DE1135480B - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S63367IVd/12p

ANMELDETAG: 8. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AUGUST 1962

Die Umsetzung von Dicyandiamid zu Melamin in Ammoniakatmosphäre ist Gegenstand zahlreicher bekannter Verfahren. In den meisten Fällen wird mit gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 200 und 350° C gearbeitet. Die exotherme Reaktion erlaubtes nicht, in diesem Falle niedere Temperaturen einzuhalten. Zur Mäßigung der exothermen Reaktion wurde die Anwendung von Lösungsmitteln, wie Methanol u. ä., vorgeschlagen.

Es wurde auch verschiedentlich versucht, in flüssigem NH₃ zu arbeiten. Da die kritische Temperatur des Ammoniaks (132° C) verhältnismäßig niedrig ist, konnten aber nur schlechte Ausbeuten erzielt werden. So werden z. B. beim Erhitzen einer Lösung von 1 Gewichtsteil Dicyandiamid in 1 Gewichtsteil flüssigem Ammoniak auf 115 bis 120° C 1 bis 3 Stunden nur Ausbeuten von 15 bis 30% erzielt.

Zwar ist in der Literatur (deutsche Patentschrift 689 444) die Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid in Gegenwart von Ammoniak oberhalb 110° C bereits erwähnt, jedoch ohne Anweisung, wie in flüssigem Ammoniak dicht unterhalb und oberhalb der kritischen Temperatur des reinen Ammoniaks unter dauernder Aufrechterhaltung der flüssigen Phase Melamin aus Dicyandiamid hergestellt werden kann. Zwar ist dort bei einem Beispiel von flüssigem Ammoniak die Rede, jedoch sind gleichzeitig die Temperatur von 160° C und ein max. Druck von 200 Atm. genannt, was beweist, daß das gesamte eingesetzte Ammoniak während der Reaktion nicht in flüssiger Form, sondern in dampfförmigem Zustand vorlag. Dieses Verfahren ist also weder kontinuierlich durchführbar — da die flüssige Phase während der Reaktion verschwindet —, noch sind diskontinuierlich größere Einsatzmengen mit guter Ausbeute umzusetzen, da das in die Dampfphase übergehende Ammoniak die Reaktionswärme nicht mehr abführen kann und die dann unvermeidliche Überhitzung zur Verminderung der Ausbeute führt.

In einer anderen Literaturstelle (britische Patentschrift 598 533) ist angegeben, daß beim Erhitzen gleicher Teile Dicyandiamid und flüssiges Ammoniak auf 160° C während 2 Stunden ein 97,5%iges Melamin erzielt wurde. Gleichzeitig entstanden dabei auch 1,2% wasserunlösliche Produkte, und das Reaktionsprodukt haftete sehr fest an den Autoklavwänden. Es wurde deshalb ein cyclisches Verfahren vorgeschlagen, bei welchem das ausgeschiedene Melamin unter Druck aus dem flüssigen Ammoniak herausfiltriert und auf höhere Umsätze als 50% verzichtet wurde. Dieses Filtrieren von flüssigem Ammoniak unter Druck hat jedoch erhebliche verfahrenstech-Verfahren und Einrichtung
zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke

Aktiengesellschaft,

Trostberg (Obb.)

Dr. Franz Kaess, Traunstein,

und Dr. Leo Reitter, Tacherting-Neuschalchen,

sind als Erfinder genannt worden

nische Schwierigkeiten. In dieser britischen Patentschrift wird außerdem festgestellt, daß die kritische Temperatur einer Dicyandiamidlösung in flüssigem Ammoniak höher liegt, als die des reinen Ammoniaks, und daß sie von der Konzentration abhängig ist.

