DE1134887B - Kopierschichten zur Herstellung von Druckformen auf photomechanischem Wege - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 38316 IXa/57 d

ANMELDETAG: 29. JULI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 16. AUGUST 1962

Es ist bekannt, Druckformen auf photomechanischem Wege herzustellen unter Verwendung von Kopiermaterial mit Diazoverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht. Außer Benzochinondiazid- und Naphthochinondiazid-sulfosäureestern und -amiden haben sich in der Praxis hochmolekulare Diazoverbindungen bewährt, die man durch Einwirkung von Formaldehyd auf einfache Diazoniumsalze erhält, z. B. durch Kondensation von l-(Phenylamino)-benzol-4-diazoniumchlorid mit Formaldehyd.

Für den gleichen Verwendungszweck sind auch Salze, beispielsweise die Diazoniumchloride, von monomolekularen aromatischen Aminodiazoniumverbindungen schon vorgeschlagen worden. Als Beispiele für derartige basische Diazoniumsalze werden 1-Dimethylamino-benzol-4-diazoniumchlorid und 1-Phenylamino-benzol-4-diazoniumchlorid angeführt. Doch haben diese in der Lichtpaustechnik viel verwendeten und leicht herstellbaren Diazoverbindungen für die Herstellung von Druckformen, beispielsweise für den Flach- und Offsetdruck, keine praktische Bedeutung erlangt, weil die mit ihnen hergestellten Kopierschichten Druckformen ergeben, die gegen die beim Druckvorgang auftretende mechanische Beanspruchung nicht genügend widerstandsfähig sind und daher nur niedrige Auflagen ergeben. Auch die Lagerfähigkeit des damit hergestellten lichtempfindlichen Materials ist für die Praxis völlig unzureichend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind für die Anfertigung von Druckformen bestimmte Kopierschichten, bei deren Herstellung man vorstehend angeführte monomolekulare aromatische Aminodiazoniumverbindungen in einer leicht zugänglichen modifizierten Form mit gutem Erfolg als lichtempfindliche Substanzen verwendet.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material oder die erfindungsgemäßen Kopierschichten zur Herstellung von Druckformen sind dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus Diazoverbindungen besteht, die durch Umsetzung von aromatischen Amino-diazoniumsalzen mit wasserlöslichen hochmolekularen Kondensationsprodukten aus aromatischen Hydroxylverbindungen Schwefelsäure und Formaldehyd entstehen, oder diese vorgenannten Diazoverbindungen enthält, gegebenenfalls in Mischung mit alkalilöslichen Harzen.

Die Kopierschichten gemäß der Erfindung sind durch ihre hohe Lichtempfindlichkeit und sehr gute Lagerfähigkeit ausgezeichnet. Sie gleichen in diesen Eigenschaften den bisher praktisch zur Herstellung von Druckformen verwendeten Kopierschichten, besonders positiv arbeitenden, soweit sie die bekannten Kopierschichten

zur Herstellung von Druckformen auf photomechanischem Wege

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft, Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Oskar Süs und Dr. Erwin Lind,

Wiesbaden-Biebrich, sind als Erfinder genannt worden

vergleichbaren Erzeugnisse nicht sogar übertreffen, und sie sind infolge ihres einfachen Aufbaus von

zo großem praktischem Interesse. Ihre Herstellung wird noch merklich erleichtert durch die bessere Löslichkeit, welche die erfindungsgemäß als lichtempfindliche Substanzen zu verwendenden Diazoverbindungen in organischen Lösungsmitteln besitzen. Diese ermöglicht eine einfachere Handhabung der lichtempfindlichen Substanzen bei dem Beschichtungsvorgang. Als wesentliche Bereicherung der Technik ist ferner zu werten, daß eine einfach und leicht zu erzeugende Gruppe von Diazoverbindungen, die technisch bereits große Beachtung finden, aber für die an sich naheliegende Herstellung vorsensibilisierter Druckformen nicht brauchbar waren und daher für die moderne Anfertigung von Druckplatten auf photomechanischem Weg ausschieden, dieser bisher nicht möglichen Verwendung zugänglich gemacht wird. Die hochmolekularen Fällungsprodukte, in welche die leicht zugänglichen monomolekularen aromatischen Aminodiazoniumsalze zwecks erfindungsgemäßer Verwendung zunächst umgewandelt werden, sind einfacher zu erhalten als die in den bekannten Kopierschichten als lichtempfindliche Substanzen enthaltenen Diazoverbindungen.

Zur Umsetzung mit den aromatischen Aminodiazoniumsalzen verwendet man vorteilhaft beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 262 558 beschriebenen gerbenden Stoffe sowie Kondensationsprodukte aus Phenolsulfosäuren, Kresolsulfosäuren oder Naphtholsulfosäuren mit Formaldehyd, die als synthetische Gerbstoffe im Handel erhältlich sind, ferner Mischkondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren oder Benzylnaphthalinsulfosäuren, Phenol und Kresol mit Formaldehyd.

