DE1135445B

DE1135445B - Verfahren zur Herstellung von als Schmieroele oder Schmieroelbestandteile verwendbaren Komplexestern

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Publication number: DE1135445B
Application number: DEST8392A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-07-02
Filing date: 1954-07-02
Publication date: 1962-08-30
Also published as: GB778132A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1135445

St 8392 IVb/12 ο

ANMELDETAGi 2. JULI 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AU G U S T 1962

Es ist bekannt, sogenannte Komplexester der allgemeinen Formel

R'OOC-R"-COO-R-OOC-R"-COOR'

in der R den Kohlenwasserstoffrest eines Glykols, R' den Kohlenwasserstoffrest eines einwertigen aliphatischen Alkohols und R" den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen Dicarbonsäure bedeutet, durch Veresterung von 2MoI einer Dicarbonsäure HOOC-R"—COOH mit 2MoI eines aliphatischen einwertigen Alkohols ROH und 1 Mol eines Glykols HO—R—OH in einer oder mehreren Verfahrensstufen herzustellen, wobei als Dicarbonsäuren vorzugsweise Sebacinsäure und bzw. oder Adipinsäure, als einwertiger Alkohol vorzugsweise ein verzweigtkettiger, gesättigter Alkohol, z. B. 2-Äthylhexanol, und als Glykol beispielsweise ein PoIyäthylenglykol verwendet werden kann.

Insbesondere ist es auch bekannt, bei der Herstellung solcher Komplexester zunächst 1 Mol Glykol mit 2 Mol Dicarbonsäure zu einem Halbester umzusetzen und diesen Halbester, der an beiden Enden seines Moleküls freie Carboxylgruppen aufweist, dann in einer zweiten Verfahrensstufe mit dem einwertigen Alkohol vollständig zu verestern.

Andere bekannte Möglichkeiten zur Herstellung solcher Komplexester bestehen darin, daß man sämtliche Reaktionsteihiehmer gleichzeitig in den stöchiometrisch erforderlichen Mengenverhältnissen umsetzt, oder daß man zunächst äquimolekulare Mengen des einwertigen Alkohols ROH und der Dicarbonsäure HOOC-R"—COOH zum Alkohol-Halbester R'OOC—R"—COOH umsetzt und dann 2 Mol dieses Halbesters mit 1 Mol des Glykols HO—R-OH verestert.

Die Veresterung wird üblicherweise unter Rückfluß bei Temperaturen von 120 bis 160° C und unter Verfahren zur Herstellung

von als Schmieröle oder Schmierölbestandteile

verwendbaren Komplexestern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Juli 1953

Verwendung eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, eines Alkalibisulfats, vorzugsweise Natriumbisulfat, oder einer Arylsulfonsäure, und ferner eines Wasserschleppmittels, wie einer mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden leichten Kohlen-

Wasserstofffraktion, ausgeführt.

Die bevorzugte Herstellungsweise über den Glykolhalbester läßt sich wie folgt darstellen:

,OH COOH

+ 2 R"^
OH ^XCOOH

HOOC—R"—COO-R—OOC—R"—COOH

HOOC-R"—COOR—OOCR"—COOH + 2 ROH >

> R'OOC—R"—COO- R—OOC—R"—COOR'

Als Ausgangsstoffe dienen vorzugsweise folgende Stoffe: Als Dicarbonsäure Adipin- oder Sebacinsäure oder Gemische derselben, als einwertige Alkohole verzweigtkettige gesättigte C₈.₉-Alkohole, z. B. Oxo-

209 6Ϊ8/422

alkohole oder Gemische, in denen solche Alkohole vorherrschen, und als Glykole Polyäthylenglykole bis zu Hexaäthylenglykol oder Poryäthylenglykolfraktionen, deren mittleres Molekulargewicht nicht wesentlich über demjenigen von Hexaäthylenglykol liegt. Die bevorzugte Bildung des Glykolhalbesters in der ersten Verfahrensstufe wird durch entsprechende Bemessung des Molverhältnisses von Dicarbonsäure zu Glykol bei der Umsetzung gewährleistet.

als Schmieröl oder Schmierölbestandteil zu verwendende Reaktionsprodukt als Bodenrückstand hinterbleibt.

