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Verfahren zum Alkylieren von Benzol mit C9- bis Cj8-Olefinen in Gegenwart
von Schwefelsäure Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung
von Benzolalkylaten durch Alkylierung von Benzol mit Olefinen einer Kettenlänge
von 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer im wesentlichen flüssigen Phase sowie in
Gegenwart eines Schwefelsäurealkylierungskatalys ators. Nach dem Verfahren der Erfindung
wird die Alkylierung in Gegenwart von 5 bis 100 Gewichtsprozent, auf die Gewichtsmenge
des eingesetzten Benzols bezogen, eines von tertiären Kohlenstoffatomen freien gesättigten
Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, dessen
Siedepunkte unter dem des verwendeten Olefins sowie unter 1000 C liegen, vorgenommen.
Die Reaktionsprodukte werden dann in bekannter Weise in eine gebrauchte Katalysatorphase
und eine das Alkylat und das Verdünnungsmittel enthaltende Kohlenwasserstoffphase
getrennt.
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Während der Kondensation des Benzols mit einem Olefin treten in Gegenwart
eines die Reaktion beschleunigenden sauren Katalysators neben der gewünschten Kondensation
der aromatischen und der olefinischen Reaktionskomponenten mehrere gleichzeitige
Reaktionen zwischen den Reagentien und den Ausgangsverbindungen innerhalb der Reaktionsmischung
auf. Der Umfang, in welchem diese Nebenreaktionen ablaufen, bestimmt im wesentlichen
die Ausbeute der gewünschten Alkylierungsprodukte. So ist bei der Alkylierung von
Benzol die Bildung von Polyalkylaten, obgleich diese gewöhnlich in relativ kleinen
Mengen erfolgt, möglich. In Gegenwart eines stark sauren Alkylierungskatalysators
kann das olefinische Alkylierungsagens polymerisieren und/oder Wasserstoffaustauschreaktionen
eingehen, wodurch Polymere von hohem Molekulargewicht entstehen und/oder gesättigte
Analoge des Alkylierungsmittels können unter Bildung stärker ungesättigter Produkte
durch Verlust des Wasserstoffs des Alkylierungsmittels oder eines Polymeren davon
in einer Austauschreaktion entstehen. Eine weitere Nebenreaktion mit den Reaktionskomponenten
kann in Gegenwart eines hohen Katalysators deshalb ablaufen, weil in den meisten
Alkylierungsmitteln verzweigte Kettenisomere vorhanden sind, besonders dann, wenn
die olefinischen Kohlenwasserstoffe eine hohe C-Atomzahl haben und deshalb im allgemeinen
aus einem Gemisch der verschiedensten Isomeren eines bestimmten Molekulargewichtes
bestehen; diese Nebenreaktionen bestehen in der Aufspaltung des Alkylierungsmittels,
wodurch Alkylbenzole mit unerwünscht kleinen Alkylgruppen gebildet werden. Alle
diese Nebenreaktionen, die zu meßbaren Mengen von unerwünschten Produkten führen,
laufen in gewissem
Umfang bei allen Alkylierungsreaktionen, bei welchen Alkylierungsmittel
mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden, ab.
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Es ist bekannt, daß Alkylate, die durch eine durch Schwefelsäure
katalysierte Reaktion, bei der die Schwefelsäure nicht mehr als 10 und vorzugsweise
1,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, hergestellt wurden, für gewisse Zwecke
wünschenswerte Eigenschaften aufweisen als Alkylate, die in Gegenwart anderer Katalysatoren,
wie z. B. Fluorwasserstoff oder Aluminiumtrichlorid, hergestellt wurden. Die Produkte,
die durch Reaktionen, bei denen Schwefelsäure als Katalysator angewendet wird, erhalten
werden, sind z. B. bessere Ausgangsprodukte für die Sulfonierung zur Herstellung
von Waschmitteln, da bei der Herstellung verschiedene isomere Formen der Alkylate
auftreten, die nach der Sulfonierung Produkte von besseren physikalischen Eigenschaften
und besserer Waschkraft ergeben.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß die Geschwindigkeit der Benzolalkylierung
viel geringer als bei Toluol oder anderen kernsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
ist. Infolge der verringerten Geschwindigkeit der Alkylierung treten die oben beschriebenen
Nebenreaktionen stärker in Erscheinung, die Ausbeute der gewünschten Monoalkylate
des Benzols pro Mol Ausgangsprodukt wird wesentlich verringert bei gleichzeitiger
entsprechender Steigerung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.