2OS 630/158

10

Die erfindungsgemäß in Kopierschichten zu verwendenden Diazoverbindungen, im folgenden auch Fällungsprodukte genannt, sind in der Literatur noch nicht beschrieben. In ihnen liegen vermutlich hochmolekulare sulfosaure Salze vor, in denen der Diazorest die Rolle des Kations übernommen hat.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Diazoverbindungen sind hauptsächlich die am Stickstoff substituierten para-Phenylendiamindiazoniumsalze, beispielsweise 1-Dimethylamino-benzol-4-diazoniumchlorid, 1 -Diäthylaminobenzol-4-diazoniumchlorid, 1-Phenyl-amino-benzol-4-diazoniumchlorid, l-(4'-Brornphenylamino)-benzol-4-diazoniumchlorid, l-Äthylamino-2-methyl-benzol-4-diazoniumchlorid, l-(Äthyl-benzyl-amino)-benzol-4-diazoniumchlorid, l-(2',6'-Dichlorbenzylamino)-benzol-4-diazoniumchlorid, l-Benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol-4-diazoniurnchlorid, 1 -Dimethylamino-4,5-dimethyl-benzol-2-diazoniumchlorid, 1-Dimethylamino-4-dimethylamino-sulfonyl-benzol-2-diazoniumchlorid, ^/!■'-Triäthoxy-diphenyM-diazonium-hydrogen-sulfat, Carbazol-3-diazoniumchlorid geeignet.

Die Fällungsprodukte sind in Wasser unlöslich, in organischen Lösungsmitteln löslich und werden aus solchen Lösungen auf den Träger aufgebracht. Dazu verwendet man vorteilhaft 2- bis 5%ige Lösungen, die beispielsweise mit Hilfe von Walzen, Bürsten, Sprühgeräten, Schleudervorrichtungen oder in sonst an sich bekannter Weise auf die Träger für die lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden. Als Lösungsmittel sind geeignet beispielsweise Glykolmonomethyläther, Formamid, Dimethylformamid, vorzugsweise solche mit Siedepunkten in dem Bereich 90 bis 150⁰C. Es kann vorteilhaft sein, Gemische von Lösungsmitteln zu verwenden. Die aufgebrachte Schicht wird durch Warmluft gut getrocknet.

Vorteilhaft werden die lichtempfindlichen Fällungsprodukte in Kombination mit Harzen verwendet, was zu einer besseren Verankerung der Schicht führt und die Resistenz der Druckform erhöht. Als Harze für die Bildung der lichtempfindlichen Schicht sind beispielsweise geeignet: Phenol-Formaldehyd-Harze und PoIyepoxydharze.

Als Trägermaterial für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten eignen sich Metalle, insbesondere Aluminium, Zink und Kupfer, sowie Papier.

Die Herstellung von Druckformen aus dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial wird in an sich bekannter Weise vorgenommen. Unter einer Vorlage wird die Kopierschicht belichtet. Die Entwicklung der durch Lichteinwirkung hergestellten Kopie zur Druckform geschieht mittels wäßriger, alkalischer Lösungen, die gegebenenfalls noch Lösungsmittel enthalten können. Gut geeignet sind die wäßrigen Lösungen von mit alkalischer Reaktion löslichen Alkaliphosphaten und Alkalisilikaten. Man erhält so von positiven Originalen positive Druckformen, von denen z. B. in Flachdruckmaschinen gedruckt werden kann.

Von dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial können auch in an sich bekannter Weise durch Ätzen der entwickelten Kopie, beispielsweise mit verdünnter Salpetersäure, Hochdruckformen hergestellt werden. Ferner können auch Tiefdruckformen erhalten werden, wenn man entwickelte Kopien auf Kupferplatten mit Eisen(III)-chloridlösungen ätzt.

Vorteilhaft verfährt man zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Fällungsprodukte so, daß man 50 Volumteile einer 4%igen wäßrigen Lösung der p-Amino-benzol-diazoniumverbindung mit 100 Volumteilen einer etwa 10°/₀igen wäßrigen Lösung des wasserlöslichen hochmolekularen Kondensationsproduktes aus aromatischer Hydroxylverbindung, Schwefelsäure und Formaldehyd versetzt, wobei die Fällungsprodukte ausfallen, die durchweg amorph sind und keinen definierten Schmelzpunkt besitzen.

Beispiele der lichtempfindlichen Diazoverbindungen, welche die erfindungsgemäßen Kopierschichten kennzeichnen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Verbindungen lösen sich in Glykolmonomethyläther oder Dimethylformamid oder Gemischen daraus. Sie sind meistens gelb bis braun gefärbt, vereinzelte zeigen einen Stich ins Grüne oder Rote.

