound has formed, adding organic substances that make the glyoxal sulfite compound insoluble.

5. The method according to claims 3 and 4, characterized in that part of the insolubilizing substance is added to the water in which the sulfur dioxide is resolved.

6. The method according to claim 1, characterized in that there is 2 moles Sulfur dioxide used per mole of glyoxal. German publications considered U.S. Patent No. 540,532; U.S. Patent Nos. 2,515,960, 2,515,961.