DE1143706B

DE1143706B - Verfahren zur Herstellung von Ausflockemulsionen

Info

Publication number: DE1143706B
Application number: DEA36460A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Helmut Maeder; Dr Rolf-Fred Posse; Dr Hans Ulrich
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1961-01-10
Filing date: 1961-01-10
Publication date: 1963-02-14
Also published as: US3168403A; CH414343A; GB957417A; BE612492A

Description

HX

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. Nach der klassischen Methode werden derartige Emulsionen folgendermaßen hergestellt: Die Emulsion wird nach der Ausfällung des Halogensilbers in Gelatine zum Erstarren gebracht, in Stücke geschnitten und durch Waschen mit kaltem Wasser von löslichen Salzen befreit. Danach muß das Gel, dessen Volumen sich durch Wasseraufnahme stark vergrößert hat, wieder aufgeschmolzen werden.

Nach neueren Verfahren wird die Emulsion mit einem höheren Silberhalogenidgehalt durch Zugabe eines Fällungsmittels gefällt, von der wäßrigen Lösung getrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und nach Zugabe weiterer Gelatine bzw. wäßriger Gelatinelösung die gewünschte Konzentration eingestellt. Man spart bei diesem Prozeß gegenüber dem oben beschriebenen klassischen Verfahren das Schneiden und langwierige Waschen der geschnittenen Gelatine. Außerdem gestattet dieses Verfahren, die Emulsion in vielfacher Hinsicht zu variieren, und führt in einer Reihe von Fällen zu einer Verbesserung der photographischen Eigenschaften der Emulsion.

Die nach diesem Prinzip arbeitenden Verfahren unterscheiden sich vor allem durch die Art des Fällungsmittels. Geflockt wird im allgemeinen durch Zusatz von Salzen, im einfachsten Falle mit Natriumsulfat. Der Nachteil dieser Methode liegt in dem großen Salzüberschuß, der für eine ausreichende Fällung notwendig ist. Abgesehen davon lassen sich diese Fällungen nicht mit Wasser auswaschen, da sie leicht gelöst werden. Daher erhält man nach der Fällung und dem Aufschmelzen Emulsionen mit hoher Leitfähigkeit, die auf nicht ausgewaschene Ionen zurückzuführen ist. Zur Flockung der Gelatine wurden auch mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten vorgeschlagen, in denen Gelatine unlöslich ist. Der Nachteil dieser Methode liegt darin, daß große Mengen an organischen Lösungsmitteln benötigt werden und daß verschiedene Salze mitgefällt werden. Dadurch werden die Salze nur zu einem geringen Prozentsatz entfernt. Außerdem ist die Auswaschbarkeit des Koagulates nicht möglich, da es sich bei Wasserzugabe wieder auflöst.

Methoden, die die Auswaschbarkeit solcher Emulsionen verbessern, sind ebenfalls beschrieben worden. Die bedeutenden Nachteile, Feuergefährlichkeit und hohe Kosten der Lösungsmittel, bleiben jedoch bestehen. Eine andere Methode zur Flockung von Emulsionen besteht darin, die Gelatine chemisch zu variieren, so kann man z. B. Gelatine in geeigneten Verdünnungen mit Phthalsäureanhydrid umsetzen. Dabei erhält man Gelatinederivate, die bei pn-Werten um 3 ausgefällt werden können. Die Herstellung dieser Verfahren zur Herstellung
von Ausflockemulsionen

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Wolf gang Himmelmann, Köln-Stammheim,

