DE1137860B

DE1137860B - Verwendung von Polycarbonaten zur Herstellung von Folien

Info

Publication number: DE1137860B
Application number: DEE19622A
Authority: DE
Inventors: Thomas Matthews Laakso; David Alan Buckley; Michael Chris Petropoulos
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1962-10-11
Also published as: US3106545A; GB943636A; BE593042A; DE1137861B; FR1269362A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.39b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1137 860

E 19622 IVd/39 b

A N M E L D E TA G : 16. JULI 1960

BEKANNTMACH UNG
JDER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. OKTOBER 1962

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polycarbonaten mit einem wesentlichen Gehalt an Polycarbonat von Verbindungen aus der Klasse der 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-monohalogenphenylmethane und deren Homologen und/oder an 4,4'-Bte-(hydroxyphenyl)-methyl-monohalogenphenylmethanen zur Herstellung von Folien.

Die Folien gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus den nachstehend näher bezeichneten Homopolycarbonaten oder Polykondensaten von abwechselnden Blöcken von Polycarbonaten.

Solche Polykondensate zeichnen sich durch hohe Erweichungstemperaturen, Elastizitätsmodule nach Young und Biegsamkeit aus. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für Folien gemäß der Erfindung ist photographisches Material, in dem solche Folien als Träger für mindestens eine lichtempfindliche Emulsion dienen.

Herstellungsverfahren für Polycarbonate der in Rede stehenden Art sind bekannt. Eine Anzahl von Patentschriften der letzten Jahre beschreibt die Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenol A und dessen Derivaten. Zu den einschlägigen vorveröffentlichten Artikeln zählt ein Aufsatz von Schnell, betreffend Polycarbonate als neue Kunststoffklasse sowie Herstellung und Eigenschaften aromatischer Polyester der Kohlensäure, in »Angewandte Chemie«, Bd. 68, 1956, S. 633 bis 660.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines besonders wertvollen verbesserten Kunststoffes, der für Folien, insbesondere als Träger für photographisches Material, brauchbar ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Polycarbonaten halogenierter, mehrkerniger, aromatischer Dioxyverbindungen mit einem wesentliehen Gehalt an Homopolycarbonaten von Verbindungen der allgemeinen Formel Verwendung von Polycarbonaten zur Herstellung von Folien

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff

und Dr.-Ing. H. Bartels, Patentanwälte,

Stuttgart, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1959 (Nr. 827 695)

Thomas Matthews Laakso, David Alan Buckley und Michael Chris Petropoulos,

Rochester, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

sind, bedeutet, oder von Blockmischpolykondensaten, die

a) zu 15 bis 80 Molprozent aus Blöcken von drei bis fünfzig wiederkehrenden Einheiten der Formel

— O

HO

Il

O —C— (B)

und

b) zu 20 bis 85 Molprozent aus Blöcken von drei bis fünfzig wiederkehrenden Einheiten von OH (A) Polycarbonaten der obigen Verbindung A auf-

gebaut sind, wobei in jedem Falle die Grundviskositäten der Polycarbonate im Bereiche von 0,4 bis 3,5 liegen,
zur Herstellung von Folien.

in der X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasser- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

stoffatom oder eine Methylgruppe und Z ein Wasser- 50 Erfindung werden zur Herstellung der Folien'Blockstoffatom oder eine Methylgruppe, die an die 2- oder mischpolykondensate mit Blöcken b) verwendet, die 3-StelIung des betreffenden Benzolringes gebunden einer der folgenden Formeln

209 660/294

Il

Ο — C- (C)

Il

Ο —C— (D)

entsprechen, worin X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Erfindungsgemäß werden äußerst brauchbare Folien vorzugsweise aus hochmolekularen Blockmischpolykondensaten mit einem wesentlichen Anteil von Einheiten des Polycarbonats des Bisphenols A geschaffen. Diese Produkte zeigen eine überraschend gute Kombination von wertvollen Eigenschaften der darin enthaltenen Blöcke. Dieses Ergebnis kam aus mehreren Gründen unerwartet, insbesondere deswegen, weil keines der einzelnen hochmolekularen Homopolykondensate gleichwertige Eigenschaften zeigt. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolykondensate einen unerwartet hohen Elastizitätsmodul nach Young, vorzugsweise von mindestens 26 000 kg/cm², eine befriedigende MIT-Biegsamkeit, vorzugsweise von mindestens 35, hohe Hitzeverformungstemperaturen und Erweichungstemperaturen von etwa 175 bis 225°C; alles Eigenschaften, die für Folien besonders dann wichtig sind, wenn diese als Träger für photographisches Material dienen sollen.

