DE1136827B

DE1136827B - Process for the production of new copolymers

Info

Publication number: DE1136827B
Application number: DEB60942A
Authority: DE
Inventors: Joseph Briskin; Charles Henry Schramm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-06-14
Filing date: 1961-01-23
Publication date: 1962-09-20
Also published as: GB924233A; US3230277A; NL260466A; ES264042A1; FR1282303A

Description

Gegenstand der Erfindung ist im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von 10 bis 55 Gewichtsteilen «-Methylstyrol und 90 bis 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf Butadienbasis mischpolymerisaiert wird. Die neuen Produkte besitzen gegenüber bisher bekannten Polymeren und Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und/oder x-Methylstyrol überlegene Eigenschaften.The invention essentially relates to a process for the production of new copolymers, which is characterized in that a mixture of 10 to 55 parts by weight of «-methylstyrene and 90 to 45 parts by weight of methyl methacrylate with 1 to 20 parts by weight of a butadiene-based elastomer is copolymerized. Compared to previously known polymers, the new products have and Copolymers of methyl methacrylate and / or x-methylstyrene have superior properties.

Polymere von Methylmethacrylat sind von begrenzter Härte und von niedriger Hitze- und Kratzfestigkeit. Vernetzung führt zu gesteigerter Brüchigkeit und ergibt Produkte, die sich schwer oder nicht verformen lassen. Feste Polymere von «-Methylstyrol sind brüchig und können nicht geformt werden. Mischpolymere von Methylmethacrylat und «-Methylstyrol, die in der Literatur beschrieben wurden, sind von niedrigem Molekulargewicht und haben geringe Zugfestigkeit, Zähigkeit und Wärme- und Kratzfestigkeit.Polymers of methyl methacrylate are of limited hardness and poor in heat and scratch resistance. Crosslinking leads to increased fragility and results in products that are difficult or impossible to deform permit. Solid polymers of -methylstyrene are brittle and cannot be molded. Mixed polymers of methyl methacrylate and α-methylstyrene described in the literature are of low value Molecular weight and have low tensile strength, toughness, and heat and scratch resistance.

Die Produkte, die nach der Erfindung gewonnen werden, sind durch hohe langwährende Kerbschlagzähigkeit u. dgl. gegenüber bekannten Copolymeren aus Methylmethacrylat und a-Methylstyrol ausgezeichnet. The products that are obtained according to the invention are characterized by high, long-lasting impact strength and the like are excellent over known copolymers of methyl methacrylate and α-methylstyrene.

Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn die Polybutadienelastomeren Doppelbindungen in cis-Stellung besitzen. Diese Polymeren sind bezüglich Wärmewiderstandsfähigkeit ähnlichen Polymeren überlegen, welche aus Methylmethacrylat, «-Methylstyrol und Polybutadienelastomeren mit einer beliebigen oder ungeordneten Anordnung der Doppelbindungen hergestellt wurden. Diese neuen Produkte sind vollständig widerstandsfähig gegenüber siedendem Wasser, während solche Produkte, die mit normalem Polybutadien hergestellt wurden, trüb und undurchsichtig nach fortgesetztem Eintauchen in siedendes Wasser werden. Weiter besitzen die neuen Polymeren, die mit isotaktischem cis-Polybutadienkautschuk hergestellt wurden, überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien, besonders stark alkalischen Reinigungsmitteln bei höheren Temperaturen. Sie sind praktisch durchsichtig, zeigen bessere Klarheit, Farbeigenschaften und optische Eigenschaften als solche Polymeren, die mit normalem Polybutadien hergestellt wurden.Particularly valuable products are obtained when the polybutadiene elastomers have double bonds in the cis position. These polymers are similar polymers in terms of heat resistance consider which of methyl methacrylate, -methylstyrene and polybutadiene elastomers with any or a disordered arrangement of the double bonds. These new products are completely resistant to boiling water, while those products made with normal Polybutadiene produced cloudy and opaque after continued immersion in boiling Become water. In addition, the new polymers are made with isotactic cis-polybutadiene rubber have been, superior resistance to alkalis, especially strong alkaline detergents at higher temperatures. They are practically transparent, show better clarity, color properties and optical properties as such polymers made with normal polybutadiene became.

