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Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure Es ist bekannt, daß p-Xylol
und ähnliche Dialkylbenzole, in denen die Alkylgruppen höher als Methyl sein können,
beispielsweise Äthyl, Propyl, Butyl und höher, nach dem sogenannten Fliissigphasen-Luftoxydationsp,rozeß
in Tmphthalsäure umgewandelt werden können. Ein derartiger Prozeß schließt die Halogenaktivierung
eines Metalls ein, welches die Luftoxydation der Alkylgruppen am Benzolring katalysiert;
dieser Prozeß ist wegen seiner Anpassungsfähigkeit und der niedrigen Kosten interessant.
Die auf diese Weise bisher hergestellte Terephthalsäure genügt in ihrer Reinheit
nicht den Anforderungen zux Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von
synthetischen Fasern.
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Setzte man eine gemäß dem genannten Verfahren erhaltene Terephthalsäure
mit Äthylenglykol um, dann
war das erhaltene Polyäthylente-rephthalat hinsichtlich
der Farbe äußerst schlecht (schwarz) und wies einen wesentlich erniedrigten Schmelzpunkt
auf; der Kristallinitätsgrad des Polymerisats war im Vergleich mit der Kristallinität
von Polyäthylenterephtbalat, welches auf dem Wege der üblichen Esteraustauschmethode
hergestellt war, unbefriedigend niedrig. Der erniedrigte Schmelzpunkt und die verringerte
Kristallinität werden darin der Bildung von Polyglykolätherestern zugeschrieben,
welche sogar in genngen Mengen diese wichtigen Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Obwohl es nicht völlig geklärt ist, weshalb eine derartige Bildung erfolgt, kann
angenommen werden, daß die Anwesenheit von gewissen sauren oder säurebildenden Verunreinigungen,
welche bei der Luftoxydation in flüssiger Phase auftreten, oder ähnliche Verunreinigungen,
welche von außen bei den Reinigungsarbeiten eingeführt worden sind, die Bildung
der Polyglykolätherester katalysieren.
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überdies werden die Verunreinigungen in der Terephthalsäure, welche
mit der Herstellungsmethode verbunden sind, durch Adsorption an Holzkohle nicht
leicht entfernt. Einige dieser mitgeführten Verunreinigungen, wie sie in technischer
Terephthalsäure vorhanden sind, sind stark gefärbt, während dies bei anderen nicht
der Fall ist. Diejenigen Anteile, welche gefärbt sind, übertragen ihre Farbe auf
das daraus hergestellte Polymerisat, und die farblosen Anteile sind wärrnestabil,
so daß sie in unerwünschter Weise dem Polymerisat Farbe verleihen.
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Es ist ein Verfahren bekannt, gemäß welchem rohe Terephthalsäure durch
Behandlung mit mindestens 7511/oiger Schwefelsäure gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen
gereinigt wird.
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Bei diesem Verfahren werden die farbbildenden Verunreinigungen kaum
abgebaut, da die hierbei zur Anwendung gelangenden Verfahrensbedingungen für diesen
Abbau nicht ausreichend sind. Außerdem werden die Verunreinigungen nicht von der
behandelten Terephthalsäure abgetrennt.
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Die bei dem bekannten Verfahren erhaltene gereinigte Terephthalsäure
ist deshalb nicht zur unmittelbaren Umsetzu#ng mit Äthylenglykol geeignet.
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Zur Erzielung des erforderlichen Rei-nheitsgrades ist, wie gefunden
wurde, eine Behandlung notwendig, durch welche die mitgeführten Verunreinigungen
weitgehend abgebaut oder umgewandelt werden, damit sie von Holzkohle absorbiert
werden können. Diese Umwandlung oder dieser Abbau von Verunreinigungen kann visuell
an der Dunkelung der Schwefelsäurelösung von technischer Säure beobachtet werden.