Zweckmäßig wird ein Homopolycarbonat gemäß der oben angeführten Formel (A) zur Herstellung von Folien verwendet, in welchem der Substituent X in der Formel (A) ein an die 2- oder 4-Stellung des betreffenden Benzolringes gebundenes Fluor- oder Chloratom bedeutet.

Es ist bekannt, Polykondensate auf der Grundlage von Polycarbonaten oder Polyoxalaten zur Herstellung von Filmen und Fasern zu verwenden. Dabei werden Ester der Kohlensäure oder Oxalsäure durch Umesterung hergestellt und diese Ester polykondensiert. Dabei können beispielsweise Einheiten des Tetrachlor-4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propans Verwendung finden. Als endständige, zur Kettenbildung bestimmte Gruppen dieser Verbindungen werden jedoch im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung jeweils aromatische Bis-jS-oxyäthyläthergruppen in diese erwähnten Verbindungen eingebaut, so daß dadurch im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Aufbau der Folien ein wesentlich größerer Abstand zwischen den Block bildenden Einheiten geschaffen wird. Gleichzeitig werden nach dem bekannten Verfahren nur Homopolykondensate verwendet, während erfindungsgemäß auch Mischpolykondensate zur Herstellung von Folien verwendet werden, wodurch ungewöhnlich gut gegeneinander ausgewogene Eigenschaften der Folien erhalten werden. Die Homopolykondensate allein erreichen diese Ausgewogenheit nicht ganz.

Der obenerwähnte Artikel von Schnell diskutiert Polycarbonate in groben Umrissen und zeigt, daß diese grundsätzlich schon länger bekannt sind. In neuerer Zeit ist es gelungen, in gewerblichem Ausmaß Folien herzustellen, die im wesentlichen aus PoIycarbonat des Bis-phenols A [= 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] bestehen. Bisphenol-A-polycarbonate sind nicht nur für viele übliche Anwendungszwecke von Folien brauchbar, sondern sie kommen auch für gewisse streng begrenzte Anwendungen als photographische Filmträger in Frage.

Die Anwendbarkeit von Polycarbonaten des Bisphenols A als photographische Träger ist jedoch durch die Tatsache stark eingeschränkt, daß deren Elastizitätsmodul nach Young nur in der Gegend von etwa 23 000 kg/cm² liegt. Dieser Wert fällt gegen handelsübliche Filmträger, beispielsweise aus Cellulosetriacetat mit einem Young-Modulus im Bereiche von 30 000 bis 40 000, ungünstig ab. Ein weiterer für photographische Zwecke brauchbarer Filmträger ist orientiertes Polystyrol mit einem Young-Modulus in der Größenordnung von etwa 35 000 kg/cm².

Ganz offensichtlich bedeutet es für einen photographischen Filmträger eine wesentliche Verbesserung, wenn er gewisse Eigenschaften aufweist, die ihn gegenüber dem Cellulosetriacetat überlegen erscheinen lassen, das immer noch das am meisten verwendete Filmträgermaterial für photographische Zwecke ist.

Bei der Entwicklung von PolycarbonaUblien, wie sie sich vom Bisphenol A ableiten, hat sich gezeigt, daß sie als photographische Filmträger brauchbar sein könnten, wenn sie sich hinsichtlich ihres Elastizitätsmoduls nach Young verbessern lassen würden. Ein aussichtsreiches, in dem obengenannten Artikel von Schnell erwähntes Polycarbonatprodukt leitet sich vom Tetrachlorbisphenol A ab. Die Biegsamkeit gut gehärteter Folien aus einem solchen Homokondensat hat sich jedoch als äußerst niedrig und für 4.5 gewerbliche Anwendung als photographischer Filmträger kaum befriedigend gezeigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Blockmischpolykondensate, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, einen befriedigenden Young-Modulus, Biegsamkeiten, gemessen durch MIT-Faltprobe, von mindestens 35, hohe Wärmeverformungstemperaturen und weitere Eigenschaften und Kennwerte aufweisen, die sie insbesondere als photographische Filmträger wertvoll machen. Derartige Eigenschaften sind in Verbindung mit gewöhnlichen Polycarbonaten bekannt.

