DE1134979B - Verfahren zur Gewinnung von Acrolein und Methacrolein - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R28247IVb/12o

ANMELDETAG: 1. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG
DEH ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGE SCHRIFT: 23. AUGUST 1962

Die katalytische Oxydation aliphatischer Olefine mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, führt zu ungesättigten Aldehyden, deren Gewinnung aus den Reaktionsprodukten manche Schwierigkeiten bietet. Diese Schwierigkeiten werden größtenteils verursacht durch die geringe Konzentration, in der die ungesättigten Aldehyde im gesamten Umsetzungsprodukt vorliegen. Bei der Herstellung von Acrolein ζ. B. wird im allgemeinen so gearbeitet, daß das Abgas der Reaktoren ein- oder mehrstufig gewaschen wird, da Acrolein zu etwa 20% in Wasser bei Raumtemperatur löslich ist. Die anfallenden Lösungen werden destilliert, wobei jedoch Acrolein mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, aus dem das Wasser durch zusätzliche Maßnahmen entfernt werden muß.

Eine Auswaschung der Reaktionsgase mit Kerosin (Petroleum) wird in der britischen Patentschrift 640 383 und in der deutschen Patentschrift 848 492 vorgeschlagen, jedoch zu dem Zweck, das nicht umgesetzte Olefin, z. B. Propylen, wiederzugewinnen. Für die Auswaschung des Acroleins selbst soll Wasser dienen oder andere geeignete Lösungsmittel, über deren Art nichts Näheres ausgesagt wird. Acrolein läßt sich mit Hilfe höhermolekularer Naphthene und geradkettiger Kohlenwasserstoffe nur sehr unvollständig auswaschen, da das Lösungs vermögen der normalen Erdölprodukte für Acrolein bei Temperaturen unterhalb 0° C nur unbefriedigend ist. Es war überraschend, daß mit Kohlenwasserstoffen definierter Struktur, Zusammensetzung und C-Zahl, wie durch die Erfindung bewiesen wird, eine technisch und wirtschaftlich vollbefriedigende Auswaschung erzielt werden konnte.

Nach der USA.-Patentscbrift 2 606 983 sollen Acrolein bzw. Methacrolein mit niedermolekularen Kohlenwasserstoffen ausgewaschen werden, z. B. mit Propylen und Isobutylen. Da die Löslichkeit der ungesättigten Aldehyde in den genannten Olefinkohlenwasserstoffen nur gering ist, bedarf es einer Druckerhöhung, um einen befriedigenden Effekt zu erzielen. Die Druckerhöhung begünstigt jedoch die Polymerisation' der ungesättigten Aldehyde und bringt die Abscheidung von festen Stoffen und andere Schwierigkeiten mit sich. Außerdem stellt die Nachkompression der Reaktionsgase eine wirtschaftliche Belastung dar. Die genannten Schwierigkeiten treten bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht auf, die einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen ist.

■Für die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte aus der katalytischen Oxydation hat sich ein neuer Verfahren zur Gewinnung von Acrolein und Methacrolein

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (Rhld.)-Holten

Dr. Otto Roelen, Oberhausen (Rhld.)-Holten,

und Dr. Walter Rottig, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,

sind als Erfinder genannt worden

Weg gezeigt. Es wurde gefunden, daß man zur Gewinnung von Acrolein und Methacrolein aus den bei der katalytischen Oxydation von Propylen und Butylen mit Sauerstoff entstehenden Reaktionsprodukten besonders günstig so arbeitet, daß man die bei der Oxydation erhaltenen Gase und Dämpfe durch eine ein- oder mehrstufige Kondensation von der Hauptmenge Wasser befreit, durch Waschung mit verzweigten Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl zwischen 6 und 20, vorzugsweise 9 und 15, bei Temperaturen zwischen 0 und —70° C, vorzugsweise —10 und- — 50⁰C, das Acrolein oder Methacrolein abtrennt und dieses in reiner Form durch Rektifikation aus den Waschflüssigkeiten gewinnt. Bei dieser Arbeitsweise wird z. B. das Acrolein praktisch quantitativ aus den Restgasen der katalytischen Propylenoxydation entfernt, wobei ein Vorteil darin besteht, daß kleine Mengen Wasser als untere Phase und praktisch acroleinfrei bei der Wäsche anfallen und daß als Folge dessen bei der destillativen Aufarbeitung der entsprechenden Waschprodukte ein sehr reines und praktisch wasserfreies Acrolein erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird zweckmäßig derart ausgeführt, daß zunächst mittels einer ein- oder mehrstufigen Kondensation die Entfernung der Hauptwassermenge vorgenommen wird. Arbeitet man beispielsweise in der Form, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und 80° C den größten Teii des Wassers und anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 15 und 40° C weitere beträchtliche Mengen Wasser durch Kondensation aus den Abgasen entfernt, wobei in diesen Wassermengen noch keine nennenswerten Aldehydmengen gelöst sind, so

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wird nunmehr erfindungsgemäß das Gas durch eine ein- oder mehrstufige Wäsche unter Anwendung von verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen geleitet. Die C-Zahl der Kohlenwasserstoffe beträgt zwischen 6 und 20, vorzugsweise zwischen 9 und 15; Voraussetzung für einen möglichst guten Wascheffekt ist, daß die Kohlenwasserstoffe einen möglichst hohen Verzweigungsgrad aufweisen, da sich herausgestellt hat, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe als Waschflüssigkeit weniger geeignet sind. Bewährt haben sich Kohlenwasserstoffe vom Typ beispielsweise des Isooctans, des Trimerpropylens und Tetramerpropylens. Es ist möglich, die Kohlenwasserstoffe in hydriertem oder unhydriertem oder auch partiell hydriertem