40

45

60

	Ausgangsmaterial	wasserlösliches	Farbe
		hochmolekulares Kondensations
Nr.	Diazoverbindung	produkt aus	Gelb
		o-Kresolsulfo-
1	1-Dimethyl-	säure-Form-
	amino-benzol-	aldehyd nach
	4-diazonium-	Beispiel 1, deut
	chlorid	sche Patent
		schrift 262 558	Gelb
		o-Kresolsulfo-
2	1-Diäthylamino-	säure-Form-
	benzol-4-di-	aldehyd nach
	azoniumchlorid	Beispiel 1, deut
		sche Patent
		schrift 262 558	Gelb
		Benzylnaphtha-
3	1-Phenylamino-	linsulfosäure-
	benzol-4-di-	Phenol-Form-
	azoniumchlorid	aldehyd, her
		gestellt nach
		BIOS-Bericht
		762, S. 83	Braun
		Naphthalin
4	l-(4'-Brom-	sulf osäure-
	phenylamino)-	Phenol-Kresol-
	benzol-4-di-	Formaldehyd,
	azoniumchlorid	hergestellt nach
		BIOS-Bericht
		762, S. 85	Grün
		Phenol-Kresol-	gelb
5	l-(2',6-Dichlor-	sulfosäure-
	benzylamino)-	Formaldehyd,
	benzol-4-diazo-	hergestellt nach
	niumchlorid	BIOS-Bericht
		762, S. 98	Gelb
		o-Kresolsulfo-
6	2,5,4'-Triäth-	säure-Form-
	oxydiphenyl-	aldehyd nach
	4-diazonium-	Beispiel 1,
	hydrogensulfat	deutsche
		Patentschrift
		262 558	Dunkel
		4,4'-Dioxy-di-	gelb
7	2,5-Diäthoxy-	phenylsulfon-
	1-benzoylamino-	Formaldehyd,
	benzol-4-di-	hergestellt nach
	azoniumchlorid	BIOS-Bericht
		762, S. 73

	Ausgangsmaterial	wasserlösliches	Farbe
		hochmolekulares Kondensations
Nr.	Diazoverbindung	produkt aus	Braun
		ß-Naphtholsulfo
8	Carbazol-3-di-	säure-Phenol-
	azoniumchlorid	Formaldehyd,
		hergestellt nach
		BIOS-Bericht
		762, S. 105	Gelb
		p-Kresolsulfo-
9	l-(Äthyl-benzyl-	säure-Form-
	amino)-benzol-	aldehyd nach
	4-diazonium-	deutscher
	chlorid	Patentschrift
		262 558, Bei
		spiel 1	Gelb
		p-Kresolsulfo-
10	1-Äthylamino-	säure-Form-
	2-methyl-	aldehyd nach
	benzol-4-di-	deutscher
	azoniumchlorid	Patentschrift
		262 558,
		Beispiel 1	Orange
		p-Kresolsulfo-
11	1-Dimethyl-	säure-Form-
	amino-4,5-di-	aldehyd nach
	methyl-benzol-	deutscher
	2-diazonium-	Patentschrift
	chlorid	262 558,
		Beispiel 1	Gelb
		p-Kresolsulfo-
12	1-Dimethyl-	säure-Form-
	amino-4-di-	aldehyd nach
	methylamino-	deutscher
	sulfonyl-benzol-	Patentschrift
	2-diazonium-	262 558,
	chlorid	Beispiel 1	Gelb
		p-Kresolsulfo-
13	1-Morpholino-	säure-Form-
	2,5-dibutoxy-	aldehyd nach
	benzol-4-di-	deutscher
	azoniumchlorid	Patentschrift
		262 558
		Beispiel 1	Braun
		p-Kresolsulfo-
14	2,5-Diäthoxy-	säure-Form-
	diphenyl-4-di-	aldehyd nach
	azoniumchlorid	deutscher
		Patentschrift
		262 558,
		Beispiel 1	Gelb
		p-Kresolsulfo-
15	2,5-Diäthoxy-	säure-Form-
	2'-methoxy-	aldehyd nach
	4'-chlordiphen-	deutscher
	yl-4-diazonium-	Patentschrift
	chlorid	262 558,
		Beispiel 1

Nr.

16

Diazoverbindung

Ausgangsmaterial

wasserlösliches
hochmolekulares
Kondensationsprodukt aus

2,5-Dimethoxy-

4'-methyl-di-

phenylsulfid

4-diazonium-

chlorid

Benzylnaph-

thalinsulfo-

säure-Phenol-

Formaldehyd,

hergestellt nach

BIOS-Bericht

762, S. 83

Farbe

Braun

Beispiel 1

2 Gewichtsteile des in der Tabelle unter Nr. 1 angeführten Fällungsproduktes und 2 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Novolak, beispielsweise 2 Gewichtsteile des unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung Alnovol K 429 in den Handel gebrachten Produktes, werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte AIuminiumfolie auf der Schleuder beschichtet. Die sensibilisierte Folie wird zunächst mit Warmluft, anschließend 2 Minuten bei 100⁰C im Trockenschrank getrocknet und danach unter einer transparenten positiven Vorlage belichtet, beispielsweise 60 Sekunden lang an einer Bogenlampe von 15 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm. Die belichtete Folie wird durch Tamponieren mit einer 3%igen Natriumsilikatlösung entwickelt und die Folienoberfläche mit dem erhaltenen positiven Bild dann mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt, die 8 % Dextrin, 1% Phosphorsäure und 1% Formaldehyd enthält. Nach dem Einfärben mit fetter Farbe kann die Folie für die Herstellung von Vervielfältigungen in einem Flachdruckapparat verwendet werden.