Ähnliche Eigenschaften zeigen die ebenfalls zur Erfindung gehörigen linearen Homopolykondensate mit Grundviskositäten im Bereiche von etwa 0,4 bis 3,5, die sich von Verbindungen der obigen Formel (A) ableiten.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Filmträger ist es, daß sie den Elastizitätsmodul nach Young bei viel höheren Temperatüren beibehalten als Filme, aus Cellulosetriacetat, orientiertem Polystyrol und orientiertem Polyäthylenglycol-terephthalat. Erfindungsgemäße Polycarbonatfilme behalten ihren hohen .Elastizitätsmodul im

wesentlichen bei Temperaturen bis zu und etwas oberhalb ihren Erweichungstemperaturen, nämlich etwa 175 bis 225° C bei. Im Gegensatz dazu fängt der Young-Modulus von Polyäthylenglycol-terephthalat schon bei Temperaturen von etwa 100° C an, rasch abzufallen und wird bei Temperaturen gegen 200⁰C wesentlich geringer als der Young-Modulus von erfindungsgemäßen Polycarbonatfilmen.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung des Homopolycarbonats aus 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-2-chlor-phenylmethan, auf die hier

kein Schutz beansprucht wird

Man setzt die folgenden Ausgangsstoffe um: 31,05 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-o-chlorphenylmethan, 11,2g (0,28 Mol) Natriumhydroxyd, 10,9 g (0,11 Mol) Phosgen in 50 ml kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid, 200 ml destilliertes Wasser, 120 ml destilliertes Methylenchlorid, drei Tropfen Tri-n-butylamin.

Ausbeute 85%; Grundviskosität, bestimmt in Chloroform, 1,17.

b) Herstellung der Folie

Eine aus einer Lösung in Methylenchlorid gegossene klare Folie zeigt einen Young-Modulus von 2,9 · 10⁴ kg/cm², eine obere Streckgrenze und Zugfestigkeit von 785 kg/cm², eine Dehnung von 6%, einen Faltwert von 65, eine Reißfestigkeit von 40 und eine Hitzeverformungstemperatur von 225⁰C.

Andere unter die Definition der Erfindung fallende Polycarbonate lassen sich nach ähnlichen Verfahren herstellen.

Beispiel 2

a) Blockmischpolycarbonat aus Bisphenol A und 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-o-chlor-phenylmethan im

Molverhältnis 40 : 60

Man setzt die folgenden Ausgangsstoffe zu Vorkondensaten um:

Komponente a:

11,4g (0,05MoI) Bisphenol A, 5,6 g (0,14MoI) Natriumhydroxyd, 5,4 g (0,055 Mol) Phosgen in 50 ml kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid, 120 ml destilliertes Wasser, 100 ml destilliertes Methylenchlorid.

Komponente b:

23,28 g (0,075 Mol) 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)-o-chlor-phenylmethan, 8,4 g (0,21 Mol) Natriumhydroxyd, 8,2 g (0,83 Mol) Phosgen in 50 ml kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid, 200 ml destilliertes Wasser, 120 ml destilliertes Methylenchlorid.

In zwei gesonderte, je mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattete Dreihalskolben bringt man gleichzeitig das destillierte Wasser, das Natriumhydroxyd und das Bisphenol der betreffenden Komponente ein. Die erzielte klare Lösung wird in dem Kolben mittels eines Eisbades bei etwa 15°C oder darunter gehalten, dann wird das destillierte Methylenchlorid unter Rühren zugefügt und anschließend das in kaltem, trockenem destilliertem Methylenchlorid gelöste Phosgen langsam im Verlaufe von 15 bis 45 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur unter etwa 15°C gehalten wird. Der

ίο Inhalt der beiden Kolben wird etwa gleich lange umgesetzt derart, daß man niedrigmolekulare Polykondensate mit Grundviskositäten von etwa 0,1 bis 0,2 erhält.

Die vorstehenden Komponenten a und b werden gesondert gleichzeitig vorkondensiert, vereinigt, mit 0,25 ml Tri-n-butylamin versetzt und polykondensieren gelassen. Sobald die Polykondensationsmischung eine befriedigende Viskosität erreicht hat, wird sie mit Eisessig angesäuert, von wasserlöslichen Bestandteilen freigewaschen und das Polykondensat aus der Lösung durch Eingießen des viskosen Lackes in ein mehrfaches Volumen Methylalkohol ausgefällt.

