DE1133552B

DE1133552B - Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1133552B
Application number: DEP24571A
Authority: DE
Inventors: John Oliver Punderson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-03-09
Filing date: 1960-03-09
Publication date: 1962-07-19
Also published as: NL248972A; NL124331C; BE598423Q; GB880737A; US3125551A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 24571 IVd/39 c

ANMELDETAG: 9. MARZ 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962

Die Veresterung von Polyoxymethylenen durch Behandlung mit organischen Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Katalysatoren ist Gegenstand eines älteren Vorschlages.

Die Erfindung stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen mit zufriedenstellender Wärmebeständigkeit ohne Anwendung eines Katalysators zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen durch Umsetzen von Polyoxymethylenen mit organischen Carbonsäureanhydriden besteht darin, daß man feinteilige Polyoxymethylene, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe und mindestens ein Molekulargewicht von 10 000 aufweisen, mit 0,05 bis 5 Gewichtsteilen aliphatischer Carbonsäureanhydride mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Gewichtsteil des Polymeren bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren umsetzt, wobei man einen Teil der aliphatischen Carbonsäureanhydridmenge zum Befeuchten des Polyoxymethylens verwendet, während man die restliche Menge in Form strömender Dämpfe, die eine Temperatur von nicht über 170° C aufweisen, zur Einwirkung bringt.

Die Überschreitung der Höchsttemperatur von 170° C läßt sich durch Regelung von Druck und Zusammensetzung des Dampfstromes vermeiden.

Beispiele für verwendbare Säureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und gemischte Anhydride, wie Essigsäure-Propionsäureanhydrid. Vorzugsweise arbeitet man mit Anhydriden, deren Siedepunkt denjenigen des Propionsäureanhydrides nicht übersteigt, da man die Partialdrücke von Anhydriden, die höher sieden, progressiv herabsetzen muß, um die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 170° C zu halten. Die Carbonsäureanhydride können auch durch eine inerte Gruppe, wie Halogen, eine Nitril- oder Cyanidgruppe, substituiert sein. Vorzugsweise arbeitet man mit Essigsäureanhydrid.

Die relativen Mengen der Ausgangsstoffe sind nicht kritisch. Sie können beispielsweise von 0,05 bis 5,0 Teilen Anhydrid je Teil Polyoxymethylen reichen. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn die Anhydridmenge die stöchiometrisch erforderliche Menge beträchtlich überschreitet. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis etwa 0,25 bis 2,0 Gewichtsteile Säureanhydrid je Teil Polyoxymethylen.

Das Polyoxymethylen muß mit Anhydrid befeuchtet oder benetzt werden, damit die Reaktion schnell genug, praktisch vollständig, verläuft, um Polymer-Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität: V. St. ν. Amerika vom 9. März 1959 (Nr. 798 274)

John Oliver Punderson, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Verluste durch Nebenreaktionen zu verringern. Die Benetzung des Polymeren kann auf mehreren Wegen

as erfolgen; man kann beispielsweise dem Polymeren vor der Einführung in die Reaktionszone flüssiges Carbonsäureanhydrid zuführen. Bequemer ist es, zur BefeuchtungaliphatischeCarbonsäureanhydriddämpfe an Polyoxymethylenteilchen, die eine Temperatur von 25 bis 75° C besitzen, zu kondensieren und anschließend die Polyoxymethylene auf eine Temperatur von 130 bis 170° C zu erhitzen, um das ursprüngliche Kondensat wieder zu verdampfen, bevor das Polyoxymethylen die Reaktionszone verläßt.

Das Verhältnis von flüssigem Carbonsäureanhydrid zu festem Polyoxymethylen in dem befeuchteten Polymeren ist nicht kritisch. Das Polymere ist befeuchtet, wenn das Gewichtsverhältnis von flüssigem Carbonsäureanhydrid zu trockenem Polyoxymethylen mindestens etwa 0,05:1,0 beträgt. Bei der normalen Durchführung des Verfahrens beträgt dieses Gewichtsverhältnis etwa 0,1:1,0 bis 1,0 :1,0. Höhere Verhältnisse sind anwendbar; das Verhältnis soll jedoch nicht so hoch sein, daß das befeuchtete Polyoxymethylen sich wie eine bewegliche oder flüssige Aufschlämmung verhält. Das befeuchtete Polymere soll sich vielmehr im wesentlichen wie ein körniger oder zerteilter Feststoff verhalten.Die zur Befeuchtung erforderliche Menge an Carbonsäureanhydrid ist in der oben angegebenen Gesamtmenge (0,05 bis 5,0 Gewichtsteile je Gewichtsteil des Polymeren) mit einbegriffen.

