DE1135886B

DE1135886B - Verfahren zur Herstellung von Halbesterchloriden von gegebenenfalls durch Chlor substituierten Benzoldicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1135886B
Application number: DEC23058A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Gustav Renckhoff; Dr Rer Nat Wolfgang Wolfes
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1960-12-29
Filing date: 1960-12-29
Publication date: 1962-09-06
Also published as: GB926811A; BE612089A; US3284488A

Description

Es ist bekannt, Halbesterchloride von Dicarbonsäuren durch Umsetzen der Dicarbonsäuremonoester mit Thionylchlorid herzustellen. Dieses Verfahren ist auch für die Herstellung aromatischer Dicarbonsäurehalbesterchloride anwendbar. So wird z. B. in J. Org. Chemistry, 25 (1960), S. 819, die Darstellung von Terephthalsäurehalbesterchloriden durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Terephthalsäuremonoester beschrieben. Die Halbester gewinnt man dabei durch partielles Verseifen der Di-ester mit Alkali und Ansäuern der erhaltenen Mono-estersalze. Die Methode ist jedoch für die technische Herstellung der Verbindungen aus mehreren Gründen unbefriedigend, da man von den wertvollen Terephthalsäurediestern ausgehen muß, die Ausbeuten an Monoestern nur bei 65 bis höchstens 74% liegen, und die Umsetzung mit Thionylchlorid sehr langsam verläuft. Auch das erforderliche Abtrennen der Monoester durch Filtration und die erforderliche sorgfältige Trocknung vor dem Umsetzen mit Thionylchlorid machen das Verfahren zusätzlich umständlich und zeitraubend.

Es wurde nun gefunden, daß man die Halbesterchloride von gegebenenfalls durch Chlor substituierten Benzoldiearbonsäuren, insbesondere der Iso- und Terephthalsäure, in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man die entsprechenden Trichlormethylbenzoesäureester primärer, gesättigter, aliphatischer Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyester, mit Mono-, Di- oder Trichloressigsäure in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Eisen(III)-Chlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt. Das in einer Ausbeute von über 90 °/o gebildete Halbesterchlorid kann von den gleichfalls entsprechenden Chloracetylchloriden durch Destillation leicht getrennt werden'.

Die Reaktion ist in kurzer Zeit, etwa nach 1 bis 2 Stunden, beendet. Das Ende kann am Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erkannt werden. Bei der Umsetzung reagieren die Methylester am schnellsten und bei der niedrigsten Reaktionstemperatur, während die Ester der höheren normalen Alkohole höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten benötigen und meist nicht so gute Ausbeuten ergeben. Mit Estern see. Alkoholen, z. B. Trichlorrnethylenbenzoesäureisopropylester oder see. -butylester läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung nicht durchführen; beim Erhitzen dieser Ester mit Chloressigsäure und etwas Eisen(III)-chlorid findet die Ausscheidung schwerlöslicher höhermolekularer Reaktionsprodukte statt.

Die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Halbesterchloriden von gegebenenfalls

durch Chlor substituierten

Benzoldicarbonsäuren

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten,

und Dr. rer. nat. Wolfgang Wolfes, Witten-Bommern,

sind als Erfinder genannt worden

Umsetzung erforderlichen Trichlormethylbenzoesäureester sind in ausgezeichneter Ausbeute aus aa-Hexachlorxylolen, die partiell zu Trichlormethylbenzoylchloriden verseift, und beim Erwärmen mit Alkoholen quantitativ in die Ester übergeführt werden, leicht zugänglich. Die Trichlormethylbenzoesäureester lassen sich besonders vorteilhaft auch aus m- oder p-Toluylsäuremethylester durch erschöpfende Chlorierung unter Belichtung bei Temperaturen oberhalb 150° C über die Trichlormethylbenzoylchloride, die sofort mit Alkohol weiter zu den Estern umgesetzt werden können, darstellen.

Als Ester kommen erfindungsgemäß solche primärer, aliphatischer Alkohole, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylester in Frage. Bevorzugt werden die Methylester eingesetzt.

