DE1143482B

DE1143482B - Process for the production of real colors and prints on materials made of natural or regenerated cellulose

Info

Publication number: DE1143482B
Application number: DEF29625A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Enders; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Karl-Heinz Gehringer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1959-10-16
Publication date: 1963-02-14
Also published as: BE595788A

Description

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf Materialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose Es wurde gefunden, daß man echte Färbungen und Drucke auf Materialien aus natürlicher und regenerierter Cellulose erhält, wenn man diese mit solchen wasserlöslichen Farbstoffen klotzt oder bedruckt, die mindestens vier Hydroxyalkylgruppen, jedoch keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten, und gleichzeitig wasserlösliche Verbindungen aufklotzt oder -druckt, die mindestens zweimal die Gruppierung an einen Acylrest gebunden enthalten, und die so vorbehandelten Materialien einer Wännebehandlung bei 100 bis 180'C unterzieht.Process for the production of true dyeings and prints on materials made of natural or regenerated cellulose It has been found that true dyeings and prints on materials made of natural and regenerated cellulose are obtained if these are padded or printed with such water-soluble dyes that contain at least four hydroxyalkyl groups, however contain no sulfonic acid and carboxylic acid groups, and at the same time water-soluble compounds are padded or printed, which at least twice the grouping contain bound to an acyl radical, and the materials pretreated in this way are subjected to a heat treatment at 100 to 180 ° C.

In der Formel bedeutet Y Wasserstoff oder einen farblosen organischen Rest und R eine Hydroxylgruppe, einen -0-alkylrest oder eine substituierte Aminogruppe; Y kann auch mit dem Acylrest unter Ausbildung eines Heteroringes verknüpft sein.In the formula, Y denotes hydrogen or a colorless organic one Radical and R a hydroxyl group, an -0-alkyl radical or a substituted amino group; Y can also be linked to the acyl radical to form a hetero ring.

Als Farbstoffe können Verbindungen der verschiedensten Farbstoffklassen Verwendung finden, beispielsweise metallfreie oder metallhaltige Azaporphine, Oxazin-, Dioxazin-, Azo-, Triphenylmethan-, Cyanin- oder Anthrachinonfarbstoffe. Die Hydroxyalkylgruppen, vornehmlich solche mit niederem Molekulargewicht, wie Hydroxyrnethyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen, können direkt oder über verschiedenartige Brückenglieder an den eigentlichen Farbstoffrest gebunden sein. Die am leichtesten zugänglichen Verbindungen enthalten die Hydroxylalkylgruppen über Amino-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Carbonamidgruppen an das Farbstoffmolekül gebunden. Hierbei können in einem Farbstoffmolekül auch unterschiedliche Bindungsarten für die (mindestens) vier Hydroxyalkylgruppen vorliegen, beispielsweise sowohl Amino- als auch Sulfonamid- oder Carbonamidgruppen.Compounds of the most varied classes of dyes can be used as dyes Find use, for example metal-free or metal-containing azaporphines, oxazine, Dioxazine, azo, triphenylmethane, cyanine or anthraquinone dyes. The hydroxyalkyl groups, mainly those with a low molecular weight, such as Hydroxyrnethyl-, Hydroxyäthyl- or hydroxypropyl groups, can be used directly or via various bridge members be bound to the actual dye residue. The most accessible Compounds contain the hydroxylalkyl groups via amino, sulfone, sulfonamide or carbonamide groups attached to the dye molecule. Here, in one Dye molecule also have different types of bond for the (at least) four hydroxyalkyl groups are present, for example, both amino and sulfonamide or carbonamide groups.