Dr. Helmut Mäder, Leverkusen,

Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittard,

und Dr. Hans Ulrich, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Gelatinederivate führt jedoch oft zu Schwierigkeiten. Außerdem können einmal ausgearbeitete Emulsionsrezepte nicht ohne weiteres auf Gelatinederivate übertragen werden, da die Gelatinen bei der Umsetzung tiefgreifende Änderungen in ihrer Konstitution erfahren. Als Flockmittel sind ferner Verbindungen beschrieben worden, die entweder mit der Gelatine Komplexe bilden oder aber selbst bei bestimmten pH-Werten unlöslich sind. Bei ihrer Fällung flockt die Gelatine mit aus. Es wurden z. B. Alkylsulfonsäuren mit höherer C-Atomzahl vorgeschlagen. Sie bilden mit der Gelatine Komplexe, die bei pH 2 bis 3 unlöslich sind. Nachteilig sind die hohen Zusätze von den betreffenden Sulfonsäuren und auch der relativ niedrige PH-Wert der Fällung. Bei vielen, besonders bei den hochempfindlichen Emulsionen führt dieses Verfahren zu einem Verlust an Empfindlichkeit. Ferner wurden hochmolekulare, säureunlösliche Verbindungen mit Carboxylgruppen als Flockmittel vorgeschlagen. Hier sind der relativ niedrige Flockungs-pH-Wert und die Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Gelatine, z. B. die Wasserdurchlässigkeit, die große Quellung, die veränderte Haftung und die schlechte Redispergierbarkeit, von Nachteil. Weiterhin sind niedermolekulare Polystyrolsulfonsäuren zur Fällung bekanntgeworden, die jedoch ebenfalls für höchstempfindliche Emulsionen nicht geeignet sind, da auch hier der pH-Wert auf 4 bis 5 erniedrigt werden muß. Endlich sei noch die Anwendung von hochmolekularen Polystyrolsulfonsäuren erwähnt (Deutsche Patentschrift 912 778). Man setzt hochmolekulare

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Polystyrolsulfonsäuren den photographischen Verbindungen auch in neutralem Medium gefällt

Schichten zu, um antistatisches Filmmaterial zu er- werden kann, bedeutet insofern einen erheblichen

halten. Jedoch haben auch diese in der Praxis ver- Vorteil, als bei Verarbeitung hochempfindlicher

schiedene Nachteile. Die wäßrigen Lösungen der hoch Emulsionen die ursprüngliche Empfindlichkeit

molekularen, mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure 5 dieser Emulsionen durch den Fällungsvorgang

hergestellten Polystyrolsulf onsäuren sind äußerst hoch- nicht herabgesetzt wird.

viskos und deshalb schwer mit der Gelatine homogen _{6 £g gei femer hervorgehoben; daß die F}i_ockung

zu mischen. Sie sind außerdem in weiten Grenzen mit ^_{n durch die z be des} erfindungsgemäßen

Gelatine nicht vertraghch, so daß man sehr leicht nach Flockmittels zur Emulsion erreicht werden kann,

der Trocknung trübe Schichten erhalten kann io _{Eine besondere} p_H__Emstellung, wie sie beispiels-

Es wurde nun gefunden daß hochmolekulare, _{wdge bei den ώ der} usA.-Patentschrift be-

wasserloshche sulfonierte Mischpolymerisate von schriebenen hochpolymeren Verbindungen er-

Styrol oder substituierten Styroldenvaten mit anderen forderlich ist entfällt

polymerisierbaren Vinylverbindungen auf übliche Weise '

hergestellte Halogensilberemulsionen, insbesondere 15 Es ist bekannt, daß die SO₃H-Gruppen der niederhalogensilberreiche und gelatinearme Ansätze ohne molekularen Polystyrolsulfonsäuren mit den NH₂-Zugabe von Säuren und Salzen und organischen, mit Gruppen der Gelatine eine salzartige Bindung einWasser mischbaren Flüssigkeiten in dem Bereich von gehen. Die Löslichkeit des hochmolekularen Salzes Ph 6 bis 9 direkt ausfällen. Die erfindungsgemäßen wird durch Zurückdrängen der Dissoziation der Flockmittel fällen zwar auch bei tieferen pn-Werten 20 COOH-Gruppen verringert, wodurch das Salz bei — bis pH 4 —, es empfiehlt sich jedoch, aus den oben- pH 4 bis 5 ausfällt.

genannten Gründen bei hohen p_H-Werten zwischen Diese Unlöslichkeit tritt bei den sulfonierten Misch-

und 9 zu arbeiten, wobei pn*Werte über 7 durch polymerisaten, die den Gegenstand dieser Erfindung

Zugabe von Alkalien eingestellt werden können. bilden, schon oberhalb von pH 6 ein. Zur vollständigen