Da aus der Literatur bekannt ist, daß ζ. Β. Dimethylterephthalat mit Hexachlor-p-xylol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid unter Bildung von Terephthalsäuredichlorid reagiert, war es zu erwarten, daß die Trichlormethylbenzoesäureester intramolekular reagieren. Es war daher überraschend, daß die Ester ,der niederen primären Alkohole, besonders die Methylester, keine intramolekulare Reaktion zwischen der Trichlormethylgruppe und der Estergruppe eingehen, sondern sich mit der chlorierten Essigsäure glatt zum Halbesterchlorid und Chloracetylohlorid umsetzen.

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Claims

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Da auch die Ausbeuten an Chloracetylchloriden gebenen Methode aus m-Toluylsäuremethylester erbei dieser Reaktion nahezu quantitativ sind, stellt das halten. . . Verfahren auch eine ausgezeichnete Methode zur Beispiele Herstellung dieser durch direkte Umsetzung von 288 Gewichtsteile p-Chlor-m-trichlormethylbenzoe-Chloressigsäure mit Thionylchlorid nur in mäßiger 5 säuremethylester werden mit 129 Gewichtsteilen Di-Ausbeute zugänglichen Verbindungen dar. Die Tren- chloressigsäure unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen nung der Chloracetylchloride von den aromatischen sublimiertem Eisen(III)-chlorid bis zur Beendigung Dicarbonsäurehalbesterchloriden ist auf Grund der der Chlorwasserstoffentwicklung auf 100 bis 120° C großen Siedepunkt-Differenz ohne Schwierigkeiten erwärmt. Anschließend werden durch Destillation bei durchführbar. Die Halbesterchloride der aromati- io Atmosphärendruck 139 Gewichtsteile Dichloracetylschen Dicarbonsäuren sind wertvolle Zwischenpro- chlorid, entsprechend 95% der Theorie, und durch dukte für die Herstellung von Kunststoffen durch darauf folgende Vakuumdestillation 181 Gewichts-Polykondensation. teile, entsprechend 78% der Theorie, 4-Chloriso- ry . . , ₁ phthalsäuremethylesterchlorid (Kp₁₈ = 178 bis Beispiel ι ^ ₁₈₀o q isoliert. Der als Ausgangsmaterial dienende

1540 Gewichtsteile roher p-Trichlormethylbenzoe- p-Chlor-m-trichlormethylbenzoesäuremethylester war säuremethylesters werden mit 574 Gewichtsteilen durch Chlorierung von p-Chlor-m-toluylsäuremethylfrisch destillierter wasserfreier Monochloressigsäure ester bei 180° C unter Belichtung und Erwärmen und 0,75 Gewichtsteilen sublimiertem Eisen(III) des bei 184 bis 186° C bei 22 mm siedenden -chlorid etwa 2 Stunden auf 100 bis 120° C erhitzt, 20 p-Chlor-m-toluylsäurechlorids mit Methanol hergebis die sofort einsetzende lebhafte Chlorwasserstoff- stellt worden. Für die Umsetzung mit der Chlorentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird als- essigsäure wird der nach dem Verdampfen des überdann unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Laurinsäure- schüssigen Methanols zurückbleibende rohe Methyldiäthylamid als Stabilisator destilliert, wobei zunächst ester eingesetzt, bei Atmosphärendruck 618 Gewichtsteile Chlor- 25 Beispiel 4 acetylchlorid (90% der Theorie) bei 102 bis 110° C

überdestillieren. Anschließend wird im Vakuum bei 419 Gewichtsteile p-Trichlormethyldichlorbenzoe-13 Torr weiter destilliert, dabei erhält man beim säuremethylester wurden mit 123 Gewichtsteilen Kochpunkt 146 bis 148° C 1090 Teile Terephthal- frisch destillierter Monochloressigsäure und 0,4 Gesäuremethylesterchlorid (Schmelzpunkt 52 bis 54° C, 30 wichtsteilen Eisen(III)-chlorid 7 Stunden auf 120 bis verseifbares Chlor 18,0%), entsprechend 90,5% der 140° C bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff-Theorie, bezogen auf Trichlormethylbenzoesäureester. entwicklung erhitzt. Beim Aufdestillieren des Reak-Der benötigte p-Trichlormethylbenzoesäuremethyl- tionsgemisches wurden 120 g Chloracetylchlorid, entester war aus 1050 Gewichtsteilen p-Toluylsäure- sprechend 84% der Theorie, erhalten. Bei 185 bis methylester durch Chlorieren unter Belichtung mit 35 190° C bei 20 Torr destillierten 260 g Dichloreiner 500-Watt-Lampe bei 180 bis 200° C, bis Ge- terephthalsäuremethylesterchlorid, entsprechend einer wichtskonstanz eintritt und in den Abgasen kein Ausbeute von 74 % der Theorie. Chlorwasserstoff mehr nachzuweisen war, hergestellt Der ρ - Trichlormethyldichlorbenzoesäuremethylworden. Das hierbei erhaltene Trichlormethylbenzoyl- ester war durch Chlorierung von p-Trichlormethylchlorid (Kp₁₃ 156 bis 157,5° C, verseifbares Chlor 40 benzoylchlorid unter Zusatz von 0,05 % Eisenchlorid 55,15%) wurde unter Kühlung bei 30 bis 40° C in unter Lichtabschluß bis zur Aufnahme von 2Chlor-2500 Volumteile Methanol eingetropft. Nach beende- atomen und Umsetzung des Säurechlorids mit Meter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 50° C gerührt thanol zum Ester hergestellt worden.