example 1

75 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile a-Methylstyrol, 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,2 Gewichtsteile tert. Dodecylmercaptan wurden vermischt, und 10 Gewichtsteile eines Elastomeren, Verfahren zur Herstellung
von neuen Mischpolymerisaten75 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of α-methylstyrene, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.2 parts by weight of tert. Dodecyl mercaptan were mixed, and 10 parts by weight of an elastomer, method of production
of new copolymers

Anmelder:Applicant:

J. T. Baker Chemical Company,
Phillipsburg, N.J. (V.St.A.)JT Baker Chemical Company,
Phillipsburg, NJ (V.St.A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,Representative: Dr. F. Zumstein,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,and DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1960 (Nr. 35 890)Claimed priority:
V. St. v. America, June 14, 1960 (No. 35 890)

Joseph Briskin und Charles Henry Schramm,Joseph Briskin and Charles Henry Schramm,

Easton, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenEaston, Pa. (V. St. A.),
have been named as inventors

nämlich eines polymerisierten Butadiens, das von der Goodyear Tire and Rubber Company als PLIOLITE 2104 verkauft wird, wurden in dem Gemisch aufgelöst. Das Material wurde dann in eine saubere Glasflasche gegeben und der Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit mit Stickstoff ausgeblasen, worauf die Flasche verschlossen wurde. Man ließ die Polymerisation 4 Tage bei 95⁰C und dann drei weitere Tage bei 115⁰C ablaufen. Die unpolymerisierten Monomeren wurden aus dem Mischpolymerisat durch Auspressen der Masse durch ein schmales Mundstück bei etwa 238° C und Anwendung von Vakuum auf eine Entlüftungsöffnung in der Auspreßvorrichtung entfernt.namely, a polymerized butadiene sold by the Goodyear Tire and Rubber Company as PLIOLITE 2104 was dissolved in the mixture. The material was then placed in a clean glass bottle and the vapor space above the liquid was purged with nitrogen and the bottle was then sealed. The polymerization was allowed to proceed for 4 days at 95 ⁰ C and then three more days at 115 ⁰ C. The unpolymerized monomers were removed from the copolymer by pressing the mass through a narrow mouthpiece at about 238 ° C. and applying a vacuum to a ventilation opening in the pressing device.

Example 2

75 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile a-Methylstyrol, 0,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 0,2 Gewichtsteile tertDodecylniercaptan wurden gemischt und 10 Gewichtsteile eines isotaktischen cis-Polybutadienkautschuks, der von der Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, hergestellt und unter dem Namen »CIS-4« gehandelt wird, in der Mischung dispergiert. Das Polybutadien bestand aus einem Produkt, bei welchem etwa 94% der ungesättigten Bindungen in der cis-Stellung vorlagen. Das Mate-75 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of α-methylstyrene, 0.2 part by weight of benzoyl peroxide and 0.2 parts by weight of tert-dodecylniercaptan mixed and 10 parts by weight of an isotactic cis-polybutadiene rubber available from Phillips Petroleum Company of Bartlesville, Oklahoma and traded under the name "CIS-4" in the Mixture dispersed. The polybutadiene consisted of a product with about 94% of the unsaturation There were ties in the cis position. The mate

209 657/297209 657/297

rial wurde dann in eine saubere Glasflasche eingebracht und der Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit mit Stickstoff gespült und die Flasche verschlossen. Man ließ die Polymerisation 3 Tage bei 90° C und dann weitere 3 Tage bei 110° C ablaufen. Die unpolymerisierten Monomeren wurden aus dem Mischpolymerisat durch Auspressen der Masse durch ein schmales Mundstück bei etwa 238° C (460° F) und Anwendung von Vakuum auf eine Ablaßöffnung in der Auspreßvorrichtung entfernt.rial was then placed in a clean glass bottle and the vapor space above the liquid with it Purged with nitrogen and sealed the bottle. The polymerization was allowed to take place at 90 ° C for 3 days and then run for another 3 days at 110 ° C. The unpolymerized Monomers were made from the copolymer by pressing the mass through a narrow Place mouthpiece at about 238 ° C (460 ° F) and apply vacuum to a vent in the extrusion device removed.

