DE1136528B - Mittel zum Bekaempfen von Schaedlingen, insbesondere von Insekten und Milben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Insektizide und Acaricide, die als Wirkstoff einen oder mehrere Ester der allgemeinen Formel

Xi

Il /^

(RO)₂P-X₂-CH₂-C = C-CON' (i) R. R ^R*

JX₁ K₂

enthalten, in der R einen niedrigen Alkylrest, X₁ und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Sauerstoff- oder Schwefelatome und R₁, R₂, R₃ und R₄, die untereinander gleich oder voneinander ^J5 verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten. Unter einem »niederen Alkylrest« soll ein Rest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Diese neuen Ester werden zweckmäßig durch Um- ^ao setzung eines Salzes einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

Mittel zum Bekämpfen von Schädlingen,
insbesondere von Insekten und Milben

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. L. Wessely, Patentanwalt,
München 19, Montenstr. 9

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 7. November 1958 (Nr. 778 622)

Jean Metivier, Arpajon, Seine-et-Oise (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Xi
(RO)₂P-X₂-H

mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel

-R₃

Y-GH₂-C = C-CON

. -■ -■ - '■ I- _t .

R₁ R₂

hergestellt, wobei Y den reaktionsfähigen Teil des Esters, beispielsweise ein Halögenatöm öder den Rest eines Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesters, z. B: einen Methoxysulfonyloxy-, Methansulfonyloxy- oder p-Toluoisulfonyloxyrest, bedeutet und die übrigen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; die Reste von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern können durch die Formeln — SO₄R', —SO₃R' oder SO₃R" wiedergegeben werden, in denen R' einen Alkylrest und R" einen Arylrest bedeutet.

Die Phosphorverbindung der Formel II wird in Form eines gegebenenfalls in situ hergestellten Alkalisalzes, eines Ammoniumsalzes oder eines Salzes mit einer tertiären organischen Base wie Pyridin verwendet.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und insbesondere in einem Alkohol wie Äthylalkohol, einem Keton wie Aceton oder Methylol) 25 äthylketon, einem Ester wie Essigsäure-äthylester, einem Nitril wie Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120⁰C durchgeführt.

Durch dieses Verfahren erhält man, falls in der allgemeinen Formel II X₁ ein Schwefelatom und X₂ ein Sauerstoffatom bedeutet (Thionoförm), einen Ester der Formel I, in welchem X₁ ein Sauerstoffatom und X₂ ein Schwefelatom bedeutet (Thioloform). Die Umlagerung ist quantitativ.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können ein oder mehrere mit dem Phosphorsäureester oder den Phosphorsäureestern verträgliche, zur Verwendung für Schädlingsbekämpfungsmittel geeignete Verdünnungsmittel enthalten. Diese Mittel können fest sein, wenn man ein festes, pulverförmiges, verträgliches Verdünnungsmittel wie Talk, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Adsorptionskohle oder auch einen Ton, ζ. Β.

Kaolin oder Bentonit, verwendet, wobei die Menge an Phosphorsäureester vorzugsweise zwischen 0,005 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, liegt. An Stelle einer Festsubstanz kann man auch eine Flüssigkeit verwenden, in der die Phosphorverbindung gelöst oder dispergiert ist, wobei der Gehalt an der Phosphorverbindung vorzugsweise zwischen 0,005 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf

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die Gesamtmenge des Mittels, liegt. Diese kann in Form eines Aerosols oder einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Medium, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol 5 oder einem mineralischen, tierischen oder pflanzlichen Öl oder auch einer Mischung dieser Verdünnungsmittel vorliegen. Die Mittel in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel des ionischen oder nichtionischen Typs, beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumverbindung oder Äthylenoxydaddukte, z. B. an Octylphenol oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung der

Beispiel 2

Einer Lösung von 10 g N-Äthyl-4-(O,O-diäthylthiolophosphoryl)-crotonsäureamid in 20 ecm Aceton setzt man 5 ecm des im Beispiel 1 beschriebenen Netzmittels zu.

Die so erhaltene Lösung wird nach dem Verdünnen mit 501 Wasser zur Behandlung von Bohnenstengeln, die mit Roter Spinne infiziert sind, verwendet.