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden 25 Ausfällung kann das Verhältnis zwischen Misch-

Vorteile: polymerisat und Gelatine in weitem Maße variiert

1. Die als Flockungsmittel beanspruchten hoch- ^^erden; ^da hochmolekulare Säuren und Basen keine molekularen Styrohnischpolymerisate mit einem Aquivalenzpunkte, sondern Aqmvalenzbereiche begewissen Gehalt an Sulfonsäuregruppen sind sitzen. Das gunstigste Verhältnis liegt zwischen 80 und nichtamphotere Verbindungen ohne _basische 3« 50 Gewichtstellen Gelatine zu 20 bis 50 Gewichts-Gruppen, die in einem p_H-Bereich zwischen den ^teile" Mischpolymerisat. Dadurch, daß man den Werten 1 und 10 in reiner Form gut wasserlöslich P^Wert der Emulsionen nicht zu andern braucht, sind und erst dann ausfallen, wenn sie mit der gehalten die Emulsionsansatze ihre volle Empfindhch-Gelatine unlösliche Additionsverbindungen ge- keit, Schieierfreiheit und Gradaüon^

bildet haben 35 Die fur die photographischen Eigenscharten ver

antwortlichen Gruppen der Gelatine werden somit

2. Die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen _ni_ch_t verändert und blockiert. Die Fällbedingungen Verbindungen gestattet eine quantitative Aus- können nach Belieben geändert werden.

fällung der Gelatine bei Anwendung geringer Bei hohen Temperaturen durchgeführte Flockungen

Mengen an Fällungsmittel. Eine Fraktionierung ₄₀ ergeben feste Koagulate, bei tiefen Temperaturen der Gelatine durch den Fällungsvorgang findet werden feingranulierte Koagulate erhalten. Besonders hierbei nicht statt. gelatinearme und halogensilberreiche Emulsionen

3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Fällungs- können so geflockt werden. Das Koagulat läßt sich mittel kann die Flockung bei beliebigen p_H- ^leicht auswaschen, und die Redispergierung erfolgt Werten in dem Bereich von etwa 4 bis 9 durch- 45 durch Zugabe von Gelatine über das kritische Fälgeführt werden. Dabei braucht nicht einmal lungsverhältnis hinaus unter Erwärmen auf 40⁰C. während der der Fällung selbst ein bestimmter Außerdem zeigen sulfonierte Mischpolymerisate eine PH-Wert genau eingehalten zu werden, wie dies bessere Verträglichkeit mit der Gelatine. Die Eigenbei den bekannten Verfahren der Fall ist. Diese schäften der sulfonierten Mischpolymerisate können Tatsache, daß der Flockungs-pH-Wert bei den 5o bei Erhaltung der Fällaktivität durch Art und Menge erfindungsgemäßen Flockmitteln zu einem weiteren ^der zweiten monomeren Komponente variiert werden. Flockungs-pH-Bereich wird, bedeutet bereits eine AUe erprobten Emulsionsrezepte können bei Anerhebliche Verbesserung und Vereinfachung des Wendung dieser Methode beibehalten werden. Die Verfahrens. Das gleiche gilt für die Redisper- Herstellung wird vereinfacht und verbilligt. Im gierung des Koagulates, die durch Zugabe von 55 allgemeinen verfährt man, wie an folgendem Beispiel Gelatine erreicht wird und die ebenfalls keine erläutert wird:

besondere p_H-Einstellung erfordert. Das Halogensilber wird in der Ansatzgelatine wie

. _Tf1 j . ,., ,..,.., · j üblich gefällt. Zu dieser auf 30 ⁰C gekühlten Dispersion

4. Infolge der guten Wasserloshchkeit der er- _{gibt m}a_{n) berec}hnet auf die eingesetzte Gelatine, etwa findunpemaßen Polymerisate im gesamten p_H- _6o 20 bis 60 7₀ eines wasserlöslichen Salzes des sulfonierten Bereich entfaUt die Gefahr des AusfaUens dieser Mischpolymerisates tropfenweise oder in einem Guß Produkte wahrend der Herstellung der photo- _{alg wä}^_{e Lösung Ge}£_{ignete Salze sind:} Alkalisalze, graphischen Emulsionen. Ammoniumsalze oder Erdalkalisalze. Die Emulsion