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Massen wurden in üblicher Weise preßverformt und zeigten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Die bei den Versuchsmethoden angegebenen Bezeichnungen beziehen sich auf die angewandten ASTM-Methoden.The compositions obtained according to the preceding examples were compression-molded and in the customary manner exhibited the physical properties listed in the table below. The designations given for the test methods relate on the ASTM methods used.

Formshape BarrenIngots (( Bogen
(1,58 mm dick)arc
(1.58mm thick) Eigenschaft und
VersuchsmethodeProperty and
Experimental method Masse nach Beispiel 1Mass according to example 1 Masse nach Beispiel 2Mass according to example 2 1,27 · 1,27 · 12,7 cm1.27 x 1.27 x 12.7 cm 1,27 · 0,63 · 12,7 cm J1.27 x 0.63 x 12.7 cm J Wärmeverformung
D 648-56Heat deformation
D 648-56 113,5 bis 115° C113.5 to 115 ° C 115,5° C115.5 ° C 11 Izod-Kerbschlagzähigkeit
D256-56Notched Izod Impact Strength
D256-56 0,1493 bis 0,1679 mkg/
2,54 cm0.1493 to 0.1679 mkg /
2.54 cm 0,2765 mkg/2,54 cm0.2765 mkg / 2.54 cm Spezifisches Gewichtspecific weight 1,1351,135 1,1351,135 Rockwell-Härte D 785-51Rockwell hardness D 785-51 M 78 — M 80M 78 - M 80 M 78 — M 80M 78 - M 80 Biegefestigkeit D 790-47TFlexural strength D 790-47T 7940 kg/cm² 7940 kg / cm ² 7940 kg/cm² 7940 kg / cm ² Lichtdurchlässigkeit
bei 550 ΐημLight transmission
at 550 ΐημ 75 bis 78°/o75 to 78 ° / o 80 bis 82%80 to 82%

Das bevorzugte Elastomere ist isotaktisches cis-Polybutadien. Jedoch kann man auch Elastomere, die durch Mischpolymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mit Butadien hergestellt wurden, verwenden, um dem Produkt spezielle Eigenschaften zu verleihen. The preferred elastomer is isotactic cis-polybutadiene. However, one can also use elastomers that produced by interpolymerization of styrene or methyl methacrylate with butadiene, use to give the product special properties.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 90 bis etwa 115⁰C durchgeführt, wobei die höheren Temperaturen am Ende der Polymerisation angewandt werden. Höhere Temperaturen beschleunigen die Polymerisation; jedoch soll wegen der relativ niedrigen Siedepunkte der Monomeren die Temperatur nicht so hoch sein, daß Verflüchtigung wesentlicher Bestandteile auftritt.The polymerization is preferably carried out at from 90 to about 115 ^° C., the higher temperatures being used at the end of the polymerization. Higher temperatures accelerate the polymerization; however, because of the relatively low boiling points of the monomers, the temperature should not be so high that volatilization of essential constituents occurs.

Benzoylperoxyd, welches als Polymerisationskatalysator verwendet wurde, kann durch andere Peroxyde ersetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Polymerisation von Methylmethacrylat oder «-Methylstyrol begünstigen. Dazu gehören tert. Butylhydroperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, weiterhin Katalysatoren, wie die Persulfate, Ozonide, Diazotate, Hydrazine, Diazoniumsalze, Aminoxyde u. dgl. Man kann ohne Katalysator arbeiten. Doch setzt man gewöhnlich Katalysatormengen von 0,01 % bis 0,8 Gewichtsprozent ein.Benzoyl peroxide, which was used as a polymerization catalyst, can be replaced by other peroxides be replaced, which are known to be the polymerization of methyl methacrylate or «-Methylstyrene favor. These include tert. Butyl hydroperoxide and di-tert-butyl peroxide, furthermore catalysts, such as the persulfates, ozonides, diazotates, hydrazines, diazonium salts, amine oxides and the like can work without a catalyst. However, amounts of catalyst of from 0.01% to 0.8% by weight are usually used a.