Die Ausbeute an weißem fasrigem Mischpolycarbonat beträgt 88,5% bei einer Grundviskosität in Chloroform von 0,57.

b) Eine aus einer Lösung dieses Blockmischpolycarbonats in Methylenchlorid gegossene klare Folie zeigt einen Young-Modulus von 2,65 · 10⁴ kg/cm²,

"io eine obere Streckgrenze und Zugfestigkeit von 700 kg/cm², eine Dehnung von 5,5%, eine Reißfestigkeit von 100, einen Faltwert von 56 und eine Hitzeverwerfungstemperatur von 177° C.
Die Herstellung von Filmen aus diesen verschiedenen Polykondensaten erfolgt gewöhnlich unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel in Mengen von 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Polykondensat oder in anderen zur Herstellung eines Lackes geeigneten Mengenverhältnissen. Die zur Ermittlung der Daten verwendeten Filme werden im allgemeinen mittels maschineller Beschichtungsmethoden unter Verwendung üblicher Vorrichtungen mit einem Lacktrichter hergestellt, aus dem der Lack auf ein hochpolierteb Beschichtungsrad fließt, von dem er abgezogen und mittels Hindurchschicken durch Trockenkammern gehärtet wird. Selbstverständlich können auch von Hand bediente Beschichtungsmethoden angewandt werden mit Vorrichtungen, in denen ein Be-Schichtungsmesser mit vertikal einstellbarer Klinge zum Ausbreiten des Lackes auf einer Glasplatte von Hand aus verwendet wird; die Platte wird dann in einen Ofen gebracht und längere Zeit getrocknet, z.B. 18 Stunden bei etwa 70⁰C. Obwohl man als Lösungsmittel gewöhnlich Methylenchlorid verwendet, sind auch andere Lösungsmittel, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, zur Herstellung einer Lösung oder eines Lackes des Polykondensats geeignet, der dann vergossen oder zu einer Schicht aufgetragen werden kann, wie beschrieben. Obwohl die zu prüfenden Filme nicht notwendig 0,127 mm dick sein müssen, wurde diese Dicke zur Schaffung einer besseren Vergleichsmöglichkeit gewählt.

Trägermaterial für photographische Zwecke aus erfindungsgemäßem Film kann mit photographischen Emulsionen beschichtet und so in photographisches Material mit außergewöhnlich wertvollen Eigenschaften übergeführt werden. Das Beschichten solcher

Filmträger mit photographischen Emulsionen ist bekannt und in zahlreichen Patentschriften und sonstigen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in »The Photographic Journal«, Bd. 79, S. 330 bis 338 (1939). Emulsionen wie die dort beschriebenen können leicht auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Filmträger mittels üblicher Beschichtungsmethoden aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien aus Blockmischpolykondensaten sind auch als Verpackungsmaterial, als Basis für Klebstreifen, Kineskopaufnahmebänder, Dielektrika für Kondensatoren usw. brauchbar. Sie haben hohe Schmelzpunkte und sind unter den verschiedensten Bedingungen, einschließlich feuchter Tropenluft, Luftreibungswärme, wie sie an den Profilen von Raketen oder Geschossen auftritt, sowie unter den Bedingungen der Filmprojektion mittels Boegenlampen, zäh, elastisch, reißfest, nachgiebig und mit guten elektrischen Eigenschaften ausgestattet.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Polycarbonaten halogenierter, mehrkerniger, aromatischer Dioxyverbindungen mit einem wesentlichen Gehalt an Homopolycarbonaten von Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

OH (A)

in der X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine_ Methylgruppe, die an die 2- oder 3-Stellung des betreifenden Benzolringes gebunden sind, bedeutet, oder von Blockmischpolykondensaten, die

a) zu 15 bis 80 Molprozent aus Blöcken von 3 bis 50 wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH₃ O

O —C— (B)

und

CH,

b) zu 20 bis 85 Molprozent aus Blöcken von 3 bis 50 wiederkehrenden Einheiten von Polycarbonaten der obigen Verbindung A aufgebaut sind, wobei in jedem Falle die Grundviskositäten der Polycarbonate im Bereiche von 0,4 bis 3,5 liegen,

zur Herstellung von Folien.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche ausgelegt worden.

I 209660/294 10.62