5. Die sulfonierten Styrolmischpolymerisate fällen setzt sich ohne pH-Einstellung rasch ab. Nach Abgemäß der vorliegenden Erfindung Halogen- 65 kühlung auf 12⁰C dekantiert man, wäscht mit kaltem silber-Gelatine-Emulsionen sowohl im sauren als Wasser nach und redispergiert mit einer wäßrigen auch im alkalischen pn-Bereich. Der Umstand, Lösung von Zusatzgelatine, die auf 30 bis 40° C daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen erwärmt ist. Die Reifung kann zu einem beliebigen

Zeitpunkt vorgenommen werden, ebenso können die Sulfonierung

üblichen Zusätze, wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, 50 ecm konzentrierte Schwefelsäure werden auf

Härtungsmittel usw., zugesetzt werden. Da die Ansatz- 120° C erhitzt. Dazu gibt man langsam 5 g pulverisiertes

gelatine nur einen Bruchteil des endgültigen Gelatine trockenes Mischpolymerisat. Nach eines Stunde tritt

anteiles ausmacht, enthält die gießfertige Emulsion 5 völlige Lösung ein. Die Mischung wird abgekühlt

nur mäßige Mengen des sulfonierten Mischpoly- und auf wenig Eis gegossen. Das sulfonierte Misch-

merisates. Bei Ammoniakemulsionen ist es vorteilhaft, polymerisat fällt aus und wird nach oberflächlichem

den pH-Wert vor der Koagulation auf 7 einzustellen, Waschen mit Wasser in Wasser bei pn 8 gelöst,

da bei hohen pn-Werten die Mengen an Mischpoly- Ausbeute 25 g. Man stellt daraus eine Lösung her,

merisat erhöht werden müssen. Die angegebene io die 5% des Mischpolymerisates enthält. Das sul-

Methode kann benutzt werden, um halogensilberreiche fonierteMischpolymerisatkanndurch Ionenaustauscher

Emulsionen herzustellen. oder durch Dialyse vollkommen von anwesenden

Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäße Neutralsalzen befreit werden.
Verfahren auch zur Herstellung f arbenphotographischer

Emulsionen benutzt werden kann. Die sulfonierten 15 Flockung einer Emulsion
Mischpolymerisate sind verträglich mit Farbkupplungs-

komponenten, und zwar sowohl, wenn diese in Man stellt eine photographische Emulsion her, die

homogener Phase vorliegen, als auch, wenn sie als man durch Zusammengeben der folgenden Lösungen

Lösung in einem schwer flüchtigen organischen Kri- erhalten hat:

stalloid fein dispergiert eingebettet sind. DieKupplungs- 20 Lösune A
komponenten werden nicht ausgefällt. Die Farb-

kupplungskinetik und die physikalischen Eigen- 11 Wasser,

schäften der Schichten, wie Brüchigkeit usw., werden 19 g Gelatine,

nicht verschlechtert. 130 g Kaliumbromid,

Die Mischpolymerisate können auf verschiedenen 25 1,2 g Kaliumiodid.

Wegen hergestellt werden. _ Die Lösung wird auf 6O⁰C erwärmt.

Man polymerisiert Styrol oder geeignete substituierte Styrole im Verhältnis 97: 3 bis 70: 30 mit poly- Lösung B
merisierbaren Monomeren, wie z. B. Acrylnitril, j 21 Wasser
Acrylester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, 30 160g Silbernitrat.
Acrylsäure und Methacrylsäure oder Acrylamid.