Flüssige Komplexester der oben beschriebenen Art

Im übrigen wird die Veresterung in an sich bekannter Weise durchgeführt. Die erwähnte Gesamtreaktiondauer der ersten Verfahrensstufe der Glykolveresterung kann durch einen Blindversuch bestimmt 5 werden, bei welchem das Reaktionsgefäß bereits zu Anfang mit der gesamten Menge an Dicarbonsäure und Glykol beschickt wird.

Es wird angenommen, daß die günstige Wirkung dieser Arbeitsweise darauf zurückzuführen ist, daß Bei der Veresterung nach den bekannten Verfah- io hierdurch die Bildung höhermolekularer, zum Verren entsteht ein Gemisch verschiedener Ester, wel- dicken neigender Polyester aus beispielsweise PoIyches höhere lineare Polyester enthält. Dieses Reak- alkylenglykol und Dicarbonsäure stark unterdrückt tionsgemisch wird dann üblicherweise durch Vakuum- wird.

destillation von den leichter flüchtigen, nicht um- Vorzugsweise dehnt man den Glykolzusatz über die

gesetzten Reaktionsteilnehmern befreit, wobei das 15 gesamte Zeitdauer der Glykolveresterung aus (das ist

normalerweise die Stufe, in welcher der Glykolhalbester gebildet wird). Ferner ist es unerläßlich, das Reaktionsgemisch während der gesamten Glykolzufuhr stark zu rühren. Im allgemeinen ist es erwünscht, werden heute in Anbetracht ihrer hervorragenden 20 in der zweiten Stufe der Veresterung einen Überschuß Schmierfähigkeit und Belastbarkeit in erster Linie als an einwertigem Alkohol zuzusetzen, normalerweise Schmieröle oder Bestandteile von Schmierölen ver- 20 %>. Wenn also die Veresterung des Glykols mit der wendet. Das Viskositäts-Temperaturverhalten der Dicarbonsäure (unter Bildung des Glykolhalbesters) Komplexester ist besser als dasjenige der Mineral- insgesamt 10 Stunden erfordert, beträgt die Zeitdauer schmieröle. Nun kommt es aber für die Schmierung 25 des Zusatzes des Glykols zu dem Reaktionsgemisch von Flugzeugturbinen ganz besonders auf das Tief- erfindungsgemäß mindestens 2 Stunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe die bevorzugte Bildung des nebenproduktarmen Glykolhalbesters im Vergleich mit dem bisher 30 bekannten Verfahren noch dadurch begünstigt, daß infolge des langsamen Zusatzes des Glykols und der Vermischung der Reaktionsteilnehmer durch starkes Rühren dafür gesorgt ist, daß an sämtlichen Stellen des Reaktionsgemisches jederzeit ein stöchiometri-

Der Grund für diesen eigenartigen, bei niedrigen 35 scher Überschuß an Carboxylgruppen der Dicarbon-Temperaturen auftretenden Effekt ist noch nicht völ- säure über die Hydroxylgruppen des Glykols vorlig geklärt. Immerhin erfolgt bei niedrigen Tempe- handen ist.

raturen, beispielsweise bei etwa — 40⁰C, im Laufe In der ersten Stufe, in der das Glykol der Dicarbon-

der Zeit eine Dickung des Komplexesters oder des säure tropfenweise zugesetzt wird, muß man vorihn enthaltenden Gemisches. Diese Dickung ist 40 sichtig arbeiten, da die Säure fest ist und eine örtliche reversibel, d. h., das Gemisch nimmt bei Erwärmung Überhitzung vermieden werden muß. Vorzugsweise wieder die gleiche Viskosität an, die es vor der Ab- verwendet man ein Wasserschleppmittel, dessen kühlung hatte. Außerdem steigt aber auch im Laufe Siedepunkt über dem Schmelzpunkt der Säure liegt, der Zeit bei weiterem Abkühlen die ursprünglich in solchem Überschuß, daß das Glykol einer Aufziemlich niedrige Viskosität bei tiefer Temperatur. 45 schlämmung der Säure zugesetzt wird. Die Anwen-Dies ist natürlich für die Schmierung von Flugzeug- dung von Wasserschleppmitteln bei der Veresterung turbinen von erheblichem Nachteil. ist zwar an sich bekannt; es wurde jedoch gefunden,