209 620/355

dung findet, werden mit dem Polymeren normalerweise kleine Toluolmengen in das Verfahren eingetragen, die ebenfalls von der Destilliervorrichtung 2 entfernt werden. Der Reststrom 4 der Destilliervorrichtung 2 wird in die Raffinationsvorrichtung 5 eingeführt, welche zur Entfernung hochsiedender Komponenten, hauptsächlich Methylendiacetat, in dem Strom? dient und über Kopf einen Dampf strom 6 abgibt, der aus dem raffinierten Essigsäureanhydrid

yyy g

ist ein hochmolekulares Polyoxymethylen, das mindestens eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Polyoxymethylen entsteht durch Additionspolymerildh d h di lli

Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart der freien Carbonsäure, von der das Anhydrid abstammt, z. B, Essigsäure, unerwünscht ist, da hierdurch ein Abbau der eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyoxymethylenketten begünstigt wird. Freie Säure kann nämlich durch Umsetzung des Carbonsäureanhydrides mit der endständigen Hydroxylgruppe des Polyoxymethylene, durch Hydrolyse des Carbonsäureanhydrides entstehen oder als Verunreinigung

in den Reaktionsteilnehmern enthalten sein. Vorzugs- 10 besteht. Dieses wird durch den Verdampfer 9 und weise soll zur Erzielung guter Ausbeuten an Polyoxy- den Flüssigabscheider 8 geführt und dabei auf eine methylendiestern die Säurekonzentration in den An- Temperatur von etwa 140 bis 165° C gebracht. Der hydriddämpfen in der Reaktionszone 10 Gewichts- Essigsäureanhydriddampf wird dann im Gleichstrom prozent nicht überschreiten, und zur Erzielung bester mit bei 11 eintretendem nichtverestertem Polyoxy-Ergebnisse soll die Konzentration so niedrig wie mög- 15 methylen in die Trommel 12 eingeführt, lieh sein. Eine Konzentration an freier Säure von Das Polyoxymethylen im Beschickungsstrom 11

etwa 0,1 bis 5,0¹⁰Zo erlaubt eine mindestens 90- bis 99°Zoige Gewinnung des Produktes.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man die

Geschwindigkeit, mit der das Anhydrid die Reak- 20 sation aus Formaldehyd und hat die allgemeine tionszone durchströmt, zur Lenkung der Säurekon- Formel
zentration in den Anhydriddämpfen verwenden. Die
Strömungsgeschwindigkeit kann verändert werden,
indem man die proportionalen Anteile an Gesamtanhydrid und Gesamtpolymerem in der Reaktionszone 25 Wenn X eine Hydroxylgruppe und Y ein Wasserverändert. Höhermolekulare Polymere bilden weniger Stoffatom bedeutet, trägt die Oxymethylenkette Säure je Gewichtseinheit, da sich, unabhängig vom
Molekulargewicht, immer nur zwei Hydroxylgruppen
an jedem Polyoxymethylenmolekül befinden. Eine
Ansammlung von Säure hat bei Verwendung von 3°
höhermolekularen Polymeren somit geringere Bedeutung.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyoxymethylenglykol, welches sich
anfänglich auf einer Temperatur von etwa 25 bis 35 ist, trägt jedes Kettenende eine endständige Acetat-75° C befindet, in einer Atmosphäre von Essigsäure- gruppe. Um das Polyoxymethylen als Ausgangsgut anhydriddämpfen, die eine Temperatur von 140 bis für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden zu 165° C aufweisen, unter Erhitzen auf 130 bis 170° C können, muß mindestens eine der beiden endstänso lange umgewälzt, bis die Hydroxylgruppen an der digen Gruppen X und Y eine Hydroxylgruppe sein. Polymerkette in Acetatgrappen umgewandelt sind. 4° Da die Polyoxymethylene mit erwünschten physi-Zu den Reaktionsprodukten gehören nicht umge- kaiischen Eigenschaften ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000 und vorzugsweise mindestens 20 000 haben, kann η in der obigen Formel eine beliebige ganze Zahl sein, die größer als

der Veresterung entstehen. Das polymere Produkt 45 etwa 330 und vorzugsweise größer als etwa 670 ist. kann durch Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Das Produkt des Verfahrens hat normalerweise praktisch das gleiche mittlere Molekulargewicht wie das Ausgangsgut.