Die Polymerisation kann in homogener Lösung Die Lösung wird auf auf 55⁰C erwärmt,
mit Benzoylperoxyd oder in Emuslion mit Kaliumpersulfat und Bisulfit als Katalysator durchgeführt Lösung B wird unter Rühren in Lösung A gegeben, werden. Man sulfoniert die erhaltenen Produkte mit 35 Die Mischung wird auf 31° C abgekühlt und 220 cm³ Schwefeltrioxyd oder Schwefelsäure (Sulfierung von einer 5%igen Lösung des Ammoniumsalzes des oben Polystyrol mit SO₃; s. USA.-Patentschriften 2 604 456 beschriebenen sulfonierten Mischpolymerisates zu- und 2 533 210). Man kann auch von der monomeren gegeben. Nach kurzer Zeit setzt sich die Emulsion als Styrolsulfonsäure ausgehen und diese mit wasser- feinflockiges Koagulat ab. Der pn-Wert beträgt löslichen monomeren Verbindungen in wäßriger 40 6 bis 7. Die Einstellung eines bestimmten pn-Wertes Lösung mit Kaliumpersulfat mischpolymerisieren durch weitere Zusätze ist nicht nötig. Man kühlt die (Herstellung USA.-Patentschrift 2 837 500, ähnlich Mischung ab und dekantiert die Lösung. Das Koagulat auch USA.-Patentschrift 2 619 917). wird mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend

Die erste Methode hat den Vorteil, daß man Ver- mit einer Lösung von 150 g Gelatine und 3,2 1 Wasser

bindungen mit beliebigen Sulfonsäuregehalten her- 45 bei 40° C redispergiert. Dabei braucht der pn-Wert

stellen kann. Der SO₃H-Gehalt der erfindungs- nicht erhöht zu werden. Die Sensibilisierung und

gemäßen Mischpolymerisate soll zwischen 15 und 6O°/o Reifung der Emulsion erfolgt wie üblich. Man erhält

liegen, vorzugsweise zwischen 17 und 30°/₀. Man kann eine Emulsion, die dieselben photographischen Eigen-

die Mischpolymerisate auch nach der Sulfonierung schäften hat wie die einer auf übliche Weise her-

noch geeignet substituieren. So kann man Nitro- und 50 gestellten Emulsionen. Auch die physikalischen Eigen-

Aminogruppen nachträglich einführen. schäften der getrockneten Emulsion haben sich nicht

wesentlich geändert. Die Fällungs-pH-Werte kann man,

Beispiel 1 falls es aus irgendeinem Grunde vorteilhaft erscheint,

_IT „ . _1f . . ,,. , auf 7,8 oder 9 einstellen. Nur müssen dann die zu-

Herstellung eines sulfonierten Misch- gegebenen Mengen an Mischpolymerisat etwas erhöht

polymerisates aus Vinylpyrrolidon und Styrol. ^_{6n Die getrockneten} Schichten sind nach der

Zu 60 ecm Wasser, das auf 60° C erwärmt wird, Verarbeitung völlig klar,
gibt man 0,3 g Mersolat und 0,33 g Natriumphosphat.

Dazu werden 2 g Kaliumpersulfat gegeben. Unter Beispiel 2

Rühren und bei stets gleicher Temperatur läßt man 60 , . .

eine Mischung aus 27 g Styrol und 3 g Vinylpyrrolidon Polymerisation von Methacrylsäuremethylester mit

zutropfen. Man rührt 3 Stunden nach und fällt atyrol

die Dispersion mit Salzsäure aus. Nach Abfiltrieren Man läßt zu einer Mischung von 120 ecm Wasser,

und gründlichem Auswaschen mit Methanol wird das 0,6 g Mersolat (gesetzlich geschütztes Warenzeichen),

Koagulat in Benzol gelöst und mit Methanol gefällt. 65 0,06 g Natriumphosphat und 0,075 g Kaliumpersulfat

Die Operation wird wiederholt. Das erhaltene ge- bei 8O⁰C unter Rühren eine Mischung von 40 g Styrol

waschene Granulat wird getrocknet. Ausbeute 27 g, und 4 g Methacrylsäuremethylester tropfen und rührt

Stickstoffwert 0,45%· den Ansatz 1 Stunde bei 80° C nach. Das Polymerisat

wird mit verdünnter Salzsäure gefällt, mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute 43 g.

Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd

_ Zu 71 g 2,2'-Dichlordiäthyläther und 200 ecm Äthylenchlorid läßt man unter Rühren 25 g Schwefeltrioxyd bei —2 bis 0⁰C eintropfen. Die Mischung kühlt man dann auf —15 bis —20° C ab und läßt eine Lösung von 10 g des obigen Polymerisates in 80 ecm Äthylenchlorid so zutropfen, daß die Mischung nie über —10° C geht. Anschließend vermindert man die Kühlung und läßt die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 15° C steigen. Die ausgefallene Sulfonsäure wird abgesaugt und mit Äthylenchlorid gewaschen. Man löst sie dann in Wasser und verdampft das anhaftende Äthylenchlorid im Vakuum. Die Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert. Ausbeute 25 g. SO₃H-Gehalt33%.
Emulsionsbereitung s. Beispiel 5.

Beispiel 3

Lösung B

160 g Silbernitrat werden in 1,21 Wasser gelöst.

Beide Lösungen werden auf 55 ⁰C erwärmt und Lösung B unter Rühren innerhalb von 30 Minuten langsam in Lösung A gegeben. Die Mischung wird auf 31⁰C abgekühlt und 165 cm³ einer 5%igen Lösung des oben hergestellten Natriumsalzes des sulfonierten Mischpolymerisates zugegeben. Bei einem pn-Wert der Lösung von 7 bildet sich sofort ein feinflockiges Koagulat, das sich in kurzer Zeit auf dem Boden des Gefäßes absetzt. Die Mischung wird auf 12° C abgekühlt und die überstehende klare Lösung abgegossen. Das Koagulat kann mit kaltem Wasser gewaschen werden und wird anschließend mit einer Lösung von 150 g Gelatine in 2,51 Wasser bei 45°C unter gutem Rühren redispergiert. Die Sensibilisierung und Reifung kann wie üblich erfolgen. Auch die üblichen Zusätze vor dem Begießen, wie Metzmittel, Härtungsmittel und Wasserzusatz zur Einstellung der Viskosität, können beibehalten werden. Die physikalischen Eigenschaften der mit der Emulsion hergestellten Schicht unterscheiden sich nur wenig von denen gewässerter Emulsionen. Die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gradation usw., ändern sich nicht.

Man polymerisiert, wie im Beispiel 2 angegeben,

nur werden auf 40 g Styrol 6 g Methacrylsäuremethyl- 25 Die Schichten sind völlig klar, ester gegeben und als Katalysator 0,075 g Kaliumpersulfat benutzt. Ausbeute 43 g.

Die Sulfonierung erfolgt, wie im Beispiel 2 angegeben. Ausbeute 25 g. SO₃H-Gruppengehalt 28%.

Beispiel 4

Man stellt eine photographische Emulsion her, die durch Zusammengeben der folgenden Lösung erhalten werden kann:

Lösung A

19 g Gelatine, 130 g Kaliumbromid und Kaliumiodid werden in 1,11 Wasser gelöst.

Beispiel 5

Man ersetzt im Beispiel 4 das Fällungsmittel durch 140 cm³ einer 5%igeri Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Mischpolymerisates aus Beispiel 2. Die hier hergestellten Emulsionen haben die gleichen photographischen Eigenschaften wie die nach klassischen Methoden erhaltenen.

Beispiel 6

Zu 1 kg der Emulsion, nach Beispiel 1 dargestellt, gibt man 13 g eines wasserlöslichen Farbkupplers 1,2 g für Gelb und die zur Einstellung der Gießviskosität erforderliche Menge an Wasser.

35

Der Farbkuppler hat die Formel

C₁₇H_3R —C —NH

C_CH„ — C— NH

COONa

Die physikalischen und auch die photographischen Eigenschaften einer mit dieser Gießlösung hergestellten Schicht unterscheiden sich nicht von denen der nach üblichen Verfahren hergestellten Filme.

Man erhält nach der Verarbeitung mit Colorentwicklern ein gelbes Farbbild. Die Brüchigkeit solcher Schichten nimmt nicht zu, und die Empfindlichkeit bleibt bei gleicher Schleierfreiheit erhalten. Die Schichten sind optisch klar.