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Der Bedarf an Schwefelsäurekatalysator pro Mol hergestellten Monoalkylats
ist überdies bei der Benzolalkylierung infolge der Bildung der genannten Nebenprodukte
und der Tendenz des Katalysators, mit solchen Nebenprodukten Schmieren zu bilden,
wesentlich größer. Im Endergebnis führen diese verschiedenen Effekte bei der Alkylierung
von Benzol zu einer Erhöhung der Kosten und zu einer Verschwendung von Säuren.
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Es wurde nun gefunden, daß die Alkylierung von Benzol in bezug auf
Ausbeute und Gewinnung von Monoalkylierungsprodukten stark verbessert werden kann,
verbessert ferner in bezug auf einen verringerten Benzol-, Olefin- und Schwefelsäurekatalysatorverbrauch,
wenn die Alkylierungsreaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels der oben beschriebenen
Art erfolgt. Es wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung eines Verdünnungsmittels,
das teilweise aus Kohlenwasserstoffen besteht, welche ein oder mehrere tertiäre
Kohlenstoffatome enthalten, die Ausbeute an Alkylaten geringer ist, als wenn dabei
allein gesättigte, geradkettige Kohlenwasserstoffe, die keine tertiären Kohlenstoffatome
enthalten, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß bei der kontinuierlichen
Alkylierung von Benzol mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines
aus P araffinkohlenwasserstoffen bestehendenVerdünnungsmittels das Molverhältnis
von neu gebildeten Paraffinprodukten zum Olefinausgangskohlenwasserstoff direkt
von dem Gehalt der Paraffinkohlenwasserstoffe an Kohlenwasserstoffen mit tertiären
Kohlenstoffatomen abhängt. Wenn z. B. ein Isoparaffin in der Mischung der Paraffine,
die als Verdünnungsmittel bei der Alkylierung von Benzol benutzt werden, vorhanden
ist, oder wenn das Verdünnungsmittel Naphthene mit einem Alkylrest enthält, dann
ist im Produkt der Gehalt an Paraffinen mit der Molekülgröße des Ausgangsolefins
(z. B. Dodekan, wenn das eingebrachte Olefin ein Dodecylen ist) direkt proportional
dem Gehalt der Isoparaffine und Alkylnaphthene im Verdünnungsmittel, und zwar ungeachtet
der Tatsache, daß die Paraffine nicht die Molekulargröße der Olefine aufweisen,
die ursprünglich in dem Verdünnungsmittel anwesend waren. Deshalb bewirkt die Entfemung
von Isoparaffinen und Alkylnaphthenen aus dem aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden
Verdünnungsmittel eine wesentliche Steigerung der Ausbeute der Alkylate, während
entsprechend der Bildung von Paraffinen, die in ihrer molekularen Größe den eingebrachten
Olefinen entsprechen, reduziert wird. Die Isoparaffine und Alkylnaphthene oder andere
gesättigte Verbindungen, welche tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, verringern
die Ausbeute an Alkylat vermutlich dadurch, daß sie in Gegenwart eines aktiven sauer
wirkenden Katalysators Carbonium-Ionen durchWasserstoffaustausch mit anderen Carbonium-Ionen
zu bilden vermögen.
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Toluol und andere kernsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
werden mit solcher Leichtigkeit alkyliert, daß Nebenreaktionen während der Alkylierung
wenig in Erscheinung treten. Daher wird in diesem Fall bei der Alkylierungsreaktion
kein Vorteil erzielt, wenn Verdünnungsmittel der beschriebenen Art verwendet werden.