Beispiel 3

Einer Lösung von 30 g 4-(O,O-Diäthyldithiophosphoryl)-crotonsäureamid in 50 g Xylol setzt man 15 g Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters zu

freien Hydroxylgruppen durch Anlagerung von Äthylen- 15 und füllt mit Xylol auf 100 ecm auf. Die so erhaltene oxyd löslich gemacht sind, enthalten. Vorzugsweise Lösung wird in 1001 Wasser dispergiert. verwendet man Mittel des nichtionischen Typs, da sie gegen Elektrolyte unempfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, können die Phosphorverbindungen in Form selbstemulgierender Konzentrate ver- 20 wendet werden, die die Wirksubstanz, gelöst in dem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel, enthalten, wobei eine einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, das Mittel gebrauchsfertig zu machen. 25

Die festen Gemische werden vorzugsweise durch (C₂H₅O)₂P-S CH₂-CH = CH CO NHCH₃ Vermählen des Phosphorderivats mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der Phosphorverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, Ver- 30 mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 685 552 bedampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls kannten »Phosdrin« (Produkt II) der Formel Vermählen des Produkts zu einem Pulver hergestellt.

Die hergestellte Emulsion kann zur Bekämpfung von Blattläusen und Rote Spinnen verwendet werden.

Versuche:

In folgenden Versuchen wurde das erfinduiigsgemäße N - Methyl- 4- (O,O - diäthylthiolophosphoryl)-crotonsäureamid (Produkt I) der Formel

Man kann die neuen Verbindungen im Gemisch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwenden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wirkstoffe sind:
4-(O,O-Diäthylthiolophosphoryl)-crotonsäureamid
N-Methyl-4-(O,O-dimethylthiolophosphoryl)-croton-

säureamid
N-Methyl-4-(O,O-diäthylthiolophosphoryl)-croton-

säureamid (F. = 49 bis 5 Γ C)
N-Äthyl-4-(O,O-diäthylthiolophosphoryl)-croton-

säureamid N,N-Dimethyl-4-(O,O-diäthylthiolophosphoryl)-

crotonsäureamid

4-(O,O-Diäthyldithiophosphoryl)-crotonsäureamid N-Methyl-4-(O,O-diäthyldithiophosphoryl)-croton-

säureamid N-Isopropyl-4-(O,O-diäthyldithiophosphoryl)-

crotonsäureamid N,N-Dimethyl-4-(O_sO-diäthyldithiophosphoryl)-

crotonsäureamid N,N-Diäthyl-4-(O,O-diäthyldithiophosphoryl)-

erotonsäureamid.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

Beispiel 1

(CH₃O)₂P-O-C = CH-COOCH₃

35

40 und mit dem aus der deutschen Patentschrift 847 897 bekannten »Malathion« (Produkt III) der Formel

(CH₃O)₂P-S-CH-CH₂-COOC₂H₅

S COOC₂H₅

verglichen. A. Laboratoriumsversuche

a) Systemischer Versuch an Kapuzinerkressewurzeln

Die zu prüfenden Produkte werden in Aceton zu l%igen Lösungen gelöst. Ausgehend von den er haltenen Lösungen stellt man dann durch Zugabe von Wasser die gewünschte Reihe von Verdünnungen her. Während des ganzen Versuchs tauchen die Wurzeln von Kapuzinerkressestengeln in den zu untersuchenden Lösungen ein. 48 Stunden nach Beginn des Ein tauchens werden auf die Primärblätter schwarze Blatt läuse (Aphis rumicis) aufgesetzt und in kleine Glaszellen eingeschlossen. Man ermittelt die Mortalität 3 Tage nach der Infizierung und bestimmt die DL₉₀, d. h. die Dosis des Produkts in Milligramm je Liter,

Einer Lösung von 20 g N-Methyl-4-(O,O-diäthyl-

thiolophosphoryl)-crotonsäureamid in 25 ecm Xylol 60 die eine 9O°/_Oige Abtötung der Blattläuse ergibt, setzt man 10 g des Anlagerungsprodukts von 10 Mol

Äthylenoxyd an 1 Mol Octylphenol zu und füllt mit I₀) Systemischer Test an Kapuzinerkresseblättern Xylol auf 100 ecm auf. ' Die so erhaltene Lösung wird mit 1001 Wasser Man arbeitet in der gleichen Weise wie in dem

verdünnt. Diese wäßrige Lösung führt, verstäubt auf 65 vorhergehenden Versuch, taucht jedoch das erste

Apfelbäume, die mit grünen Blattläusen (Macrosiphum Blatt der Pflanzen in die zu prüfenden Lösungen ein

pisi) verseucht sind, zu einer vollständigen Vernichtung und infiziert das zweite Blatt mit schwarzen Blatt-

dieser Schädlinge. lausen. Man bestimmt ebenfalls die DL₉₀.