Absolut reine Terephthalsäure wird sogar bei einer Temperatur von 2301 C
nicht durch Schwefelsäure abgebaut. Tatsächlich bleibt eine 10%ige Lösung von reiner
Terephthalsäure in konzentrierter Schwefelsäure, bei 2300 C stundenlang im
wesentlichen farblos.
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Es wurde nun gefunden, daß man rohe bei der katalytischen Luftoxydation
von Dialkylbenzelen, insbesondere p-Xylol, anfallende Terephthalsäure in wirksamer
Weise reinigen kann, wenn man die rohe Terephthalsäure mit konzentrierter Schwefelsäure
bis zur völligen Lösung auf eine Temperatur von 150 bis 3001 C erhitzt,
die erhaltene Lösung so weit abkühlt,
bis etwa 801% der Tmph-t-halsäure
ausgefallen sind, diesen Anteil abtrenn4 in einer mindestens die äquivalent-- Menge
Ammoniak -enthaltenden wäßrigen Ammoniaklösung löst, diese Lösung in bekannter
Weise über eine Kolonne mit Aktivkohle leitet und dann in mindestens die äquivalente
Menge Mineralsäure, deren Dissoziationskonstante größer ist als die der Terephthalsäure,
einfließen läßt, die ausgefallene T-,repWhalsäure abtrennt und wie7 üblich aufarbeitet.
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Die ausgefallene Terephthalsäure kann aus der Schwetelsäur,-lösung
durch FiltrIeren oder durch ähnliche, Arbeitsweisen abgetrennt werden. Das Filtrat,
welches ün wesentlichen Schwefelsäure darstellt und die nicht gefällte Terephthalsäure
enthält, kann aus GTünden der Wirtschaftlichkeit zur Behandlung erneuter Anteile
an technischer Terephthalsäure wieder verwendet werden.
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Die erfind:ungsgemäß gereinigte Terephthalsäure ist insbesondere zur
Herstellung von Polyäthylenterephtalat mit Äthylenglykol geeignet und ist im wesentlichenfrei
von ionisierbaren, sauren und säurebildenden Verunreinigungen, welche sonst die
Bildung von Polyglykoläth,ere-stem katalysieren. können, wenn die Umsetzung mit
Äthylenglykol erfolgt.
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Daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Tereplithalsäure
zur Herstellung eines zufriedenstellenden Polyäthylenterephthalats durch direkte
Reaktion zwischen der Säure und Äthylenglykol verwendet werden kann, ist im Hinblick
auf die Tatsache völlig unerwartet, daß bei Regenerierung der Säure unter
üblicherweise angewendet-en Bedingungen der Zugabe einer fällenden Säure zu der
wäßrigen Lösung des Ammeniumterephthalats der erforderliche Reinheitsgrad nicht
erhalten werden kann. Es ist daher wesentlich, daß man die Lösung, welche das Ammoniumsalz
der Tereph-thalsäure enthält, zu einer Unieralsäure zugibt. Verfährt man umgekehrt,
d. h. gibt man die fällende Säure zu der AmmoniumsalzIösung hinzu, dann wird
das verbesserte Ergebnis bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat nicht erhalten.
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Es ist im Anschluß an die vorstehend genannten Untersuchungen anzunehmen,
daß bei Regenerierung der Säure durch Zugabe der fällenden Säure zu einer das Ammoniumterephthalat
enthaltenden Lösung die ionisierbaren, sauren und säurebildenden Verunreinigungen
in der Terephthalsäure in solchem Umfang eingeschlossen werden, daß sie anschließend
daraus nicht in wirksamer Weise entfernt werden können.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die rohe Terephthalsäure in Schwefelsäure gelöst, wobei die Menge der angewendeten
Säure vorzugsweise gerade zur Lösung der gesamten Terephthalsäure ausreichend ist.