Zweck der Erfindung ist nun die Entwicklung daß die Verwendung überschüssiger Mengen eines soleines Verfahrens zur Herstellung von Komplex- chen Wasserschleppmittels ebenfalls zur Verbesserung estern, die diese Neigung, bei tiefen Temperaturen zu 50 der Tieftemperatureigenschaften des Komplexesters dicken, in erheblich verringertem Ausmaß besitzen. beiträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahren geht

von Komplexestern aus Glykolen, Dicarbonsäuren aus dem nachfolgenden Beispiel hervor, in welchem und einwertigen Alkoholen beruht auf der Erkenntnis, die zweistufige Herstellung eines Komplexesters aus daß man zu Umsetzungsprodukten von weit günstige- 55 einem Polyäthylenglykol von einem mittleren Molerem Tieftemperaturverhalten gelangt, wenn man dafür kulargewicht von etwa 200, Sebacinsäure und 2-Äthylsorgt, daß in der ersten Stufe der weiter oben formelmäßig wiedergegebenen Reaktion die örtliche Konzentration an Glykol im Reaktionsgefäß niedrig gehalten wird. Dies erreicht man dadurch, daß man in 60
der Glykolveresterungsstufe das Glykol dem Reaktionsgemisch langsam unter starkem Rühren im Verlaufe von mindestens Vs der zur Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol zum Halbester der Formel

HOOC-R"-COO-R-OOC-R"-COOH

unter sonst gleichen Bedingungen normalerweise benötigten Reaktionszeit ansetzt.

temperaturverhalten des Schmieröles an. In dieser Beziehung ist das Schmieröl um so wertvoller, eine je geringere Neigung zur Verdickung bei tiefen Temperaturen-es aufweist.

Die oben beschriebenen, an sich bekannten, nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten Komplexester haben nun den Nachteil, bei längerer Einwirkung tiefer Temperaturen leicht dick zu werden.

	hexanol im Molverhältnis 1 : 2	bei	: 2 beschrieben ist.	;St
		98,9° C	Viskosität, <	bei-40° C
60				nach
		10,7	bei	17 Stunden
			-4O⁰C	bei-40° C
				30 500
65	Komplexester A ...	10,7	24150
	Komplexester, in der
	üblichen Weise her		fest
	gestellt	25 900

Herstellung des Komplexesters A
gemäß der Erfindung

Bestandteile des Reaktionsgemisches:

Lösungsbenzin,
Siedebeginn zwischen
100 und 120° C,
Siedeende zwischen
155 und 165° C ... 386,41

Sebacinsäure 355,6 kg = 1,76 kg je Mol

Polyäthylenglykol .. 160 kg = 0,88 kg je Mol

Natriumbisulf at 2,177 kg

2-Äthylhexanol .... 281,2 kg = 2,19 kg je Mol

Erste Verfahrensstufe

Das Lösungsbenzin, die Sebacinsäure und das Natriumbisulfat werden in einem Reaktionsgefäß er- ao hitzt. Nach 5 Stunden und 50 Minuten ist eine Temperatur von 124° C erreicht, und es wird mit dem Zusatz des Polyäthylenglykols begonnen. Der Zusatz des Polyäthylenglykols erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 21,77 kg je Stunde und dauert daher 7 Stunden und 20 Minuten. Anschließend werden die Reaktionsteilnehmer noch weitere 14 Stunden auf 130° C erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wird während der gesamten Veresterung als Azeotrop mit dem Lösungsbenzin entfernt.

man bei der Herstellung gemäß obigem Beispiel Sebacinsäure im Überschuß verwendet.

Zweite Verfahrensstufe

	Verhältnis	Kinematische Viskosität, cSt	bei -40° C	bei -40^; C
5	von Polyglykol zu			nach 17 Stunden
		bei 98,9° C		bei-40° C
	Sebacinsäure		4916
	1:4		7890	5081
IO	1:3	5,42		7920
	In üblicher Weise her	6,43
	gestelltes Gemisch
	von Komplexester		12800
	und Diester		62200
	7,5

30

Dem gebildeten Reaktionsprodukt wird dann 2-Äthylhexanol zugesetzt und das Gemisch in an sich bekannter Weise zu dem Komplexester A umgesetzt.