Die universellste Möglichkeit zur Einführung der erforderlichen Anzahl von Hydroxyalkylgruppen in diese Farbstoffe besteht in der Umsetzung von Säurechloridderivaten der Farbstoffe oder von Farbstoffvorprodukten mit Alkylolaminen. Beispielsweise werden geeignete wasserlösliche Farbstoffe erhalten durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit Äthanolamin, Diäthanolamin, Trimethylolaminomethan, Glukamin oder N-Benzylglukamin. In metallhaltige Azofarbstoffe können aliphatische Hydroxylgruppen derart eingeführt werden, daß z. B. o-Aminophenolsulfonsäurediäthanolamide diazotiert, mit sulfonsäuregruppenfreien, o-ständig zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppelnden Komponenten vereinigt und die erhaltenen Azofarbstoffe in ihre 2 : 1-Metallkomplexe, besonders Chrom-, Kobalt- oder Kupferkomplexe übergeführt werden, d. h. also solcher Metallkomplexe, in denen 2 Moleküle des Farbstoffs an 1 Atom des Metalls komplex gebunden sind. Auch sulfochloridgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, Tetraoxäthyl-1,4-diaminoanthrachinon und höherkondensierte Dioxazine lassen sich als Ausgangsmaterialien brauchen. Schließlich können auch aminogruppenhaltige Farbstoffe, z. B. Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, mit Cyanurchlorid acyliert und die restlichen Halogenatome des Cyanurrestes durch Alkylolamine der vorgenannten Art ausgetauscht werden. So lassen sich die beiden Aminogruppen im 1,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon mit der zweifach äquimolaren Menge Cyanurchlorid acylieren und die in den Dihalogentriazinringen verbliebenen 4 Halogenatome durch Diäthanolamin ersetzen, wobei ein wasserlöslicher Farbstoff erhalten wird. Aus dem oben Gesagten wird deutlich, daß flür die Einführung der Oxyalkylgruppen in die Farbstoffe sehr weitgehende Verfahrensmöglichkeiten bestehen. Die Beschreibung gibt hierfür nur einige Beispiele, ohne damit den Typ der erfindungsgemäß zu verwendenden Beispiele zu beschränken.The most universal way of introducing the required number of hydroxyalkyl groups into these dyes consists in the reaction of acid chloride derivatives of the dyes or of dye precursors with alkylolamines. For example, suitable water-soluble dyes are obtained by reacting phthalocyaninesulfonic acid chlorides with ethanolamine, diethanolamine, trimethylolaminomethane, glucamine or N-benzylglucamine. In metal-containing azo dyes, aliphatic hydroxyl groups can be introduced such that, for. B. o-Aminophenolsulfonsäurediäthanolamide diazotized, combined with sulfonic acid group-free, o-permanently coupling to a hydroxyl or amino group and the resulting azo dyes are converted into their 2 : 1 metal complexes, especially chromium, cobalt or copper complexes, d. H. i.e. those metal complexes in which 2 molecules of the dye are complexed to 1 atom of the metal. Vat dyes containing sulfochloride groups, tetraoxyethyl-1,4-diaminoanthraquinone and more highly condensed dioxazines can also be used as starting materials. Finally, dyes containing amino groups, e.g. B. azo or anthraquinone dyes, acylated with cyanuric chloride and the remaining halogen atoms of the cyanuric residue are replaced by alkylolamines of the aforementioned type. For example, the two amino groups in 1,5-diamino-4,8-dioxyanthraquinone can be acylated with twice the equimolar amount of cyanuric chloride and the 4 halogen atoms remaining in the dihalotriazine rings can be replaced by diethanolamine, a water-soluble dye being obtained. From what has been said above it is clear that there are very extensive process possibilities for introducing the oxyalkyl groups into the dyes. The description gives only a few examples of this, without thereby restricting the type of examples to be used according to the invention.

Als Verbindungen, die mindestens zweimal die Gruppierung enthalten, kommen insbesondere solche Komponenten in Frage, die für die Herstellung von Aminoplasten aus der Literatur bekannt sind. Diese Verbindungen, die vorwiegend unter Selbstvernetzung reagieren,sind ausflührlich beschrieben in L.Diserens, »Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern«, Verlag Birkhäuser, Basel. 1953, S. 81 bis 114 (Aminoplaste und Melaminharze), und in W. Rümens, »ÜberdieAnwendung neuer chemischer Verbindungen für die Hochveredlung von Geweben aus Cellulose«, SVF-Fachorgan, 13, 1958, S. 10 bis 26, z. B. Dimethylolhamstoff, Trimethylolmelamin, Hexamethylolinelamin, Trimethylolmelanüntrimethyläther, Hexamethylolmelaminhexamethyläther.As compounds that at least twice the grouping those components are particularly suitable which are known from the literature for the production of aminoplasts. These compounds, which react predominantly with self-crosslinking, are described in detail in L.Diserens, "New Processes in the Technology of Chemical Finishing of Textile Fibers", Verlag Birkhäuser, Basel. 1953, pp. 81 to 114 (aminoplasts and melamine resins), and in W. Rümens, "About the application of new chemical compounds for the finishing of tissues made of cellulose", SVF-Fachorgan, 13, 1958, pp. 10 to 26, z. B. dimethylolurea, trimethylolmelamine, hexamethylolinelamine, trimethylolmelanüntrimethyläther, hexamethylolmelaminhexamethyläther.