Zur Darstellung des in der Tabelle unter Nr. 1 angeführten lichtempfindlichen Fällungsproduktes löst man 2 Gewichtsteile l-Dimethylamino-benzol-4-diazoniumchlorid in 50 Volumteilen Wasser und setzt hierzu 100 Volumteile einer wäßrigen Lösung, die 10% der viskosen Lösung des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 262 558 aus o-Kresolsulfosäure und Formaldehyd hergestellten wasserlöslichen Kondensationsproduktes enthält. Es entsteht ein gelber amorpher Niederschlag, der abgesaugt, säurefrei gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet wird. Das nach dem Trocknen gelbe Produkt ist in Glykolmonomethyläther gut löslich.

Beispiel 2

Auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine Lösung aufgeschleudert, die je 100 Volumteile Glykolmonomethyläther 2 Gewichtsteile des Fällungsproduktes, wie es in der vorstehenden Tabelle unter der Nr. 2 angeführt ist, und 2 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Novolaks Alnovol K 429 (e.Wz.) enthält. Die gut getrocknete Folie wird an einer Bogenlampe unter einer positiven Vorlage belichtet und mit einer 5%igen Natriumsilikatlösung entwickelt. Man erhält ein gelbgefärbtes positives Bild auf blankem, metallischem Untergrund. Die das Bild tragende Oberfläche der Folie wird mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingerieben. Die Folie ist dann druckfertig.

Zur Darstellung des Fällungsproduktes Nr. 2 der Das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfo-

Tabelle verfährt man analog der in Beispiel 1 für das säure, Phenol, Kresol und Formaldehyd erhält man dort beschriebene Fällungsprodukt angegebenen Ar- in einer Dreistufenreaktion, indem man die zunächst beitsweise. Für 2 Gewichtsteile der Diazoverbindung, aus 130 Gewichtsteilen Naphthalin und 219 Gewichtsgelöst in 50 Volumteilen Wasser, werden verwendet 5 teilen Schwefelsäuremonohydrat hergestellte NaphlOOVoumteile einer wäßrigen Lösung, die 10% der thalinsulfosäure mit 10 Gewichtsteilen Formaldehyd viskosen Lösung des nach der Vorschrift in Beispiel 1 (30%ig) und einem Kondensationsprodukt, das aus der deutschen Patentschrift 262 558 hergestellten 25 Gewichtsteilen Phenol, 30 Gewichtsteilen Phenolöl, Kondensationsproduktes aus p-Kresolsulfosäure und 55 Gewichtsteilen Kresol und 73 Gewichtsteilen Formaldehyd enthält. io 30%iS^eni Formaldehyd hergestellt wurde, zusammen

kondensiert. Die viskose wäßrige Lösung des Konden-

Beispiel 3 sationsproduktes wird mit Wasser verdünnt und zur

Fällung des l-(4'-Bromphenylamino)-benzol-4-diazo-

2 Gewichtsteile des in der Tabelle unter Nr. 3 niumchlorids verwendet, genannten Fällungsproduktes und 3 Gewichtsteile 15

Novolak werden in 100 Volumteilen Glykolmono- Beispiel 4

methyläther gelöst. Die auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleuderte Lösung wird mit Warm- Auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird luft getrocknet und unter einer transparenten posi- eine Lösung aufgestrichen, die in 100 Volumteilen tiven Vorlage 90 Sekunden an einer Bogenlampe von 20 Glykolnionomethyläther 3 Gewichtsteile des Fällungs-15 Ampere belichtet. Die belichtete Folie entwickelt Produktes Nr. 5 der Tabelle und 1 Gewichtsteil des man mit einer 5°/_oigen wäßrigen Trinatriumphosphat- alkalilöslichen Harzes enthält, dessen Herstellung lösung, die bis zu 15% Glykolnionomethyläther ent- durch Kochen der alkalischen Lösung eines Novolaks, hält. Vor dem Einfärben mit fetter Farbe wird das beispielsweise des im Beispiel 1 genannten Novolaks erhaltene positive Bild mit einer wäßrigen Lösung, 25 Alnovol K 429 (e.Wz.), mit chloressigsaurem Natrium, enthaltend 8% Dextrin, 1% Phosphorsäure und das im Beispiel 5 der deutschen Auslegeschrift 1053 930, 1 % Formaldehyd überwischt. Die Folie ist nach dem bekanntgemacht am 26. März 1959, als Harz A aus-Einfärben druckfertig. führlich beschrieben ist. Nach der Belichtung der Mit dem hier verwendeten Fällungsprodukt lassen getrockneten Folie unter einer transparenten posisich auch ohne Harzzusatz gute Druckformen 30 tiven Vorlage und der Entwicklung der belichteten ergebende lichtempfindliche Schichten herstellen. Die Folie mit einer 5%igen wäßrigen Natriumsilikat-Belichtung und Entwicklung erfolgt in der gleichen lösung liegt ein positives Bild der Vorlage vor. Die das Weise wie oben beschrieben. Bild tragende Folienoberfläche wird sauer behandelt, Das Fällungsprodukt Nr. 3 der Tabelle wird her- z. B. mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Monogestellt, indem zu der Lösung von 2 Gewichtsteilen 35 ammoniumphosphat, die 0,01 % Phosphorsäure und l-Phenylamino-benzol-4-diazoniumchlorid in 50 Vo- 7% Glycerin enthält, und dann mit fetter Farbe einlumteilen Wasser 100 Volumteile einer wäßrigen gefärbt.