Im Falle des Benzols jedoch verlaufen diese Nebenreaktionen mit größerer Geschwindigkeit
als die gewünschte Alkylierungsreaktion und ein beträchtlicher Teil des olefinischen
Alkylierungsmittels
kann somit vor der Bildung der gewünschten Alkylate verbraucht werden.
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Dementsprechend wurde gefunden, daß in Gegenwart des erfindungsgemäßen
Verdünnungsmittels die Benzolalkylierung zu einer größeren Ausbeute an Alkylaten
führt, und zwar mit geringerem Verbrauch an Benzol und Säure als bei Alkylierungsreaktionen
in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder mit ungeeigneten Verdünnungsmitteln.
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Olefinische Kohlenwasserstoffe, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome pro
Molekül enthalten und als Alkylierungsmittel in dem vorliegenden Verfahren verwendet
werden, können aus verschiedenen Quellen stammen, z. B. aus der Hydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen,
der Hydrierung von Alkoholen und der katalytischen Polymerisation von Olefinen niederen
Molekulargewichts, wie z. B. den verschiedenen Fraktionen von Propylenpolymeris
ationsprodukten.
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Die Propylenpolymeren, die 9 bis 18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten,
sind besonders zur Herstellung von Alkylaten, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Alkylarylsulfonat-Waschmitteln benutzt werden, geeignet. Das olefinische Alkylierungsmittel
kann aus einem oder mehreren verschiedenen olefinischen Kohlenwasserstoffen homologer
oder anologer Struktur bestehen und kann aus primären, sekundären oder tertiären
Olefinen bestehen, die Doppelbindung kann sich zwischen jedem Paar der Kohlenstoffatome
in der Molekülkette befinden.
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Als Verdünnungsmittel werden gesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffe
und ihre halogensubstituierten Analogen verwendet, die frei von tertiären Kohlenstoffatomen
sind. Es ist erforderlich, speziell Isoparaffine und Isonaphthene sowie ihre Derivate,
welche tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, aus den Verdünnungsmitteln
auszuschließen.
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Überdies sollen die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Verdünnungsmittel
Siedepunkte unter einer Temperatur von 1000 C haben und daher also Siedepunkte,
die beträchtlich unterhalb der Anfangssiedepunkte der Alkylate liegen. Daher kann
die Kohlenwasserstoffphase der Alkylierungsreaktion schnell in Verdünnungsmittel
und aromatische Kohlenwasserstoffalkylate ohne Bildung von Azeotropengemischen fraktioniert
werden. Geeignete Verdünnungsmittel, die diese charakteristischen Eigenschaften
besitzen, sind beispielsweise n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Mischungen
hievon. Das Verdünnungsmittel wird unter Berücksichtigung des Olefins, welches als
Alkylierungsmittel dienen soll, so ausgewählt, daß das Verdünnungsmittel bei einer
niederen Temperatur als das Olefin siedet.
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Der die Kondensation des Benzols mit dem Olefin bewirkende Katalysator
ist Schwefelsäure und besitzt eine Konzentration von mindestens 90 90°/o (d. h.
nicht über 10 0/o Wasser), vorzugsweise 95 bis 98,5 0/o Schwefelsäure. Ein besonders
bevorzugter Katalysator ist Schwefelsäure, welche mindestens 95 0/o, vorzugsweise
98,5 98,S°/o Schwefelsäure und besonders einen benutzten Isoparaffin-Alkylierungskatalysator
enthält. Ein solcher gebrauchter Isoparaffin-Alkylierungskatalysator kann bis zu
15 Gewichtsprozent organischer Verbindungen und bis zu 7,5 Gewichtsprozent Wasser
enthalten. Die organischen Verbindungen in solch einem Katalysator bestehen gewöhnlich
aus Alkylsulfaten, welche in dem vorliegenden
Verfahren den Olefinverbrauch
reduzieren und ferner die Alkylierungsreaktion auf Grund ihrer emulgierenden Wirkungen
beschleunigen.