Des weiteren kommen als vernetzende Ver-. bindungen solche der allgemeinen Formel 1 in Frage, die weniger mit sich selbst als überwiegend mit den Hydroxylgruppen der Cellulose vernetzen. Auch diese Verbindungen sind ausführlich in dem genannten Artikel von W. Rümens beschrieben. Unter diesen als »Reactant-Typen« bezeichneten Verbindungen seien insbesondere erwähnt Dimethyloläthylenharnstoff, Dünethyloldihydroxyäthylenhamstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff. Ferner seien erwähnt Polyrnerisate von N-Methylolacrylsäureamiden sowie deren Äther oder solche Derivate, die formal durch Ersatz der Hydroxylgruppe gegen sekundäre Amine entstehen (Mannichbasen, die durch Umsetzung ungesättigter Verbindungen, welche mindestens einmal die Gruppe -CONH aufweisen, mit Formaldehyd und solchen sekundären Aminen hergestellt werden, die mindestens eine -OH-, -COOH-, -SO3H-, -N(R)2-, -CN- oder -CH = CH2-Gruppe aufweisen, gemäß deutscher Auslegeschrift 1 102404).Furthermore come as a networking ver. bonds those of the general formula 1 in question, which crosslink less with themselves than predominantly with the hydroxyl groups of the cellulose. These compounds are also described in detail in the cited article by W. Rümens. Among these compounds referred to as “reactant types”, particular mention may be made of dimethylolethylene urea, thinethylol dihydroxyethylene urea and tetramethylol acetylenediurea. Polyrnerizates of N-methylolacrylic acid amides and their ethers or those derivatives that are formally formed by replacing the hydroxyl group with secondary amines (Mannich bases that are produced by reacting unsaturated compounds that contain at least one of the -CONH group with formaldehyde and such secondary amines may also be mentioned which have at least one -OH-, -COOH-, -SO3H-, -N (R) 2-, -CN- or -CH = CH2 group, according to German Auslegeschrift 1 102404).

Als Vernetzer der Formel I können auch Oxazoline der Formel eingesetzt werden, ferner auch Verbindungen, die zwar mit dem Farbstoff unter Verätherung reagieren und diesen dadurch auf der Faser unlöslich machen, aber die andererseits kein Harz bilden und auch nicht mit der Faser reagieren, also keinen Knitterfesteffekt ergeben.Oxazolines of the formula I can also be used as crosslinkers of the formula I are used, furthermore compounds which react with the dye under etherification and thereby make it insoluble on the fiber, but which on the other hand do not form any resin and do not react with the fiber, i.e. do not result in a crease-proof effect.

Zur Durchführung des Verfahrens kann der Farbstoff mit der Verbindung der Formel I gemeinsam aus wäßriger Lösung, der vorteilhafterweise ein saurer Katalysator zugesetzt wird, durch Klotzen auf dem Foulard auf ein Gewebe aus Cellulosematerial aufgebracht werden. Dieses wird nach dem Trocknen einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung auf 100 bis 180'C unterworfen. Temperaturen und Zeit der Fixierung der Farbstoffe sind variabel. So kann man beispielsweise bei Temperaturen von 100'C, vorzugsweise bei 60 bis 70'C, das geklotzte Gewebe trocknen und die Fixierung durch anschließende Erhitzung auf Temperaturen von 100 bis 180'C, vorzugsweise 130 bis 150'C, vervollständigen. Die Dauer der Einwirkung der Hitze richtet sich nach der gewählten Temperatur und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 10 Minuten.To carry out the process, the dye and the compound of the formula I can be applied together from an aqueous solution to which an acid catalyst is advantageously added by padding on the padder onto a fabric made of cellulose material. After drying, this is briefly exposed to heat at 100 to 180 ° C. The temperature and time of fixation of the dyes are variable. For example, the padded fabric can be dried at temperatures of 100 ° C., preferably at 60 to 70 ° C., and the fixation can be completed by subsequent heating to temperatures of 100 to 180 ° C., preferably 130 to 150 ° C. The duration of the action of the heat depends on the selected temperature and is generally between 1 and 20 minutes, in particular between 3 and 10 minutes.

Falls ohne Vortrocknung gearbeitet wird, unterwirft man das geklotzte Gewebe direkt einer Temperatur von über 100'C, vorzugsweise in den oben angegebenen Temperaturbereichen und der angegebenen Dauer.If the process is carried out without predrying, the padded fabric is subjected directly to a temperature of over 100 ° C., preferably in the temperature ranges given above and for the duration given.