Lösung zugesetzt werden, die 15% der viskosen Das obengenannte Produkt Nr. 5 der Tabelle erhält

Lösung des Kondensationsproduktes aus Benzyl- man durch Versetzen einer Lösung von 2 Gewichtsnaphthalinsulfosäure, Phenol und Formaldehyd ent- 40 teilen l-(2',6'-Dichlorbenzyl-amino)-benzol-4-diazohält. Das gelbe Fällungsprodukt wird abgesaugt, niumchlorid in 50 Volumteilen Wasser mit 60 Volumsäurefrei gewaschen und im Vakuum bei Zimmer- teilen einer wäßrigen Lösung, die 10% der viskosen temperatur getrocknet. Es ist löslich in Glykol- Lösung eines Kondensationsproduktes aus Phenolmonomethyläther, sulfosäure und Kresolsulfosäure und Formaldehyd Zur Herstellung des vorstehend verwendeten Kon- 45 enthält, das wie folgt hergestellt wurde und in dem densationsproduktes aus Benzylnaphthalinsulfosäure, BIOS-Bericht 762, S. 98, beschrieben ist: Phenol und Formaldehyd werden 490 Gewichtsteile Ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Kresol und Naphthalin mit 447 Gewichtsteilen Benzylchlorid um- 50 Gewichtsteilen Phenol wird zunächst mit 262 Gegesetzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird wichtsteilen 98%iger Schwefelsäure sulfuriert. Die anschließend mit 830 Gewichtsteilen Oleum sulfuriert. 50 Phenol-Kresolsulfosäure wird dann in zwei Stufen Zu der Benzylnaphthalinsulfosäure gibt man ein kondensiert, zunächst mit 250 Gewichtsteilen Form-Kondensationsprodukt aus 330 Gewichtsteilen Phenol aldehyd (30%ig), daran anschließend mit 96 Gewichtsund 223 Gewichtsteilen Formaldehydlösung (30%ig) teilen Kresol, 24 Gewichtsteilen Phenol und 82 Gehinzu und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 845 Ge- wichtsteilen Formaldehyd (30%ig). Mit der viskosen wichtsteilen Wasser. Die Kondensation wird noch 55 Lösung des Kondensationsproduktes wird die oben fortgesetzt, und zu diesem Zweck werden 132 Ge- beschriebene Fällungsreaktion durchgeführt, wichtsteile Formaldehydlösung (30%ig) dem Reaktionsgemisch zugefügt. Man erhält zum Schluß eine Beispiel 5 viskose Lösung, die für die Fällungsreaktion mit der

Diazoverbindung mit Wasser verdünnt wird. 60 2 Gewichtsteile des unter Nr. 6 der Tabelle an-

Mit gleich gutem Ergebnis kann an Stelle des unter geführten Produktes und 2 Gewichtsteile Phenol-Nr. 3 der Tabelle genannten Fällungsproduktes das in Formaldehyd-Novolak werden in 100 Volumteilen GIyder Tabelle unter Nr. 4 angeführte Fällungsprodukt aus kolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird l-(4'-Bromphenyl-amino)-benzol-4-diazoniumchlorid eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie be- und dem nach dem BIOS-Bericht 762, S. 85, aus Naph- 65 schichtet. Die gut getrocknete Folie wird an einer thalinsulfosäure, Phenol, Kresol und Formaldehyd Bogenlampe unter einer transparenten positiven hergestellte wasserlösliche Kondensationsprodukt ver- Vorlage belichtet und dann durch Tamponieren mit wendet werden. einer 5%igfflti Trinatriumphosphatlösung, die etwa

9 10

15% Glykolmonomethyläther enthält, entwickelt. Man Produktes und 2 Gewichtsteile Novolak in 100 Voerhält ein gelbgefärbtes, positives Bild der Vorlage, lumteilen Dimethylformamid wird auf eine mechanisch Nach kurzer Behandlung der entwickelten Folie mit aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Die l%iger Phosphorsäure wird die Bildseite der Folie mit Folie wird etwa 2 Minuten bei 100⁰C getrocknet bis fetter Farbe eingefärbt. 5 zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels.