Die Gesamtdauer der Glykolveresterung in der ersten Verfahrensstufe beträgt also 21 Stunden und 20 Minuten, wobei erfindungsgemäß das Glykol im Verlaufe von 7 Stunden und 20 Minuten zugesetzt wird.

Die Umsetzung des Glykols in der ersten Verfahrensstufe kann mit einem Überschuß an Sebacinsäure durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man ein Reaktionsgemisch, welches nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe freie Sebacinsäure enthält, die dann in der zweiten Verfahrensstufe oder den weiteren Verfahrensstufen mit dem einwertigen Alkohol verestert werden kann. So gelangt man zu Gemischen von Komplexestern und Diestern, die verhältnismäßig große Mengen an Diester enthalten. Da diese Diester verhältnismäßig leichtflüssig sind, besitzen die in dieser Weise gewonnenen Produkte niedrigere Viskositäten als die normalen Komplexester.

Um Gemische vom Viskositätsbereich normaler Komplexester zu gewinnen, kann man die Diesterkomponente durch Vakuum- und/oder Dampfdestillation teilweise oder vollständig abstreifen und auf diese Weise die Viskosität des Öles erhöhen. Der Komplexester kann auch beispielsweise durch Adsorption von dem Diester getrennt werden, z. B. durch chromatographische Adsorption an Kieselsäuregel. Der Diester kann mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, eluieit werden, wobei der Komplexester auf dem Adsorbens zurückbleibt. Der Komplexester kann dann von dem Adsorbens durch ein stärker polares Lösungsmittel, wie Aceton, eluiert werden. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wenn

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von höhermolekularen polyesterartigen Nebenprodukten bei der an sich bekannten Herstellung von als Schmieröle oder Schmierölbestandteile verwendbaren Komplexestern der allgemeinen Formel

RO O C—R"—C O O—R—O O C—R"—C O O R'

bzw. Gemischen aus Komplexestern der obigen Zusammensetzung mit Diestern der allgemeinen Formel

R'OOC—R"—COOR'

wobei R den Kohlenwasserstoffrest eines Glykols, insbesondere eines Polyäthylenglykols mit höchstens 6 Äthylengruppen, R' den Kohlenwasserstoffrest eines einwertigen aliphatischen Alkohols, insbesondere eines verzweigtkettigen Alkohols mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, und R" den Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere der Sebacinsäure und bzw. oder Adipinsäure, bedeutet, durch Umsetzung von mindestens 2 Mol Dicarbonsäure HOOC — R" — COOH mit 1 Mol Glykol HO — R — OH zu einem Halbester der allgemeinen Formel

HOOC-R"-COOR-OOC-R"-COOH

bzw. zu einem Gemisch aus Halbester und freier Dicarbonsäure H O O C — R" — C O O H und anschließende vollständige Veresterung dieses Halbesters bzw. des Gemisches aus Halbester und Dicarbonsäure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol ROH, wobei beide Verfahrensstufen bei Temperaturen von etwa 120 bis 160° C in Gegenwart an sich bekannter Veresterungskatalysatoren und Wasserschleppmittel durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe das Glykol dem Reaktionsgemisch langsam unter starkem Rühren im Verlaufe von mindestens V₆ der zur Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol zum Halbester der Formel

HOO C—R"—C O O—R—O O C—R"—C O O H

unter sonst gleichen Bedingungen normalerweise benötigten Reaktionszeit zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Glykolveresterungs-

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stufe einen zur Bildung einer Aufschlämmung mit In Betracht gezogene Druckschriften: den festen Reaktionsteünehmern ausreichenden Deutsche Patentanmeldung St 3675 IV b/12 ο (beÜberschuß eines Wasserschleppmittels zusetzt, kanntgemacht am 13. November 1952); dessen Siedepunkt über dem Schmelzpunkt der britische Patentschriften Nr. 659 103, 662 650, Dicarbonsäure liegt. 5 664 992, 666 697, 668 663.