und anschließend das Methanol restlos abgedampft. _Ώ

_ ße 45

Bei s r>iel 2 ^^ Gewichtsteile ρ - Trichlormethylbenzoesäure-

" amylester und 47,5 Gewichtsteile Monochloressig-

253,5 Gewichtsteile m-Trichlormethylbenzoesäure- säure wurden unter Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen methylester und 163,5 Gewichtsteile Trichloressig- Eisen(III)-chlorid IV2 Stunden bis zur Beendigung der säure werden mit 0,1 Gewichtsteil Eisen(IH)-chlorid 50 Chlorwasserstoffabspaltung auf 150° C erhitzt. Bei auf 120 bis 130° C erwärmt, bis die sofort ein- der Destillation des Reaktionsgemisches unter Zusetzende lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung nach satz von 0,1 Gewichtsteil Laurinsäurediäthylamid eretwa IV2 Stunden aufhört. Bei der Destillation des hielt man zunächst bei 102 bis 110⁰C bei 760 mm Reaktionsgemisches unter Zusatz von 0,2 Gewichts- 40 Gewichtsteile Chloracetylchlorid (71% der teilen Laurinsäurediäthylamid erhält man zunächst 55 Theorie). Anschließend destillierten bei 10 Torr und bei 110 bis 120° C/760 mm 166 Gewichtsteile (91% 171 bis 175° C 74 Gewichtsteile Terephthalsäureder Theorie) Trichloracetylchlorid, anschließend amylesterchlorid, entsprechend einer Ausbeute von destillieren im Vakuum von 16 Torr bei 151 bis 58% der Theorie. Der benötigte Trichlormethyl-153° C 177 Gewichtsteile Isophthalsäuremethylester- benzoesäureamylester war durch Eintropfen von Trichlorid (Ep. 15°, VZ 851), entsprechend 89% der 60 chlormethylbenzoylchlorid in überschüssigen Amyl-Theorie. Werden in obigen Beispielen an Stelle der alkohol und Abdestilh'eren des Alkoholüberschusses Trichlorbenzoesäuremethylester die entsprechenden im Vakuum hergestellt worden. Äthyl-, Propyl- oder Butylester eingesetzt, so erhält

man analog die Tere- bzw. Isophthalsäurehalbester- PATENTANSPRÜCHE:

chloride dieser Alkohole. Doch sind die Ausbeuten 65 1. Verfahren zur Herstellung von Halbester-

hierbei niedriger als bei Verwendung der Methyl- Chloriden von gegebenenfalls durch Chlor substi-

ester. Der benötigte m-Trichlormethylbenzoesäure- tuierten Benzoldicarbonsäuren, dadurch gekenn-

methylester war entsprechend der im Beispiel 1 ange- zeichnet, daß man die entsprechenden Trichlor-

methylbenzoesäureester primärer, gesättigter, aliphatischer Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur mit Mono-, Dioder Trichloressigsäure in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylester der Trichlormethylbenzoesäuren verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 160° C, insbesondere 100 bis 130° C durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Trichlormethylbenzoesäuremethylester verwendet, die durch erschöpfende Chlorierung der Toluylsäuremethylester unter Belichtung bei 140 bis 200° C und Umsetzung der erhaltenen Trichlormethylbenzoylchloride mit Methanol hergestellt worden waren.

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