Vorzugsweise wird die rohe Terephthalsäure in konzentrierter Schwefelsäure dadurch
gelöst, daß sie unter Rühren zu einer hinreichenden Menge an Schwefelsäure gegeben
wird. Der sich ergebende Schlamm wird auf eine Temperatur im Bereich von
150 bis 300' C,
vorzugsweise 220 bis 250' C, erhitzt.
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Danach wird die Schwefelsäurelösung, welche die Tereplithalsäurz gelöst
enthält, langsam abgekühlt, bis etwa 80 % ausgefäUt sind. Die ausgefällte
Terephthalsäur-- wird in zweckmäßiger Weise nach üblichliehen Methoden, z. B. durch
Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Die so erhaltene Terephthalsäure enthält
restliche Schwefelsäure, welche daraus durch wieder-holte Waschungen des Niederschlags
mit einem Nichtlös ungsmittel für Terephthalsäure, beispielsweise Wasser, entfernt
werden soll. Diese ausgefällte Tereplithalsäure wird nun in wäßrigem Ammoniak
ge-
löst, wobei dessen Menge im Verhältnis zu der aufzulösenden Terephthalsäuremenge
im wesentlichen stöchlometrisch äquivalent oder vorzugsweise größer ist.
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Nachdem die Terephthalsäure in der AmmoniumhydToxydlösung aufgelöst
worden ist, ist es gegebenenfalls notwendig, die Lösung zu filtrieren, um unlösliche
Stoffe daraus abzutrennen. Diese Lösung, welche das Ammoniumsalz der Terephthalsäure
enthält, besitzt normalerweise eine dunkelbraune Färbung. Sie wird mit einer hochgradigen
Aktivkohle behandelt, welche die gefärbten Stoffe und andere Verunreinigungen aus
der Lösung absorbiert. Der Behandlungsvorgang kann in mannigfaltiger Weise durchgeführt
werden. Beispielsweise kann man die Lösung durch eine Kolonne oder eine ähnliche
Einrichtung, welche Aktivkohle enthält, durchdrücken oder durchleiten. Die Berührung
zwischen der Lösung und der Kohle wird aufrechterhalten, bis wenigstens die Verfärbung
der Lösung, welche, normalerweise vorhanden ist, im wesentlichen eliminiert ist.
Andererseits kann Aktivkohle, vorzugsweise in Pulverform, zu der Lösung hinzugegeben
werden, wobei das Gemisch während einer hinreichenden Zeit gerührt wird.
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Die so aufgehellte Lösung wird nach herkömmlichen Arbeitsweisen von
der Aktivkohle beispielsweise durch Fil-trieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
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Nun wird die Terephthalsäure aus der Lösung mit Hilfe einer Unieralsäure,
die stärker als Terephthalsäure ist, ausgefällt. Wie bereits erwähnt, wird dies
durch Zugabe der gereinigten Ammoniumterephthalatlösung zu der Säure durchgeführt,
wobei die Säuremenge, welche erforderlich ist, vorzugsweise wenigstens eine stöchiometrische
Menge darstellt. Außer den nachstehend bei den Beispielen angewendeten Säuren kann
irgendeine Säure, welche eine größere Ionisierungskonstante als die Terephthalsäure
hat, verwendet werden. Danach wird die Terephthalsäure durch Filtrieren oder ähnliche
herkömmliche Arbeitsweisen abgetrennt und eingehend mit Wasser gewaschen, vorzugsweise
mit heißem Wasser oberhalb von 60' C und gegebenenfalls oberhalb des Siedepunktes
von Wasser, wenn Drücke angewendet werden, welche über dem Atmosphärendruck liegen.
Die auf diese Weise behandelte Terephthalsäure wird durch Anwendung herkömmlicher
Trocknungstechniken getrocknet.
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Die Erfindung wird, nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Die Beispiele zeigen die einander gegenüberstehenden Ergebnisse, welche erhalten
werden, wenn Terephthalsäure, die nach dem Luftoxydationsverfahren erhalten wurde,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigt wird. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente, wenn nichts anderes
angegeben ist.