Diese Tatsache läßt sich nun für ein Herstellungsverfahren von Melamin aus Dicyandiamid ausnutzen, bei dem Überhitzungen vermieden und unlösliche Desaminierungsprodukte ausgeschaltet werden. Erfindungsgemäß kommt es darauf an, stets die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, was man dadurch erreicht, daß nach anfänglichem Erhitzen einer Dicyandiamidlösung in flüssigem Ammoniak auf etwa 160° C mit dem Fortschreiten der Reaktion, also mit der Abnahme des in Ammoniak leichter löslichen Dicyandiamide und der Zunahme des in Ammoniak schwer löslichen Melamins die Temperatur derart gesenkt wird, daß der Dampfdruck der Lösung stets unter dem kritischen Druck des reinen Ammoniaks von etwa 111 Atmosphären gehalten wird. Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren arbeitet demgemäß bei 105 bis 110 atü. Mit steigender Melaminbildung sinkt hierbei die zu dem Dampfdruck gehörende Temperatur ab und nähert sich gegen Ende der Reaktion der Temperatur von 128 bis 130° C. Wird der Dampfdruck unterhalb des kritischen Druckes von Ammoniak gehalten, so ist damit ein Arbeiten in flüssiger Phase gewährleistet, was für ein kontinuierliches Verfahren außerordentlich wesentlich ist und die Bildung wasserunlöslicher Produkte

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vermeidet. Um zu verhindern, daß die exotherme Reaktion zu einer unerwünschten Temperatur und damit auch Drucksteigerung führt, muß durch Kühlung dafür gesorgt werden, daß der kritische Druck des flüssigen Ammoniaks nie überschritten wird. Vorteilhaft ist bierfür eine automatische Steuerung des Kühlmittels mit Hilfe der Druckanzeige.

Die Temperatur zu Beginn der Umsetzung ist bei konstantem Dampfdruck abhängig von der Konzen-

stand wurden 177 Gewichtsteile 99,2%iges Melamin erhalten.

Beispiel 2

Im Rührautoklav wurden 1700 Gewichtsteile 99 °/oiges Dicyandiamid mit 850 Gewichtsteilen Ammoniak unter Rühren auf 155° C erhitzt. Durch allmähliches Kühlen wurde der Druck auf 107 atü konstant gehalten, wobei die Temperatur innerhalb einer

tration der Lösung, also vom Verhältnis Dicyandiamid io Stunde von 155 auf 133⁰C sank. Der Autoklav zu Ammoniak. Um zu brauchbaren Ausbeuten zu wurde rasch abgekühlt, entspannt und geöffnet, kommen, soll mindestens ein Verhältnis Dicyan- Es wurden 1697 Gewichtsteile Rohprodukt mit

diamid zu Ammoniak =1 gewählt werden, doch 93,7 % Melamin erhalten, was einer Ausbeute von kann bis zum Verhältnis Dicyandiamid zu Am- 94,5% entspricht. Das Rohprodukt enthielt nur moniak = 2 heraufgegangen werden, ohne daß selbst 15 Spuren unlöslicher Substanz. 250 Gewichtsteile des bei kontinuierlichem Betrieb Störungen auftreten. Rohproduktes wurden mit 250 Gewichtsteilen MeI-Die Ausbeuten betragen bei 30 bis 120 Minuten
Verweilzeit unter den genannten Betriebsbedingungen
75 bis 95%. Nach Beendigung der Reaktion wird
das Reaktionsprodukt durch Verdampfen des Am- 20
moniaks bei etwa 100° C abgetrennt.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden, und es ist ein wesentlicher Vorteil, daß auch bei kontinuierlicher

aminmutterlauge bei 6O⁰C auf geschlämmt und filtriert. Als Filterrückstand wurden 209 Gewichtsteile 99,8%iges Melamin erhalten.

Beispiel 3

1500 Gewichtsteile Cyanamid wurden mit 800 Gewiohtsteilen Ammoniak unter Kühlen in einem Rührautoklav vermischt und dann vorsichtig auf 155° C

Arbeitsweise eine gleichbleibende hohe Ausbeute 25 erhitzt, wobei der Druck auf 105 atü anstieg. Der

zu erzielen ist.

Der Hauptvorteil liegt in der Tatsache, daß das entstehende Melamin wegen des Fehlens von Desaminierungsprodukten, wie Melam, Meiern, Melon u. a. vollkommen löslich ist und daraus das Melamin auf einfachste Weise in reiner Form (99,5%) nur durch Auswaschen der leichtlöslichen Begleitstoffe mit Wasser, also ohne Umkristallisation, isoliert werden kann. Die herausgelösten Begleitstoffe bestehen zur Hauptsache aus unverändertem Dicyandiamid und können nach entsprechender Aufarbeitung erneut der Melaminherstellung zugeführt werden. Die dadurch eingesparten Arbeitsgänge bringen einen großen Fortschritt gegenüber anderen Verfahren.