Beispiel 7

Polymerisation von Acrylnitril mit Styrol

Zu einer Lösung von 120 ecm Wasser, 0,6 g »Mersolat K 30« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen), 0,06 g Natriumphosphat und 0,75 g Kaliumpersulfat wird tropfenweise bei 80° C eine Mischung von 40 g Styrol und 2 g Acrylnitril gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 80 Minuten wird das Polymerisat mit Salzsäure gefällt und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt nach der Trocknung 41 g.

Sulfonierung

Zu 71 g 2,2'-Dichlordiäthyläther und 200 ecm Dichloräthan läßt man langsam unter Rühren 10 g

SO₃ bei —2 bis 0°C eintropfen. Diese Mischung wird auf —15 bis —20°C abgekühlt. Anschließend gibt man eine Lösung von 10 g des obigen Polymerisates in 80 ecm Äthylenchlorid tropfenweise zu. Die Temperatur der Mischung darf nicht über —10° C

steigen. Nach dem Eintropfen wird die Mischung langsam innerhalb von 3 Stunden auf 15°C erwärmt. Die ausgefallene Sulfonsäure wird abgesaugt und mit Äthylenchlorid gewaschen. Man löst sie in Wasser und

neutralisiert sie nach dem Abdampfen des Äthylenchlorids. Ausbeute 20 g; 30% SQ₃H-Gruppen.

Man ersetzt das Fällungsmittel im Beispiel 4 durch 190 ecm einer 5°/_oigen Lösung des Natriumsalzes der obigen Mischpolymerisatsulf onsäurc. Auch hier ändern sich die photographischen Eigenschaften der Emulsion nicht.

Beispiel 8

Polymerisation von Polystyrol mit Methacrylsäure und Sulfonierung des Mischpolymerisates

Zu einer Mischung von 120 ecm Wasser, 0,6 g »Mersolat K 30« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen), 0,06 g Natriumphosphat und 0,1g Kaliumpersulfat wird unter starkem Rühren eine Lösung von 40 g Styrol und 2 g Methacrylsäure gegeben. Die Temperatur des Ansatzes wird während des Eintropfens auf 8O⁰C gehalten. Anschließend wird die Mischung 1 Stunde bei 8O⁰C weitergeführt. Das Polymerisat wird mit Salzsäure ausgefällt und mit Methanol gewaschen. Nach der Trocknung wird eine Ausbeute von 41 g erhalten. Die Sulfonierung erfolgt, wie im Beispiel 2 angegeben. Nur werden zur Sulfonierung des obigen Mischpolymerisates 30 g Schwefeltrioxyd verwendet. Ausbeute 20 g.

Eine photographische Emulsion wird folgendermaßen hergestellt:

Lösung A

20 g Silbernitratmm, 60 ecm Wasser,

20 ecm Ammoniuaklösung (25 °/₀).

Lösung B

10 g Gelatine, 20 g Kaliumbromid,

2 ecm 10%ige Kaliumjodidlösung,

120 ecm Wasser.

Beide Lösungen werden auf 50° C gebracht und Lösung A innerhalb von 5 Minuten in die Lösung B eingetropft. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wird die Emulsion auf 35°C abgekühlt, mit etwa 35 ecm Schwefelsäure (25°/_oig) annähernd neutralisiert und mit verdünnter Essigsäure auf pH 7 eingestellt. Dann gibt man 73 ecm einer 5°/_oigen Lösung des oben hergestellten Kaliumsalzes der Mischpolymerisatsulfonsäure hinzu. Es tritt sofort eine Ausflockung der Emulsion ein. Man kühlt die Mischung auf 12⁰C und wäscht das Koagulat mit kaltem Wasser ein- bis zweimal nach ,nachdem man durch Dekantieren die wäßrige Salzlösung entfernt hat. Man redispergiert das Koagulat durch Zugeben einer Lösung von 30 g Gelatine in 800 ecm Wasser bei 5O⁰C und reift die Emulsion bei derselben Temperatur 60 Minuten lang. Die erhaltene Emulsion ist klar arbeitend und mittelempfindlich.

Beispiel 9

Mischpolymerisation von Styrol
und Acrylsäurebutylester

60

Zu einer Mischung von 120 ecm Wasser, 0,6 g »Mersolat« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen), 0,06 g Natriumphosphat und 1 g Kaliumpersulfat läßt man langsam unter Rühren bei 70⁰C 56 g Styrol und 24 g Acrylsäurebutylester zutropfen und rührt 3 Stunden nach. Das Mischpolymerisat wird mit 2 η-Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung fällt man es aus Benzol mit Methanol um.