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Die in den Beispielen beschriebenen Polymerisationsverfahren sind
nicht Gegenstand der Erfindung. Beispiel 1
lOOg nach dem Luftoxydationsverfahren
hergestellte Terephthalsäure wurden in 900 g konzentrierter Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 230'C
unter Rühren gelöst. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur
fiel die Terephthalsäure aus der Schwefelsäurelösung
aus. Die Terephthalsäure
wurde durch Filtrieren durch einen Büchner-Trichter aus Glas abgetrennt. Der Filterkuchen
wurde mehrmals mit heißem Wasser gewaschen, bis das Filtrat im wesentlichen keine
Schwefelsäure zeigte. Die Terephthalsäure, welche 81 g, bezogen auf Trockenbasis,
wog, wurde, danach in einer Lösung aufgelöst, welche 750m1 Wasser und 160(y 280/eiges
Ammoniumhydroxyd enthielt; das Ammoniumhydroxyd war im überschuß über derjenigen
Menge vorhanden, welche erforderlich war, um die Auflösung der Terephthalsäuffe
zu erzielen. Die Lösung wurde filtriert und danach so lange langsam durch eine Kolonne
geleitet, welche Aktivkohle enthielt, bis eine im wesentlichen farblose Lösung resultierte.
Die Kohle stellt ein unter der Bezeichnung Pittsburg Carbon (Typ OL) bekanntes
Handelsprodukt dar. Nun wurden 3600 g einer wäßrigen Lösung, welche
6 Oh, Schwefelsäure -enthielt, zu der entfärbten Lösung von Ammoniumtereph#thalat
gegeben, die ausgefallene Terephthalsäure durch Filtrieren über einen Büchner-Trichter
abgetrennt, eingehend mit Wasser bei einer Temperatur von fast 100 'C gewaschen
und in einem Umlufttrockenschrank (Umlaufofen) luftgetrocknet.
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Ein Schlamm, welcher aus 66,4 g einer so gereinigten Terephthalsäure
und 248 g Äthylenglykol bestand, wurde in einem Autoklav aus korrosionsfestem
Stahl bei einer Temperatur von 221 bis 23 11 C
und unter einem Manorneterdruck
von etwa 1,75 bis 1,9 kg7CM2 20 Minuten in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas
erhitzt. Während der zwischen der Säure und dem Glykol erzielten Reaktion wurden
38 ml
Destillat aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde nun in ein
Polymerisationsgefäß aus Glas übergeführt und ihm 60 mg Ziakacetylacotonat
als Polymerisationskatalysater zugegeben. Während das Ge-
misch bei
285' C gerührt wurde, wurde überschüssiges Glykol abdestilliert. Danach wurde
das Reaktionsgemisch einem Druck von weniger als 0,3 mm Hg bei derselben
Temperatur 70 Minuten ausgesetzt. Die Farbe des Polymerisationsgemisches
dunkelte rasch und wurde dann schwarz. Das Polymerisat war eine glasartige Substanz,
welche unterhalb von 200' C schmolz. Sie war zur Bildung von starken Fasern
ungeeignet. Dieses Beispiel veranschaulich,t, daß Terephthalsäure, wenn sie aus
dein Ammoniumterephthalat nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefüllt
wird, mit Äthylenglykol unter den angegebenen Bedingungen in der Weise reagiert,
daß sich ein Polynierisat mit schlechter Farbe und niedrigem Schmelzpunkt ergibt.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde, mit dem Unterschied wiederholt,
daß die Terephthalsäure aus der Ammoniumsalzlösung durch Zugabe der Ammoniumsalzlösung
zu der 8%igen Schwefelsäurelösung ausgefüllt wurde. Das aus dieser Terephthalsäure
und Äthylenglykol nach dem Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte
Polymerisat wies eine weiße Farbe auf und hatte einen Schmelzpunkt von
257 bis 258' C. Die faserbildenden Eigenschaften dieses Polymerisats
waren ausgezeichnet.