Das Auswaschen kann anstatt mit Wasser auch mit 40 teilen Ammoniak auf 165° C erhitzt, wobei der anderen Lösungsmitteln durchgeführt werden, in Druck auf 105 atü stieg. Durch Kühlung wurde der welchen Dicyandiamid leicht und Melamin schwer
löslich ist. Solche Lösungsmittel können auch bereits
vor der Reaktion der Dicyandiamid-Ammoniak-Lösung zugesetzt werden, soweit solche Lösungs- 45
mittel mit flüssigem Ammoniak vermischbar sind,
oberhalb 135° C sieden und sich während der Reaktion nicht verändern.

Schließlich ist auch noch der apparative Vorteil
hervorzuheben, der darin besteht, daß wegen der 50 99 % Reinheit erhalten.. Das Produkt war völlig frei relativ niederen Reaktionstemperatur auf eine korro- von wasserunlöslichen Anteilen. Die Ausbeute besionsfeste Ausstattung der Apparatur mit Edelstahl- trug 85 %.

plattierung od. dgl. verzichtet werden kann. „ , .. . t *· · 1· 1 τ- 1.

^v ■ ^ Beschreibung einer kontinuierlichen Fahrweise

Beispiel 1

Im Rührautoklav wurden 1600 Gewichtsteile Dicyandiamid (99%ig) mit 900 Gewichtsteilen Ammoniak unter Rühren auf 150° C erhitzt. Durch allmähliches Kühlen wurde der Druck auf 108 atü konstant gehalten, wobei die Temperatur innerhalb einer 6° angegebenen Verhältnissen mit Vorzug bei höherer

Stunde von 150 auf 135⁰C sank. Der Autoklav Temperatur (70 bis 80° C) gelöst. Über eine Pumpe b

wurde rasch abgekühlt, entspannt und geöffnet. wird die heiße Lösung bzw. Suspension in ein. be-

Es wurden 1598 Gewichtsteile Rohprodukt mit heiztes Reaktionsrohr c gebracht. Das Reaktionsrohr

86,6% Melamin erhalten, was einer Ausbeute von besteht aus einem mit Heizung und Kühlung ver-87,3% entspricht. Das Rohprodukt war völlig wasser- 65 sehenen, druckfesten Gegenstromwärmeaustausch-

löslich, 250 Gewichtsteile des Rohproduktes wurden system.

mit 400 Gewiehtsteilen Melaminmutterlauge bei Die Temperaturverteilung wird durch die Tempe-

60° C aufgeschlämmt und filtriert. Als Filterrück- raturmeßstellen 1, 2 und 3 angezeigt, und zwar be-

Druck wurde durch Kühlen auf 105 atü gehalten, wobei die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 134° C sank. Der Autoklav wurde dann rasch abgekühlt, entspannt und geöffnet.

Es wurden 1490 Gewichtsteile eines Rohproduktes mit 93,6% Melamin erhalten, was einer Ausbeute von 93,0% entspricht. Das Produkt war in Wasser vollständig löslich. Die weitere Aufarbeitung kann wie beim Beispiel 2 erfolgen.

Beispiel 4

1500 Gewichtsteile Dicyandiamid (99 %ig) wurden in einem Rührautoklav zusammen mit 500 Gewiehtsteilen Dimethylformamid und 750 Gewichts-

Druck auf 105 atü gehalten. Nach einer Stunde wurde der Autoklav schnell abgekühlt und nach dem Ablassen des Ammoniaks geöffnet.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde von Dimethylformamid abgetrennt und mit 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid und anschließend mit 400 Gewiehtsteilen Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 1272 Gewichtsteile Melamin mit

Eine von mehreren Möglichkeiten der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist an Hand der Zeichnung erläutert.