Zur Darstellung des Produktes Nr. 6 der Tabelle Man belichtet die so hergestellte lichtempfindliche löst man 2 Gewichtsteile 2,5,4'-Triäthoxy-diphenyl- Schicht etwa 90 Sekunden hinter einer transparenten 4-diazonium-hydrogensulfat in 50 Volumteilen Wasser Vorlage und entwickelt die belichtete Schicht an- und setzt hierzu 100 Volumteile einer wäßrigen schließend mit einer 4%igen Natriumsilikatlösung. Lösung, die 10 °/₀ der viskosen Lösung eines nach der io Die das erhaltene gelbgefärbte positive Bild tragende Vorschrift im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Folienseite wird mit einer wäßrigen Lösung über-262 558 hergestellten o-Kresolsulfosäure-Formalde- wischt, die 8 % Dextrin, 1 % Phosphorsäure und hyd-Kondensationsproduktes enthält. Das gefällte 1 % Formaldehyd enthält, und nach der Einfärbung Produkt wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und im mit fetter Farbe als Druckform verwendet. Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. 15 Zur Herstellung des Produktes Nr. 8 der Tabelle

An Stelle des unter Nr. 6 der Tabelle aufgeführten löst man 2 Gewichtsteile Carbazol-3-diazoniumchlorid Produktes kann man mit gleich gutem Ergebnis das in 50 Volumteilen Wasser und setzt zu der Lösung in der Tabelle unter Nr. 9 angeführte Fällungs- 60 Volumteile einer wäßrigen Lösung hinzu, die 10% produkt verwenden, das entsteht, wenn zu der Lösung einer viskosen Lösung eines Kondensationsproduktes von 2 Gewichtsteilen l-(Äthyl-benzyl-amino)-benzol- 20 enthält, zu dessen Herstellung 640 Gewichtsteile 4-diazoniumchlorid in 50 Volumteilen Wasser 100 Vo- ^-Naphthol mit 540 Gewichtsteilen Schwefelsäure lumteile einer wäßrigen Lösung zugefügt werden, die sulfuriert und anschließend mit 650 Gewichtsteilen lO7o der viskosen Lösung eines nach der Vorschrift Phenol und 620 Gewichtsteilen 307₀iger Formaldehydim Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 262558 her- lösung kondensiert werden (vgl. BIOS-Bericht, 762, gestellten o-Kresolsulfosäure-Formaldehyd-Konden- 25 S. 105).

sationsproduktes enthält. Der Harzzusatz in der Mit gleich gutem Ergebnis kann an Stelle des

lichtempfindlichen Schicht ist nicht unbedingt er- Fällungsproduktes Nr. 8 der Tabelle das lichtforderlich. Die Belichtung und Entwicklung einer empfindliche Produkt Nr. 11 der Tabelle verwendet harzfreien Schicht erfolgt in der gleichen Weise werden, das man erhält, wenn man die Lösung von wie die einer harzhaltigen Schicht. 30 2 Gewichtsteilen 1 - Dimethylamine - 4,5 - dimethyl-

benzol-2-diazoniumchlorid in 50 Volumteilen Wasser Beispiel 6 _m^ 100 Volumteilen einer wäßrigen Lösung mischt,

Auf eine nach den Angaben der USA.-Patent- die 10^Q/p ^ei^Qer viskosen Lösung des nach der Vorschrift 2 534 588 hergestellte Papierdruckfolie, die schrift im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift einseitig mit einer mit Formaldehyd gehärteten 35 262 558 aus p-Kresolsulfosäure und Formaldehyd Schicht aus Casein und Ton versehen ist, wird auf der hergestellten Kondensationsproduktes enthält, beschichteten Seite eine Lösung aufgetragen, die je

100 Volumteile Mischung aus Glykolmonomethyl- Beispiel 8

äther-Dimethylformamid 4:1 3 Gewichtsteile des

Fällungsproduktes Nr. 7 der Tabelle und 1 Gewichts- 40 2 Gewichtsteile des unter Nr. 2 der Tabelle anteil eines Polyepoxydharzes enthält, beispielsweise geführten Fällungsproduktes (Herstellung s. Beispiel 2) 1 g des unter der warenzeichenrechtlich geschützten und 4 Gewichtsteile Novolak werden in 100 Volum-Bezeichnung Cellobond Epoxy Resin BX 2100 ge- teilen Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung handelten Produktes. Man belichtet die beschichtete wird auf eine durch Ätzen mit 107₀iger Salpetersäure und dann getrocknete Folie hinter einer transparenten 45 aufgerauhte Zinkplatte aufgestrichen. Nach dem positiven Vorlage und erhält ein positives Bild des Trocknen mit Warmluft und anschließende NachOriginals, das durch Tamponieren mit einer 0,1257₀- trocknung im Trockenschrank wird die sensibilisierte igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt wird. An- Zinkplatte unter einer transparenten positiven Filmschließend behandelt man die Folie mit einer wäßrigen vorlage 90 Sekunden belichtet. Die belichtete Platte Lösung, die 0,27ο Monoammoniumphosphat, 0,017o 5° ^{wird zur} Entwicklung mit einer 57₀igen Natrium-Phosphorsäure und 5,17o Glycerin enthält. Die das silikatlösung tamponiert und dann zunächst mit Bild tragende Folienoberfläche wird mit fetter Farbe 37₀iger Salpetersäure vorgeätzt. Durch Einlegen in eingerieben und als Druckform verwendet. 7,7₀ige Salpetersäure erhält man schließlich durch