Vielfach ist es nicht erforderlich, den Klotzflotten weitere Zusätze zuzufügen. Neben den Farbstoffen und Verbindungen der Formel I werden zweckmäßigerweise saure Katalysatoren zugesetzt, die eine Vernetzung der Fixierungsmittel mit sich selbst, mit dem Farbstoff oder auch mit der Faser beschleunigen. Solche Katalysatoren sind Säuren oder säureabspaltende Verbindungen, die üblicherweise bei Knitterarmappreturen von Textilien Verwendung finden, beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumchlorid, Di ammoniumphosphat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Ma gnesiumchlorid, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure sowie Salze dieser organischen Säuren.In many cases it is not necessary to add further additives to the padding liquor to add. In addition to the dyes and compounds of formula I are expedient acidic catalysts are added, which cause a crosslinking of the fixative accelerate yourself, with the dye or with the fiber. Such catalysts are acids or acid-releasing compounds that are usually used in crease-resistant finishes of textiles are used, for example ammonium sulfate, ammonium nitrate, Ammonium rhodanide, ammonium chloride, diammonium phosphate, zinc nitrate, zinc chloride, Magnesium chloride, lactic acid, glycolic acid, citric acid and salts of these organic acids Acids.

Zuweilen ist es vorteilhaft, den Klotzflotten die in dieser Technik üblichen Hilfsmittel zuzusetzen. Hierzu zählen die bekannten Weichmacher, Füllmittel, Netzmittel, optischen Aufheller und wasserabweisenden Mittel, wie sie üblicherweise für die Textilausrüstung Verwendung finden. Insbesondere können Elektrolyte und Puffersubstanzen zur Einstellung des gewünschten 1),1-Bereichs mitverwendet Werden.Sometimes it is advantageous to use the padding liquors in this technique to add the usual aids. These include the known plasticizers, fillers, Wetting agents, optical brighteners and water repellants such as are commonly used find use for textile finishing. In particular, electrolytes and Buffer substances for setting the desired 1), 1 range are also used.

Die Cellulosematerialien können nach dem vorliegenden Verfahren ebenfalls bedruckt werden, wobei man sich der üblichen Techniken bedient. Zweckmäßigerweise wird eine Lösung des Farbstoffs der Verbindung der Formel 1 und eines sauren Katalysators der oben vorgeschlagenen Art unter Zusatz geeigneter und im Textildruck üblicher Verdickungsmittel zu einer Druckpaste verarbeitet, diese auf das Cellulosematerial aufgedruckt und anschließend eine Hitzebehandlung in den oben angegebenen Bereichen durchgeführt. Übliche Verdickungsmittel sind z. B. Weizenstärke und abgebaute Weizenstärke, Tragant, Celluloseäther und -ester, Johannisbrotkemmehl sowieEmulsionsverdickungenausParaffinkohlenwasserstoffen nach dem Prinzip der Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion. Auch zur Verbesserung der Laufeigenschaften können die üblichen Zusätze den Druckpasten zugefügt werden, z. B. Drucköl, Gly- zerin, Entschäumer und Puffersubstanzen zur Einstellung bzw. A ufrechterhaltung des gewünschten pH-Bereiches.The cellulosic materials can also be printed by the present process, using the usual techniques. Appropriately, a solution of the dye of the compound of formula 1 and an acid catalyst of the type proposed above with the addition of suitable thickeners customary in textile printing is processed into a printing paste, this is printed onto the cellulose material and then a heat treatment is carried out in the areas indicated above. Usual thickeners are z. B. Wheat starch and degraded wheat starch, tragacanth, cellulose ethers and esters, locust bean gum and emulsion thickenings made from paraffin hydrocarbons based on the principle of water-in-oil or oil-in-water emulsion. The usual additives can also be added to the printing pastes to improve the running properties, e.g. B. pressurized oil Gly Zerin, defoamers and buffer substances for setting or A ufrechterhaltung the desired pH range.