c) Systemischer Test an Bohnenwurzeln

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Test a), verwendet jedoch als Pflanzen Bohnen und als Insekten Rote Spinnen (Tetranychus telarius). Man ermittelt die Mortalität 5 Tage nach der Infizierung und bestimmt die DL₀₅, d. h. die Dosis der Produkte in Milligramm je Liter, die eine 95%ige Abtötung der Spinnen ergibt.

d) Acarizid-Test durch Eintauchen

Kotyledonenblätter von Bohnenstengeln werden 10 Sekunden in Lösungen des zu untersuchenden Produkts mit bestimmter Konzentration eingetaucht. Wenn sie getrocknet sind, werden sie mit Roter Spinne (Tetranychus telarius) infiziert. Nach 5 Tagen bestimmt man für alle mobilen Formen die erhaltene Mortalität für jede Konzentration. Man bestimmt die Dosis in Milligramm je Liter, die eine Mortalität von 95 o/_? (DL₉₅) ergibt.

Die mit den drei vergleichend untersuchten Produkten erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Pro	e	τ I	Konzen	Kapuziner kresse	Bohnen (Vicia Faba)	der Tage	1	j 10	20	1	10	und	Bohnen (Phaseolus vulgaris)
dukt	Ö	1 ι	tration		Zah	zwischen Behandlung	100	100	95	100	100	20
10 II [	in g/hl		100	85	30	100	90	80	Infizierung
πι i			100	0	0	100	0	40	1 i 10 20
III ,	60	100	0	0	95	0	0	100 100 95
30	100	10	0	100	0	0	100 90 80
60	60	0	0	10	0	0	90 0 0
30	0	50 0 0
60	100 80 0
30	60 10 0

Test- Produkt	Test a) DL90 in mg/1	Test b) DL90 in mg/1	Test c) DL95 in mg/1	Test d) DL95 in mg/1
I II III	0,5 0,2 >100	1 1 >100	1 2 >100	50 100 100

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Produkt etwas wirksamer als die beiden bekannten Produkte und vor allem sehr viel beständiger ist, was für gewisse Anwendungszwecke in der Landwirtschaft von großem Interesse ist und einen wesentliehen Vorteil darstellt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mittel zum Bekämpfen von Schädlingen, insbesondere von Insekten und Milben, gekennzeichnet durch den Gehalt eines oder mehrerer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

Xi

30

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Produkt dem aus der deutschen Patentschrift 847 897 bekannten Malathion in allen Testversuchen, und dem aus der USA.-Patentschrift 2 685 552 bekannten Phosdrin als Acarizid [Testversuche c) und d)] überlegen ist.

B. Treibhausversuche

40

Bei diesen Versuchen werden Pflanzen mit Lösungen der zu prüfenden Produkte besprüht, wobei die Produkte in Aceton gelöst und mit einem Netzmittel versetzt sind und anschließend mit den entsprechenden Insekten infiziert. Man bestimmt so in Versuchen, die den praktischen Verhältnissen in der Landwirtschaft ähnlich sind, die sofortige Wirksamkeit und die Beständigkeit, der zu prüfenden Produkte.

Als Pflanzen werden Kapuzinerkresse, die mit schwarzen Blattläusen (Aphis rumicis), Bohnen (Vicia Faba), die mit grünen Blattläusen (Macrosiphum pisi) und Bohnen (Phaseolus vulgaris), die mit Rote Spinnen (Tetranychus urticae) infiziert werden, verwendet. Diese Pflanzen werden in Töpfe eingesetzt und 10 Sekunden mit den Lösungen der zu prüfenden Produkte besprüht. Die Pflanzen werden, sobald sie trocken sind, in einem gelüfteten Treibhaus aufbewahrt, in dem eine Temperatur von 25° C herrscht. Die Infizierung der Pflanzen erfolgt 1, 10 oder 20 Tage nach der oben beschriebenen Behandlung. Man bestimmt dann 3 Tage nach Infizierung den Prozentsatz der Mortalität. Die mit den drei Vergleichsprodukten erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

(RO)₂P-X₂-CH₂-C = C-CON
R₁ R₂

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X₁ und X₂, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Sauerstoffoder Schwefelatome und R₁, R₂, R₃ und R₄, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung enthält, die durch Umsetzung eines Salzes einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

(RO)₂-P-X₈-H

mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel

Y-CH₂-C = C-CO-N;

R₁ R₂

R₄

worin Y ein Halogenatom oder den Rest eines Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesters bedeutet und die übrigen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten worden ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines festen oder flüssigen Konzentrats vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 847 897; USA.-Patentschrift Nr. 2 685 552.

© 209 640/314- ».