Das lichtempfindliche Fällungsprodukt Nr. 7 der Ätzung eine Hochdruckform. Tabelle wird hergestellt durch Lösen von 2 Gewichts- 55

teilen 2,5-Diäthoxy-l-Benzoylamino-benzol-4-diazo- Beispiel 9

niumchlorid in 50 Volumteilen Wasser und Zugabe

von 50 Volumteilen einer wäßrigen Lösung, die 20 7o Auf eine blankgeputzte Kupferplatte wird eine

der viskosen Lösung eines Kondensationsproduktes Lösung von 2 Gewichtsteilen des in der Tabelle unter enthält, bei dem es sich um ein Sulfonat handelt, das 60 der Nr. 10 angeführten Fällungsproduktes und 2 Gedurch Kondensation von Phenol, Schwefelsäure, wichtsteilen Phenol-Formaldehyd-Novolak in 100 Vo-Formaldehyd und Natriumsulfit gebildet wird (vgl. lumteilen Glykomonomethyläther auf gestrichen. Nachdie Herstellungsangabe in BIOS-Bericht, 762, S. 73). dem die aufgebrachte Schicht erst mit Warmluft und

dann im Trockenschrank (2 Minuten bei 100⁰C)

Beispiel 7 ⁶5 getrocknet ist, wird unter einer negativen Filmvorlage

belichtet und dann mit einer 57oigen Natriumsilikat-

Eine Lösung von 2 Gewichtsteilen des in der lösung entwickelt. Durch Einlegen der entwickelten Tabelle unter Nr. 8 angegebenen lichtempfindlichen Kupferplatte in eine 357oige Eisen(III)-chloridlösung

Claims (3)

11 12

erhält man nach 20 bis 30 Minuten eine Tiefdruck- 90 Sekunden an einer Bogenlampe von 15 Ampere bei

form. einem Lampenabstand von 70 cm belichtet. Die

Man erhält das Fällungsprodukt Nr. 10, wenn man belichtete Folie wird durch Tamponieren mit einer

eine Lösung von 2 Gewichtsteilen 1-Äthylamino- alkalischen wäßrigen Lösung entwickelt, die 15 Ge-

2-methyl-benzol-4-diazoniumchlorid in 50 Volum- 5 wichtsteile Na₂SiO₃ · 9H₂0,0,6 GewichtsteileLävulin-

teilen Wasser mit 100 Volumteilen einer wäßrigen säure, 0,14 Gewichtsteile Sr(OH)₂-8H₂O und 3 Ge-

Lösung versetzt, die 10% der viskosen Lösung eines wichtsteile Polyglykol auf 1000 Volumteile Wasser

nach der Vorschrift im Beispiel 1 der deutschen Patent- enthält.

schrift 262 558 hergestellten p-Kresolsulfosäure-Form- Nach dem Einfärben mit fetter Farbe kann die Folie

aldehyd-Kondensationsproduktes enthält. An Stelle io für die Herstellung von Vervielfältigungen in einem

des Fällungsproduktes Nr. 10 der Tabelle kann mit Flachdruckapparat verwendet werden, gleich gutem Ergebnis auch das Fällungsprodukt

Nr. 12 der Tabelle verwendet werden. Dies wird her- Beispiel 12 gestellt, indem man die Lösung von 2 Gewichtsteilen

l-Dimethylamino-4-dimethylamino-sulfonyl-benzol- 15 Eine Lösung von 1,3 Gewichtsteilen des in der

2-diazoniumchlorid in 50 Volumteilen Wasser mit Tabelle unter Nr. 14 aufgeführten Fällungsproduktes

100 Volumteilen der wäßrigen Lösung versetzt, die und 5,6 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 genannten

lO°/o der viskosen Lösung des obengenannten Kon- Novolaks Alnovol K 429 (e.Wz.) in 100 Volumteilen

densationsproduktes aus p-Kresolsulfosäure und Form- Glykolmonomethyläther wird auf eine oberflächlich

aldehyd enthält. 20 mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleu-

Beisniel 10 ^^ert' ^*^e ^^u* g^etrocknete Folie wird unter einer

^p positiven Vorlage 2 Minuten an einer Bogenlampe von

2 Gewichtsteile des in der vorstehenden Tabelle 18 Ampere im Abstand von 50 cm belichtet und mit

unter Nr. 13 angeführten Fällungsproduktes und einer 5%igeri Natriumsilikatlösung entwickelt. Man

3 Gewichtsteile Phenol-Formaldehyd-Novolak, bei- 25 erhält ein gelbgefärbtes positives Bild, das nach dem

spielsweise 3 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Abspulen mit Wasser mit l%iger Phosphorsäure über-