Sulfonierung

Zu einer Mischung von 71 g 2,2'-Dichlordiäthyläther und 200 ml Dichloräthan läßt man unter Rühren und Eiskühiung 20 g mit HCl stabilisiertes Schwefeltrioxyd zutropfen und kühlt anschließend auf —15 bis —20⁰C herunter. Im Verlauf von 30 Minuten läßt man 10 g des Acrylsäurebutylester-Styrol-Mischpolymerisates in 100 ecm Dichloräthan bis —10° C zutropfen und steigert im Verlauf von 1V₂ Stunden die Temperatur auf 20° C. Das ausgefallene sulfonierte Mischpolymerisat wird abgesaugt und mit Dichloräthan gewaschen. Verbrauch an 1/10 n-NaOH-Lösung pro 0,5 g sulfoniertes Mischpolymerisat: 32,4 ecm, entsprechend 0,65 % aeidem Wasserstoff.

Fällung einer Emulsion

11 einer aus folgenden Lösungen bei 50° C bereiteten Emulsion:

Lösung A

12 g Gelatine,
80 g KBr,
4 g Kaliumjodid,
600 ecm Wasser,

Lösung B

95 g Silbernitrat,
720 ecm Wasser,

versetzt man bei ph 6 bis 7 mit 125 ecm einer 5⁰J₀IgQn wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Acrylsäurebutylester-Styrol-Mischpolymerisates. Es bildet sich ein feinflockiges Koagulat.

Die Mischung wird auf 12° C abgekühlt, die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das Koagulat mit kaltem Wasser gewaschen. Das Koagulat wird redispergiert durch Zugabe von 120 g Gelatine in 1,51 Wasser bei 40 bis 5O⁰C. Die photographischen Eigenschaften dieser Emulsion unterscheiden sich nicht von denen der auf übliche Art hergestellten Emulsionen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen, wobei das Halogensilber mit der Gelatine ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogensilberdispersionen in Gelatinelösungen in Gegenwart von wasserlöslichen, sulfonierten Mischpolymerisaten, die durch Sulfonierung von Mischpolymerisaten des Styrols oder dessen Substitutionsprodukten mit anderen mit Styrol polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten werden, im pH-Bereich 4 bis 9 ausfällt, die wäßrige Lösung der Salze durch Dekantieren oder Abfiltrieren entfernt und die Emulsionen durch Zugabe von wäßrigen Gelatinelösungen im Neutralpunkt redispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali- oder Ammoniumsalze der wasserlöslichen sulfonierten Mischpolymerisate anwendet, die durch Sulfonierung von Mischpolymerisaten, bestehend aus 97 bis 70% Styrol bzw. dessen Substitutionsprodukten und 3 bis 30% mit Styrol polymerisationsfähigen Verbindungen, vorzugsweise aber

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97 bis 85% Styrol und 3 bis 15% an zusätzlichen polymerisationsfähigen Verbindungen, erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mischpolypolymerisate ein Molgewicht von 45 000 besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SO₃H-Gehalt der verwendeten Polymerisate 15 bis 60%, vorzugsweise 17 bis 30% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Mischpolymerisate anwendet, die durch Sulfonierung von Mischpolymerisaten, bestehend aus Styrol und Vinylpyrrolidon, erhalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Mischpolymerisate anwendet, die durch Sulfonierung von Mischpolymerisaten, bestehend aus Styrol und Acrylnitril, erhalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Mischpolymerisate anwendet, die durch Sulfonierung von Mischpolymerisaten, bestehend aus Styrol und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, erhalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Mischpolymerisate anwendet, die durch Sulfonierung von Mischpolymerisaten, bestehend aus Styrol und ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, erhalten werden.

9 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogensilberemulsionen vor dem Vergießen Farbkupplungskomponenten zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 094 099;
USA.-Patentschriften Nr. 2 772 165, 2 863 769.