Verschiedene aliphatische Mercaptane können an Stelle des tert. Dodecylmercaptans als Stabilisatoren oder Regulatoren der Polymerisation verwendet werden. In ähnlicher Weise kann eine Anzahl organischer Disulfide der Formel R — S — S — R', worin R und R' Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Naphthyl und Alkarylreste, z. B. Benzyl bedeuten, verwendet werden. Diese Regler und Stabilisatoren können in Mengen von 0,01 bis etwa 2 Gewichtsteile der Polymerisationsmischung verwendet werden. Neben ihrer Regulierwirkung bezüglich der Polymerisation scheinen diese Mercaptane und Disulfide die Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau zu steigern.Various aliphatic mercaptans can be used in place of the tert. Dodecyl mercaptans as stabilizers or regulators of the polymerization can be used. Similarly, a number can be organic Disulfides of the formula R - S - S - R ', wherein R and R' are alkyl or aryl radicals with 1 to 16 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, chlorophenyl, Naphthyl and alkaryl radicals, e.g. B. benzyl can be used. These regulators and stabilizers can be used in amounts from 0.01 to about 2 parts by weight of the polymerization mixture will. In addition to their regulating effect with regard to the polymerization, these appear to be mercaptans and disulfides to increase the resistance to thermal degradation.

Das bevorzugte Elastomere ist ein isotaktischer cis-Polybutadienkautscb.uk, bei welchem die meisten Doppelbindungen in cis-Stellung vorliegen.The preferred elastomer is an isotactic cis -polybutadiene rubber. in which most of the double bonds are in the cis position.

Das Polybutadien soll möglichst viele, z. B. 75 % oder mehr Doppelbindungen in der cis-Stellung aufweisen. The polybutadiene should as many as possible, for. B. 75% or more double bonds in the cis position.

Um den Einfluß von cis-Polybutadienkautschuk auf das Mischpolymere zu zeigen, wurde eine Anzahl Produkte hergestellt, bei welchen das Verhältnis des cis-Polybutadiens variiert wurde. Bei sämtlichen Produkten wurde das Verhältnis von «-Methylstyrol zu Methylmethacrylat bei 25 zu 75 Teilen gehalten. Die Polymerisationsbedingungen des Beispiels 2 wurden im übrigen eingehalten. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:In order to demonstrate the influence of cis-polybutadiene rubber on the interpolymer, a number Manufactured products in which the ratio of the cis-polybutadiene was varied. With all of them Products, the ratio of -methylstyrene to methyl methacrylate was kept at 25:75 parts. The polymerization conditions of Example 2 were otherwise maintained. The following results were obtained achieved:

⁴⁵ Isotaktischer ⁴⁵ isotactic ASTM-Wärme-ASTM heat Izod-KerbschlagNotched Izod impact cis-Polybutadiencis-polybutadiene verformungdeformation zähigkeittoughness kautschuk, %rubber,% °C° C mkg/2,54 cmmkg / 2.54 cm 00 122,5122.5 0,03170.0317 50 250 2 122122 0,03030.0303 44th 118118 0,07170.0717 66th 118118 0,09790.0979 88th 118*118 * 0,139*0.139 * 1010 118,5*118.5 * 0,157*0.157 * 55 1555 15 117*117 * 0,171*0.171 * 2020th 115*115 * 0,176*0.176 *

* Die Polymeren wurden zweimal von flüchtigen Stoffen befreit.* The polymers have been freed of volatiles twice.

Diese neuen Polymeren wurden in siedendem Wasser nicht weiß. Die ASTM-Wärmeverformungswerte sind ohne Ausnahme höher als bei den Produkten, die mit den normalen Polybutadien-Kautschukarten hergestellt wurden. Auch die Izod-Kerb-Schlagzähigkeit und die optischen Eigenschaften lagen im allgemeinen höher.These new polymers did not turn white in boiling water. The ASTM heat deflection values are without exception higher than the products made with normal polybutadiene rubbers were manufactured. The Izod notched impact strength and the optical properties were also good generally higher.