Novolaks Alnovol K 429 (e.Wz.) werden in 100 Volum- wischt und mit fetter Farbe eingerieben wird. Die Folie

teilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit der Lösung ist dann druckfertig.

wird eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Alu- Zur Herstellung des in der Tabelle unter Nr. 14

miniumfolie auf der Schleuder beschichtet. Nach dem 30 genannten Fällungsproduktes werden 2 Gewichtsteile

Trocknen der lichtempfindlichen Schicht mit Warm- Diazoverbindung in 100 Volumteilen Wasser gelöst

luft wird die Folie unter einer transparenten positiven und mit einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nach

Vorlage belichtet. Die belichtete Folie wird mit einer der deutschen Patentschrift 262 558 hergestellten

8,5%igen Natriumsilikatlösung durch Tamponieren Kondensationsproduktes aus p-Kresolsulfosäure und

entwickelt. Nach dem Entwickeln wird die Folienober- 35 Formaldehyd gefällt.

fläche mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit Mit gleich gutem Erfolg kann auch das in der fetter Farbe eingefärbt. Mit der erhaltenen positiven Tabelle unter der Nr. 15 aufgeführte Fällungsprodukt Druckform wird in einem Flachdruckapparat gedruckt. aus 2,5 - Däthoxy - 2' - methoxy - 4' - chlor - diphenyl Zur Herstellung des Fällungsproduktes Nr. 13 der 4-diazoniumchlorid und dem p-Kresolsulfosäure-Tabelle werden 2 Gewichtsteile l-Morpholino-2,5-di- 4° Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet werbutoxy-benzol-4-diazoniumchlorid in 50 Volumteilen den. Das Fällungsprodukt entsteht beim Zusammen-Wasser gelöst und mit 100 Volumteilen einer wäßrigen geben einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Diazo verLösung gefällt, die 10% der viskosen Lösung eines bindung in 100 Volumteilen Wasser mit einer 10%igen nach den Angaben im Beispiel 1 der deutschen Patent- wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes. schrift 262 558 hergestellten Kondensationsproduktes 45
aus p-Kresolsulfosäure und Formaldehyd enthält. Beispiel 13

Das 4-Morpholino-2,5-di-n-butoxy-benzol-l-diazo-

mumchlorid wird folgendermaßen hergestellt: Auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird

Aus Chlorhydrochinon-di-n-butyläther erhält man eine Lösung von 3 Gewichtsteilen des Fällungspro-

durch Nitrierung mit wäßriger Salpetersäure den 50 duktes Nr. 16 der Tabelle und 3 Gewichtsteilen Novo-

4-Chlor-l-nitrohydrochinon-di-n-butyläther (Fp. 81 lak in 100 Volumteilen Dimethylformamid maschinell

bis 82°C). Beim Kochen dieser Verbindung mit aufgestrichen. Die Schicht wird durch Warmluft gut

wäßrigem Morpholin entsteht^-Nitro^^-di-n-butoxy- getrocknet. Durch Belichtung unter einer positiven

phenylmorpholin (Fp. 101 bis 102° C). Vorlage an einer Bogenlampe von 18 Ampere im

Die Reduktion und Diazotierung erfolgt in bekannter 55 Abstand von 50 cm mit einer Belichtungszeit von

Weise. Die Diazoverbindung wird als Zinkchlorid- 90 Sekunden erhält man ein latentes Bild, das mit

doppelsalz abgeschieden. einer 5%igen Natriumsilikatlösung entwickelt und

mit fetter Farbe eingefärbt wird.

Beispiel 11 Das Fällungsprodukt Nr. 16 der Tabelle wird her-

60 gestellt durch Lösen von 2 Gewichtsteilen Diazover-

Auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte bindung in 70 Volumteilen Wasser und Versetzen mit

Aluminiumfolie wird eine Lösung von 2 Gewichts- einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Benzylnaphthalin-

teilen des in der Tabelle unter Nr. 13 aufgeführten sulfosäure-Phenol-Formaldehyd-Kondensationspro -

Fällungsproduktes in 100 Volumteilen Glykolmono- duktes.

methyläther aufgestrichen. Nach dem Trocknen der 65 PATENTANSPRUCH· aufgebrachten Schicht mit Warmluft und im Trockenschrank bei 100 ⁰C während einer Zeitdauer von einigen Kopiersehichten zur Herstellung von Druck-Minuten v/ird unter einer positiven Filmvorlage formen auf photomechanischem Wege, die licht-

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empfindliche Diazoverbindungen enthalten oder Hydroxylverbindungen, Schwefelsäure und Formaus solchen Diazoverbindungen bestehen, dadurch aldehyd.

gekennzeichnet, daß die Diazoverbindungen Um-

Setzungsprodukte sind von aromatischen Amino- In Betracht gezogene Druckschriften:

diazoniumsalzen mit wasserlöslichen hochmole- 5 Deutsche Patentschrift Nr. 865 860; kularen Kondensationsprodukten aus aromatischen deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 930.

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