Die Konzentration der Farbstoffe in den Klotzflotten oder Druckansätzen beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g pro Liter, bevorzugt 10 bis 30 g pro Liter, wobei die obere Grenze von der Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser bzw. in dem zu verwendenden Medium abhängig ist. Übliche Konzentrationen für die Vernetzungskomponente der Formel I sind 50 bis 250 g pro Liter Ansatz; solche Konzentrationen entsprechen den für Knitterarmausrüstungen üblichen Werten.The concentration of the dyes in the padding liquors or pressurized batches is generally from 1 to 50 g per liter, preferably from 10 to 30 g per liter, the upper limit being dependent on the solubility of the dyes in water or in the medium to be used. Usual concentrations for the crosslinking component of the formula I are 50 to 250 g per liter of mixture; such concentrations correspond to the values customary for wrinkle-resistant equipment.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke werden nach Fixierung (Hitzebehandlung) zweckmäßigerweise geseift, gespült und getrocknet, um auf dem Gewebe oberflächlich anhaftende Farbstoffe zu entfernen. Die gefärbten Materialien zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gute Naßechtheiten aus.The dyeings obtained by the process according to the invention and After fixation (heat treatment), prints are expediently soaped and rinsed and dried to remove dyes adhering to the surface of the fabric. The dyed materials are characterized by good fastness properties, in particular good wet fastness properties.

Aus der schweizerischen Patentschrift 291788 ist es bereits bekannt, gefärbte Textilien mit bestimmten Formaldehydkondensationsprodukten nachzubehandeln. Die dort zum Färben verwendeten Farbstoffe enthalten Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Über die Bedingungen der Nachbehandlung sind zwar in der Patentschrift keine exakten Angaben gemacht, jedoch ist bekannt, daß substantive Baumwollfärbungen mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten üblicherweise bei Zimmertemperatur bis maximal 40'C nachbehandelt werden.From the Swiss patent 291788 it is already known to post-treat dyed textiles with certain formaldehyde condensation products. The dyes used there for dyeing contain sulfonic acid or carboxylic acid groups. The patent specification does not give exact details about the conditions of the aftertreatment, but it is known that substantive cotton dyeings with urea-formaldehyde condensates are usually aftertreated at room temperature up to a maximum of 40.degree.

Von diesem Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße in mehrfacher Hinsicht. Zunächst enthalten die Farbstoffe hier keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, um die gleichzeitigeAnwendung von Farbstoff und wasserlöslicher Verbindung der Formel I zu ermöglichen. Da sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltige Farbstoffe in Gegenwart von Formaldehyd-Amin- oder -Amid-Kondensationsprodukten zu Ausfällungen neigen, würde sich deren gleichzeitige Anwendung, die in diesem Fall besondere Vorteile bietet, technisch nicht befriedigend verwirklichen lassen. Im übrigen bringt die Wärmebehandlung der mit Farbstoff und wasserlöslichem Vorkondensatbehandelten Gewebebesonders günstige Ergebnisse, wenn man bei Temperaturen von 100 bis 180'C arbeitet.The method according to the invention differs from this method in several respects. First of all, the dyes here do not contain any sulfonic acid or carboxylic acid groups in order to enable the dye and the water-soluble compound of the formula I to be used at the same time. Since dyes containing sulfonic acid or carboxylic acid groups tend to precipitate in the presence of formaldehyde-amine or amide condensation products, their simultaneous use, which in this case offers particular advantages, would not be technically satisfactory. In addition, the heat treatment of the fabric treated with dye and water-soluble precondensate brings particularly favorable results when working at temperatures of 100 to 180.degree.

Auch aus der deutschen Patentschrift 763 183, die gleichfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Direktfärbungen betrifft, sind die Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht abzuleiten. Vielmehr wird dort in den Beispielen 1 und 2 ausdrücklich von einer halbstündigen kalten Nachbehandlung gesprochen. Beiden Patentschriften ist im übrigen nicht die Konstitution der verwendeten Formaldehydkondensationsprodukte zu entnehmen, noch wird die Anwendung von mindestens vier Hydroxyalkylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffen empfohlen, die gemäß vorliegender Erfindung zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen.The temperature conditions of the process according to the invention cannot be derived from German patent specification 763 183, which also relates to a process for improving the fastness properties of direct dyeings. Rather, examples 1 and 2 expressly speak of a half-hour cold aftertreatment. The constitution of the formaldehyde condensation products used cannot be found in either patent, nor is the use of water-soluble dyes containing at least four hydroxyalkyl groups recommended, which according to the present invention lead to particularly advantageous results.