Alle bekannten Verfahren zur Polymerisation von Substanzen, wie Methylmethacrylat und «-Methyl-All known processes for the polymerization of substances such as methyl methacrylate and «-Methyl-

styrol, können angewandt werden, ζ. Β. Polymerisation in Charge, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, Lösungspolymerisation, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.styrene, can be used, ζ. Β. Polymerization in batch, as described in the previous examples, Solution polymerization, emulsion or suspension polymerization.

Die Schlagfestigkeit der Mischpolymeren nach der Erfindung kann den zwei- bis sechsfachen Wert desjenigen von Copolymeren aus Methylmethacrylat und a-Methylstyrol betragen, welche nicht durch Zusatz eines Elastomeren modifiziert wurden. Im Aussehen waren geformte Bogen im wesentlichen durchsichtig mit einer schwachgelbbraunen Farbe. Es war möglich, einen Nagel in diese Bögen zu treiben, ohne daß irgendetwas des Materials absplitterte, so daß der Nagel an Ort und Stelle festgehalten wurde. Weiterhin ließen sich zylindrisch geformte Fäden des Interpolymeren sehr leicht in spitze Nägel schneiden oder maschinell verarbeiten, welche durch dicke Holzabschnitte getrieben werden konnten, ohne daß eine Schädigung des Mischpolymerennagels vorkam.The impact strength of the copolymers according to the invention can be two to six times that of copolymers of methyl methacrylate and α-methylstyrene, which are not by addition of an elastomer. Shaped sheets were essentially transparent in appearance with a pale tan color. It was possible to drive a nail into these arches without that some of the material chipped, holding the nail in place. Farther Cylindrical threads of the interpolymer could easily be cut into pointed nails or machine processing, which could be driven through thick pieces of wood without a Damage to the mixed polymer nail occurred.

Die neuen Polymeren besitzen weiterhin eine relativ ao hohe Lichtdurchlässigkeit, was eine unerwartete und wichtige Eigenschaft der Produkte ist.The new polymers still have a relatively high light transmission, which is an unexpected and important property of the products.

Es zeigte sich ebenso, daß die neuen Polymeren einen um 15 bis 25⁰C höheren Wärmeverformungspunkt aufweisen, als er für andere Mischpolymere z. B. aus Butadien und Methylmethacrylat gefunden wird.It was also found that the new polymers have a 15 to 25 ⁰ C higher thermal deformation point than it is for other copolymers z. B. from butadiene and methyl methacrylate is found.

Ihre Eigenschaften machen die neuen Mischpolymeren dort brauchbar, wo ein zäher Kunststoff erforderlich ist, wie z. B. bei Schuhabsätzen, Maschinenteilen, Geräten und Zubehörstücken, Trennvorrichtungen, Kunststoffleitungen, Maschinengehäusen und Sichtgläsern.Their properties make the new mixed polymers useful wherever a tough plastic is required, such as B. for shoe heels, machine parts, devices and accessories, separating devices, Plastic pipes, machine housings and sight glasses.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of new copolymers, characterized in that a mixture of 10 to 55 parts by weight of α-methylstyrene and 90 to 45 parts by weight of methyl methacrylate is copolymerized together with 1 to 20 parts by weight of a butadiene-based elastomer.

2. The method according to claim 1, characterized in that 0.01 to 0.8 parts by weight of a polymerization catalyst, z. B. a peroxide, persulfate, ozonide, * diazotate, hydrazine, diazonium salt or amine oxide.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polymerization in the presence from 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization stabilizer or regulator.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the polymerization stabilizer or regulator an aliphatic mercaptan, such as tert. Dodecyl mercaptan, or an organic disulfide of the formula R - S - S - R ', in which R and R' are alkyl or aryl radicals having 1 to 16 carbon atoms mean is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polymerization at 90 to 115 ° C is carried out.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the elastomer is substantially consists of an isotactic cis-polybutadiene elastomer in which at least 75% of the double bonds are in the cis configuration.