Zustand einzusetzen. Die Temperaturen, bei denen 15 verfahrensmäßigen Bedingungen der Oxydation unter die Waschung vorgenommen wird, sollen unterhalb Umständen eine gewisse Anreicherung an höhervon 0° C liegen, zweckmäßig unterhalb von —10° C. molekularen Oxydationsprodukten eingetreten. In Ein bevorzugter Bereich liegt etwa zwischen —20 solchen Fällen ist unter Umständen eine destillative und —50° C. Als vorteilhaft hat sich eine Arbeits- Aufarbeitung der gesamten Waschflüssigkeit erforderweise bewährt, die darin besteht, die Waschung 20 Hch, wobei die anfallenden Kohlenwasserstoffe mehrstufig vorzunehmen, wobei in der ersten Stufe selbstverständlich unmittelbar anschließend wieder Temperaturen beispielsweise zwischen —10 und in den Waschkreislauf zurückgeführt werden können.

flüssigkeiten so niedrig, daß ein Wiedereinsatz für Oxydationszwecke nicht in Frage kommt und das Gas anderen Verwendungszwecken zugeführt werden kann.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann bei Normaldruck, Unterdruck und auch erhöhtem Druck durchgeführt werden, zweckmäßig bei dem Druck, bei dem die Oxydation selbst betrieben wird, d. h. Drücken zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise

ο 1 und 5 ata.

Die Waschflüssigkeiten können nach dem Abdestillieren des Acroleins oder Methacroleins erneut den Waschkreislauf eingesetzt werden. Nach

wiederholtem Einsatz ist die Abhängigkeit von den

—20° C angewendet werden, anschließend die Temperaturen auf etwa —20 bis —40° C und gegebenenfalls auf —40 bis —70° C gesenkt werden. Hierbei wird eine besonders weitgehende Erfassung des Acroleins oder Methacroleins erreicht, weil gleichzeitig vor der Tieftemperaturwäsche noch vorhandene Restwasseranteile in der ersten Stufe weitgehend als untere Phase anfallen und abgetrennt werden können, während in den folgenden Stufen praktisch kein Wasser mehr auftritt. Die geringen Wassermengen, welche in der ersten Stufe anfallen, erstarren infolge eines gewissen Gehaltes an Aldehyd noch nicht, somit tritt ein Verstopfen oder Vereisen der Leitungen noch nicht ein.

Aus den Waschflüssigkeiten wird das Acrolein oder Methacrolein durch Rektifikation unmittelbar in ausgezeichneter Reinheit bei dem theoretischen Siedepunkt gewonnen. Der Reinheitsgrad liegt im Normalfall über 97%, bei gut trennenden Kolonnen über 990/0, häufig zwischen 99,5 und 99,8%. Die geringen Mengen an acroleinhaltiger, wäßriger Phase werden zweckmäßig getrennt aufgearbeitet, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wobei gegebenenfalls eine Trocknung zur Entfernung kleiner Wassermengen erfolgen muß.

Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ergibt sich, daß das im Restgas stets vorhandene, nicht umgesetzte Olefin, ζ. Β. Propylen und Propan, insbesondere, wenn zur Oxydation ein technisches Propylen-Propan-Gemisch verwendet wird, praktisch vollständig wiedergewonnen werden kann. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen lösen sich die niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffe praktisch quantitativ in der Waschflüssigkeit, aus der sie durch vorsichtiges Erwärmen, eventuell über eine Kältekolonne und gegebenenfalls im Wärmeaustausch mit dem zu waschenden Gas, abdestilliert werden können. Eine Wiederverwendung für den Zweck der Oxydation ist möglich. Bei hohen Umsätzen an Propylen ist jedoch der Olefingehalt der C3-Fraktion bei der destillativen Aufarbeitung der Wasch-

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Acrolein und Methacrolein aus den bei der katalytischen Oxydation von Propylen und Butylen mit Sauerstoff entstehenden Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oxydation erhaltenen Gase und Dämpfe durch eine ein- oder mehrstufige Kondensation von der Hauptmenge Wasser befreit, durch Waschung mit verzweigten Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl zwischen 6 und 20, vorzugsweise 9 und 15, bei Temperaturen zwischen 0 und —70° C, vorzugsweise — 10 und — 50⁰C, das Acrolein oder Methacrolein abtrennt und dieses in reiner Form durch Rektifikation aus den Waschflüssigkeiten gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschung mit verzweigten Kohlenwasserstoffen in mehreren in der Temperatur verschiedenen Stufen durchfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Waschung Isooctan, Trimerpropylen und/oder Tetramerpropylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gewinnung des Acroleins bei dem zur Oxydation des Propylene verwendeten Druck zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 und 5 ata, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit nach Abdestillieren des Acroleins oder Methacroleins im Kreislauf zur Waschung wiederverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 848 492; britische Patentschrift Nr. 640 383; USA.-Patentschrift Nr. 2 606 933; H. Römpp,Chemielexikon, 1958, Spalten 1263/4, und 3329.

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