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Beispiel 3
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied
wiederholt, daß die Terephthalsäure aus der Ammoniumsalzlösung durch Zugabe des
Salzes zu einer Lösung ausgefüllt wurde, welche ein wenig mehr als die stöchiometrische
Säurernenge enthielt und durch Auflösung von 530 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsä,ure
in destilliertem Wasser bis zu 1500 ml hergestellt worden war. Das aus dieser
Terephthalsäure und Äthylenglykol nach dem Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel
1 hergestellte Polymerisat hatte eine weiße Farbe und schmolz bei
257 bis 2581 C. Die faserbildenden Eigenschaften des Polymerisats
waren ausgezeichnet. Sobald jedoch dieses Beispiel unter Zugabe der Chlorwasserstoffsäu,re
zu der Ammoniumsalzlösung wiederholt und die auf diese Weise ausgefällte Terephthalsäure
nach dem Polymensationsverfahren gemäß Beispiel 1 mit Äthylenglykol umgesetzt
wurde, war das erhaltene Polymerisat farblich schlecht. Die faserbildenden Eigenschaften
dieses Polymerisats waren ebenfalls schlecht. Beispiel 4 Die Arbeitsweise gemäß
Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederhalt, daß die Terephthalsäure, durch
Zugabe der Ammoniumsalzlösung zu einer Lösung ausgefällt wurde, welche eine äquivalente
Menge an schwelliger Säure enthielt. Das aus dieser Terephthalsäure und Äthylenglykol
nach dem Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat
hatte eine weiße Farbe und schmolz bei 250' C. Die faserbildenden Eigenschaften
des Polymerisats waren ausgezeichnet.
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Beispiel 5
Um die Notwendigkeit einer Behandlung der rohen Terephthalsäure
mit Schwefelsäure zu veranschaulichen, wurde durch Vermischen und Rühren in folgender
Weise eine Lösung hergestellt: 1206 g einer nach dem Luftexydationsverfahren
hergestellten Terephthalsäure wurden in 970 g 281/oigen Ammoniak und
131 Wasser gelöst. Dann wurde die Lösung filtriert und gemäß dem Beispiel
1 mi-t Aktivkohle in Berührung gebracht und anschließend langsam unter Rühren
zu 7850 g wäßriger, 101/oiger Schwefelsäurelösung gegeben. Die ausgefallene
Terephthalsäure wurde abfiltriert, eingehend mit heißem Wasser bei einer Temperatur
in der Nähe des Siedepunkts von Wasser gewaschen und in einem Umlufttrockenschrank
(Umlaufofen) luftgetrocknet.
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Ein Schlamm, welcher aus 100 g in dieser Weise gereinigter
Terephthalsäure und 200 ml Äthylenglykol bestand, wurde in ein Polymerisationsgefäß
gegeben, in welchem eine Temperatur von 235' C
und ein Druck von
2,053 bis 4,482 mm Hg 30 Minuten in einer Atmosphäre von Stickstoffgas
aufrechterhalten wurde. 98 ml Destillat, welches hauptsächlich aus Wasser
bestand, wurden während dieser Reaktion aufgefangen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
in ein Pelyrnerisationsgefäß aus Glas übergeführt, in welches 60 mg Zinkacetylacetonat
als Katalysator gegeben wurden. Während das Gemisch bei 285' C gerührt wurde,
wurde der überschuß Glykol abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
einem Druck von weniger als 0,3 mm Hg bei derselben Temperatur
70 Minuten unterworfen. Das resultierende Polymerisat war nach dem Abkühlen
farblich äußerst dunkel und schmolz bei 237 bis 245' C. Die faserbildenden
Eigenschaften des spröden Polymerisats waren ebenfalls schlecht.