In den Druckbehältern α wird in periodischem Beirieb Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak in den

trägt bei 1 die Temperatur etwa 100° C, bei 2 etwa 150 bis 160⁰C, bei 3 etwa 130 bis 135° C. Die druckgesteuerte Kühlung d im Dampfraum am Kopf des Reaktionsrohres sorgt durch Verflüssigung des Ammoniaks für die dauernde Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes. Die Abmessungen des Reaktionsrohres können nach den üblichen Berechnungsgrundlagen für Wärmeaustauscher gewählt werden, wobei aber die bei der Reaktion entstehende Wärmemenge berücksichtigt werden muß. Am Ausgang des Reaktionsrohres wird über ein Ventil e mit Zerstäubervorrichtung in den geheizten Abscheider / entspannt. Das entweichende Ammoniakgas wird in einem Zyklon g von mitgerissenem Staub befreit und nach Verflüssigung in einem Kompressor h erneut den Lösegefäßen zugeführt. Das bei etwa 100° C von NH₃ befreite Reaktionsprodukt gelangt vom Abscheider / in ein Rührgefäß /, in welchem mit der notwendigen Menge Wasser oder Lösungsmittel die Reinigung des Melamins von den leichter löslichen Beimengungen erfolgt. Auf einer Zentrifuge k wird das Reinmelarnin von der Lösung abgetrennt. Wird das Lösungsmittel, wie oben beschrieben, bereits vor der Reaktion zugesetzt, so kann der periodische Lösebetrieb des Dicyandiamids entfallen und das Dicyandiamid mit dem Lösungsmittel als Lösung, Suspension oder Brei kontinuierlich mit dem flüssigen Ammoniak vermischt werden. Außerdem entfällt das Rührgefäß i, und es kann von / sofort auf die Zentrifuge k gegangen werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid bzw. Cyanamid in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 125 und 160° C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Dicyandiamid bzw. Cyanamid in flüssigem Ammoniak, welche 1 bis 2 Gewichtsteile Dicyandiamid bzw. Cyanamid auf 1 Gewichtsteil flüssiges Ammoniak enthält, in einem geschlossenen Gefäß so hoch erhitzt wird, daß ihr Dampfdruck etwa 105 bis 110 atü beträgt, und daß durch Regelung der Temperatur für die Beibehaltung dieses Dampfdruckes so lange gesorgt wird, bis die Temperatur auf 125 bis 135° C gefallen ist, wonach aus dem Reaktionsgemisch zunächst das Ammoniak verdampft und Begleitstoffe mit Wasser oder Lösungsmitteln für Dicyandiamid, in denen Melamin schwer löslich ist, entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bereits vor der eigentlichen Reaktion zu der Lösung aus Dicyandiamid bzw. Cyanamid und Ammoniak zusätzlich ein Lösungsmittel, welches mit flüssigem Ammoniak mischbar ist, oberhalb 135° C siedet, in welchem sich Dicyandiamid bzw. Cyanamid leicht und Melamin schwer löst, und welches sich an der Reaktion nicht beteiligt, in solcher Menge zugesetzt wird, daß nach der Reaktion und Verdampfung des flüssigen NH₃ reines Melamin und eine Lösung von Dicyandiamid u. ä. zurückbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bereits vor der eigentlichen Reaktion das Cyandiamid bzw. Dicyandiamid in dem genannten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und dann kontinuierlich mit dem flüssigen Ammoniak vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz kontinuierlich derart durchgeführt wird, daß die verfahrensgemäßen Temperaturen durch ein druckgesteuertes Kühlsystem eingestellt werden.

5. Einrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein die Lösung bzw. Suspension aus Dicyandiamid bzw. Cyanamid und Ammoniak aufnehmendes beheiztes und zugleich mit einem Druckkühlsystem versehenes Reaktionsrohr (c), welches zur gewünschten Temperaturverteilung Temperaturmeßstellen (1, 2, 3) aufweist.

6. Einrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweckmäßig nach dem Gegenstrom-Wärmeaustausch-Prinzip arbeitende Reaktionrohr (c) austrittsseitig über ein Ventil (e) und/oder eine Zerstäubervorrichtung an eine Zentrifuge (/c) angeschlossen ist.

7. Einrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsrohr (c) ein oder mehrere der Lösung des Dicyandiamids bzw. Cyanamids in flüssigem Ammoniak dienende Druckbehälter (a) vorgeschaltet sind und daß zwischen dem Austrittsventil {e) bzw. der Zerstäubervorrichtung und der Zentrifuge (k) ein Abscheider (/) und im Anschluß an diesen ein Rührgefäß (0 angeordnet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 689 444.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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