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Solch ein benutzter Isoparaffin-Alkylierungskatalysator kann vorzugsweise
noch durch eine Verbindung, die mit dem Wasser der verbrauchten Säure Schwefelsäure
zu bilden vermag, wie konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd, verstärkt
werden, um den Wassergehalt von 5 auf 2.5 Gewichtsprozent zu reduzieren. Ein Teil
der teilweise verbrauchten Säurephase aus der Reaktion kann von den Kohlenwasserstoff-Alkylierungsprodukten
durch Dekantierung abgetrennt werden und nach Ergänzung mit frischem Alkyllerungskatalysator
wieder in Umlauf gesetzt werden.
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Die Kondensation des Olefins mit dem Benzol kann in Gegenwart des
angegebenen Schwefelsäure-Alkylierungskatalysators und in Mischung mit dem inerten
Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen -10 und -t1000C, vorzugsweise zwischen
0 und 500 C, erfolgen sowie bei Drücken, die genügen, um die Reaktionsbestandteile
und den Katalysator während des Verlaufes der Reaktion im wesentlichen in flüssiger
Phase zu halten.
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Bei der Herstellung der Monoalkylate ist es im allgemeinen vorteilhaft,
einen Überschuß von Benzol in die Alkylierungsvorrichtung einzuführen, im allgemeinen
beträgt das Molverhältnis Benzol zu Olefin 1: 1 bis über 10: 1. Das inerte Verdünnungsmittel
soll bei der Alkylierung möglichst in Mischung mit einer der reagierenden Verbindungen
zugesetzt werden. Vorteilhaft ist es, die Mischung während der Reaktion gründlichst
zu bewegen, normalerweise 0,2 bis über 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird dann
nach bekannten Verfahren aufgearbeitet.
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Nach der Reaktion wird die Mischung stehengelassen, damit sich die
benutzteKatalysatorphase von der Mischung des Kohlenwasserstoffproduktes und dem
inerten Verdünnungsmittel abtrennen kann, die abgetrennte Phase kann durch einfaches
Dekantieren aufgearbeitet werden. Die hergestellte Kohlenwasserstoffphase wird mit
Wasser oder kaustischen Verbindungen vor der Abtrennung des Verdünnungsmittels,
der Alkylate und des nicht umgesetzten Benzols gewaschen. In diesem Stadium des
Prozesses erweist sich die Gegenwart des Verdünnungsmittels als außerordentlich
vorteilhaft, da das Verdünnungsmittel eine Emulgierung zwischen Kohlenwasserstoff-und
wässriger Phase verhindert.
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Vorzugsweise wird das inerte Verdünnungsmittel von der Kohlenwasserstoffphase
abgetrennt, z. B. durch Destillation der gewaschenen Kohlenwasser-
stoffphase und
wird anschließend der Alkylierungszone wieder zugeführt, da das so abgetrennte Verdünnungsmittel
nahezu vollständig von reaktiven Komponenten befreit ist.
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Beispiel Vier Alkylierungsreaktionen wurden unter jeweils gleichartigen
kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt, jedoch wurden die Reaktionsbedingungen
noch durch Gegenwart oder Abwesenheit verschiedener Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung
zwecks Bestimmung des Einflusses des Verdünnungsmittels auf die Ausbeute und Qualität
des Alkylates verändert.
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Bei jedem der vier Versuche wurden Dodecylen aus einer Propylentetramerfraktion
mit einem Siedepunkt von 170 bis 2250 C als Olefinkomponente verwendet. Während
der Alkylierungsreaktion wurde eine Temperatur von 0° C eingehalten, und die Kohlenwasserstoflkomponenten
wurden ebenfalls bei dieser Temperatur gemischt, das Benzol-Olefin-Molverhältnis
wurde in der Reaktionsmischung auf 10:1 eingestellt, die Reagenzien wurden gemischt
und mit dem Säurekatalysator jeweils annähernd 40 Minuten in Berührung gebracht.
Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Säurekatalysator betrug während
der ganzen Reaktion 3:1. Der frische Säurekatalysator bestand aus 98,5 °/0iger Schwefelsäure.
die der Reaktionsmischung in einem Einsatzverhältnis von 1,25 kg pro Kilogramm Olefin
zugegeben wurde. Bei Versuch A wurde als Verdünnungsmittel eine helle, säurebehandelte
Erdölfraktion, die 470/0 n-Hexan, 3 0/o Cyclohexan, 12 0/o Methylcyclopentan und
38 ovo C6-C7 Isoparaffine enthielt, in einer Menge von 43 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Benzol, der Alkylierungsmischung zugegeben.
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Bei Versuch B, der unter gleichen Bedingungen wie Versuch A ausgeführt
wurde, wurde normales Heptan in einer Menge von 43 Gewichtsprozent als Verdünnungsmittel
verwendet.
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Bei Versuch C, bei dem die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei
den Versuchen A und B eingehalten wurden, wurde während der Alkylierungsreaktion
kein Verdünnungsmittel verwendet. BeiVersuch D wurde als Verdünnungsmittel Methylcyclopentan
verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie bei den beschriebenen
Versuchen, und es wurden 43 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel, bezogen auf das eingeführte
Benzol, verwendet. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der vier Versuche wieder:
| A | B | C 1 D |
| Versuch |
| Verdünnungsmittel . . Benzinfraktion n-C7H16 kein Methyl- |
| cyclopentan |
| Ausbeuten |
| Dodecylbenzol, Kp. 275 bis 3250 C, |
| kg/kg Olefin .. . 0,81 1,02 0,97 0,50 |
| Prozent der theor. Ausbeute 55 70 66 23 |
| Dodekan im Kohlenwasserstoffprodukt |
| kg/kg Olefin . . . . 0,15 0,03 0,03 0,46 |
| Benzolverbrauch |
| Mol Benzoli'Mol Dodecylbenzol . . 1,9 1,5 1,7 2,1 |
| A | B | C | D |
| Säureverbrauch |
| kg/kg Alkylat . . . . . . 1,6 1,2 1,3 2,62 |
| Verhalten des Alkylats bei der kaustischen |
| Wäsche |
| Emulsionsbildung . .. nein nein ja nein |
Vor der Destillation der Kohlenwasserstoffphase des Alkylierungsreaktionsproduktes
ist es notwendig, diese Kohlenwasserstoffschicht mit einer wäßrigen Alkalilösung
zwecks Entfernung saurer Sulfatester, mitgerissenen Schwefelsäurekatalysators und
anderer saurer Bestandteile zu waschen, um dadurch Verfärbungen und Zerfall der
Alkylate zu verhindern. Ein Alkylat, das in Gegenwart eines paraffinischen Verdünnungsmittels
hergestellt wird, läßt sich mit einer kaustischen Lösung schnell und ohne Emulgierung
der Kohlenwasserstoffphase in der wäßrigen kaustischen Phase waschen.
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Die Kohlenwasserstoffschicht, die von der sauren Phase bei Versuch
C (ohne Verdünnungsmittel während der Reaktion) abgetrennt wurde, bildete beim Schütteln
mit verdünnten wäßrigen kaustischen Lösungen eine Emulsion, welche sehr schwer in
eine Kohlenwasserstoff- und eine wäßrige Phase zu trennen war; sie konnte nur durch
Zufügen einer größeren Menge eines Salzes getrennt werden.
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Die oben angegebenen Resultate zeigen die besonderen Vorteile, die
in der Benutzung des erfindungsgemäßen Verdünnungsmittels ohne tertiäre Kohlenstoffatome
liegen, deutlich an. In der Tat bewirkt die Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
in welchem 50ovo der Kohlenwasserstoffe tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, eine
Verringerung der Ausbeute von Dodecylbenzol gegenüber der Ausbeute, die in Abwesenheit
eines Verdünnungsmittels erhalten wird.
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Nur das erfindungsgemäße Verdünnungsmittel, welches frei von tertiären
Kohlenstoffatomen ist, vereinigt die Vorteile der Beseitigung von Emulsionsschwierigkeiten
mit einer Verbesserung der Alkylatausbeute und einer Abnahme der Verluste an Reaktionskomponenten
und Katalysator.