Beispiel 1 20 g Kupferphthalocyanin-tetra-(3)-sulfonsäurefl-dioxyäthylamid, 60 g Trimethylolmelamintrimethyläther und 5 g Ammoniumsulfat werden in kaltem Wasser gelöst und die Lösung mit Wasser auf 11 eingestellt. Mit dieser Lösung klotzt man Gewebe aus regenerierter Cellulose auf dem Foulard, trocknet und erhitzt anschließend 5 Minuten auf 140'C. EXAMPLE 1 20 g of copper phthalocyanine-tetra- (3) -sulphonic acid-dioxyethylamide, 60 g of trimethylolmelamine trimethyl ether and 5 g of ammonium sulphate are dissolved in cold water and the solution is adjusted to 11 with water. With this solution, fabric made of regenerated cellulose is padded on the padder , dried and then heated to 140 ° C. for 5 minutes.

Man erhält nach dem kochenden Seifen eine brillante grünstichige Blauflärbung von guten Echtheitseigenschaften.After the soap boils, a brilliant greenish blue coloration is obtained of good fastness properties.

Weitere sehr echte Färbungen werden erhalten, wenn man wie oben verfährt und an Stelle des verwendeten Farbstoffs beispielsweise folgende Farbstoffe einsetzt: Farbton OH HO N#N 1: 2-Kobaltkomplex Bordo SL)2 CH2 - CH2 - OH N CH2 - CH2 - OH OH HO N#N < - 1:2-Chromkomplex Grau NH 1 , : 1 CO - CH3 #M2 CH2 - CH2 - OH N CH2 - CH2 - OH An Stelle von Trimethylolmelamintrimethyläther lassen sich mit ähnlichem Ergebnis auch Hexamethylolmelaminhexamethyläther, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff oder Tetramethylolacetylendiharnstoff verwenden.Further very real colorations are obtained if you proceed as above and instead of the dye used, for example, use the following dyes: hue OHH O N # N 1: 2 cobalt complex Bordo SL) 2 CH2 - CH2 - OH N CH2 - CH2 - OH OHH O N # N < - 1: 2 chrome complex gray NH 1 , : 1 CO - CH3 # M2 CH2 - CH2 - OH N CH2 - CH2 - OH Instead of trimethylolmelamine trimethyl ether, hexamethylol melamine hexamethyl ether, dimethylolethylene urea, dimethylol dihydroxyethylene urea or tetramethylol acetylene diurea can also be used with a similar result.

Beispiel 2 Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die wie folgt zusammengesetzt ist: CH2OH 10 g Kupferphthalo- 1 cyanin-(3) - S02 -.N j71 - C - CH3 1 CH9OH 90 g Wasser, 100 g wasserlösliches ForTnaldehyd-Harnstoff-Vor- kondensat, lOg Ammonnitrat, 790 g Emulsionsverdickung vom Typ Öl-in-Wasser 270 g Wasser, 30 g eines Ernulgatorgernisches aus Oleyl- polyglykoläther und Polyacrylsäure- polyoxäthylester, 700 g Paraffinkohlenwasserstoff hinein- emulgiert, 1000 g. Nach dem Drucken wird getrocknet bei 60 bis 70'C, anschließend 5 bis 10 Minuten bei 140'C trocken erhitzt. Zur Verbesserung der Reibechtheit wird kochend geseift.Example 2 Cotton fabric is printed with a printing paste composed as follows: CH2OH 10 g copper phthalo- 1 cyanine- (3) - SO2 -.N j71 - C - CH3 1 CH9OH 90 g water, 100 g water-soluble formaldehyde urea condensate, lOg ammonium nitrate, 790 g of oil-in-water type emulsion thickener 270 g water, 30 g of an emulsifier mixture of oleyl polyglycol ether and polyacrylic acid polyoxyethyl ester, 700 g paraffinic hydrocarbon emulsified, 1000 g. After printing, drying is carried out at 60 to 70.degree. C., followed by dry heating at 140.degree. C. for 5 to 10 minutes. Soap at the boil is used to improve the rub fastness.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of real dyeings and prints on materials made of natural or regenerated cellulose, characterized in that water-soluble dyes containing at least four hydroxyalkyl groups, but no sulfonic acid and carboxylic acid groups, and water-soluble compounds are padded or printed on them at the same time that grouping at least twice bonded to an acyl radical, in which Y is hydrogen or a colorless organic radical which can be linked to the acyl radical to form a heterocyclic ring, and R is a hydroxyl group, an -0-alkyl radical or a substituted amino group, and the materials treated in this way subjected to a heat treatment at 100 to 180 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that water-soluble aminoplast-forming compounds are used. Documents considered: German Patent Nos. 744 178, 763 183; Swiss Patent No. 291788.