Der Polymerstrom tritt bei 11 und der Essigsäure-

die Essigsäure und Methylendiacetat als Verunrei- 5° anhydriddampfstrom bei 10 in die Trommel 12 ein, nigungen enthalten, nach verschiedenen Methoden und die Ströme reagieren unter Bildung einer Acetatreinigen, ζ. B. durch Kondensation aus der Dampf- gruppe aus jeder verfügbaren Hydroxylgruppe. Das phase und anschließende doppelte Destillation, wobei bei 11 eintretende Polymere hat vorzugsweise eine das Methylendiacetat als Bodenrückstand anfällt und Temperatur von etwa 25 bis 75° C, damit sich der Essigsäureanhydrid mindestens 95°Zoiger Reinheit als 55 heiße Anhydriddampf auf der Oberfläche des PolyDampf gewonnen wird. meren kondensiert und die Oberfläche benetzt. Das

^ γ

in der X und Y die endständigen Gruppen sind, d d Y i W

, g yy

(CH₂O)_n— an jedem Kettenende eine endstän-

dige Hydroxylgruppe; dieses Polymere wird auch als

Polyoxymethylenglykol bezeichnet. Wenn

X gleich CH₃C-O und Y gleich CH₃C

p g g

setztes dampfförmiges Essigsäureanhydrid, das mit Essigsäure verunreinigt ist, Polyoxymethylendiacetat und Verunreinigungen oder Nebenprodukte, die bei d

Stickstoff, von dem absorbierten Anhydrid und anderen flüchtigen Stoffen befreit werden. Wenn gewünscht, kann man die Essigsäureanhydriddämpfe, di Eiä d Mhldi l Vi

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist nachfolgend an Hand der Zeichnung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Reaktionsteilnehmer erläutert.

Frisches Essigsäureanhydrid wird bei 1 in die Anlage eingeführt und gelangt zur Topp-Destilliervorrichtung 2, in welcher im Strom 3 Niedrigsieder von dem Essigsäureanhydrid abgetrennt werden. Die

verhältnismäßig kühle Polymere und die heißen Essigsäureanhydriddämpfe werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 165⁰C, unmittelbar beim Eintritt in die Umwälzvorrichtung 12 vermischt. Hierdurch erfolgt eine zeitweilige Kondensation von etwas Anhydrid auf der Polymerisatoberfläche. Das Kondensat wird später beim Vorrücken des Polymerisats durch die Umwälzvorrichtung 12, z. B.

niedrigsiedenden Hauptverunreinigungen sind mono- 65 eine geneigte Drehtrommel, durch Wärmezufuhr merer Formaldehyd und Essigsäure. Wenn in der wieder verdampft. Die zugeführte Wärme soll vorfrüheren Arbeitsstufe der Formaldehydpolymerisation zugsweise nicht nur zur Wiederverdampfung des Aneine niedrigsiedende Flüssigkeit, wie Toluol, Verwen- hydrides, sondern auch dazu ausreichen, die PoIy-

merisatteilclien auf 130 bis 170° C zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß die Benetzung der Polymerisatoberfläche zur Beschleunigung der Veresterung führt.

Der Druck in der Vorrichtung 12 ist nicht kritisch; die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Höhere Drücke erfordern bessere Verschlüsse an der Trommel, um einen Leckaustritt von Anhydriddämpfen zu verhindern, und niedrige Drücke bringen die Gefahr mit sich, daß aus der Atmosphäre durch Undichtigkeiten Sauerstoff eingesaugt wird. Durch Versuche wurde bestimmt, daß der Partialdruck des Anhydriddampfes durch Verwendung eines Gemisches mit einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff oder Cyclohexan, auf weniger als 0,5 at verringert werden kann. Die Anhydriddämpfe können unter Überdruck stehen, aber wenn die Dampftemperatur etwa 170° C überschreitet, sollte man sorgfältig darauf achten, daß die Temperatur des Polyoxymethylene nicht so hoch steigt, da bei diesem Punkt das Polymere zu schmelzen beginnt.

Am Auslaß der Umwälzvorrichtung 12 treten Essigsäureanhydriddämpfe in den Strom 13 aus und gelangt das veresterte Polymere durch die Leitung 14 in den Kopf des Verteilers 15, in dessen Boden ein inertes Gas, wie trockener Stickstoff, mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, daß das nach unten sinkende Polymere in eine Wirbelschicht von festen Polymerisatteilchen übergeführt wird. Das inerte Gas verläßt die Vorrichtung 15 durch Leitung 19 und nimmt praktisch alles nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid und alle auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen adsorbierten Nebenprodukte mit. Man kann das Gas in der Leitung 19 verwerfen oder von ihm die in der Vorrichtung 15 aufgenommenen Verunreinigungen entfernen und es im Kreislauf in den Strom 16 zurückführen. Das die Vorrichtung 15 durch Leitung 17 verlassende Polymere wird als »stabilisiertes« Polymeres bezeichnet, da im wesentlichen alle ursprünglichen endständigen Hydroxylgruppen der Polymerkette durch Acetatgruppen ersetzt sind. Da die Hydroxylgruppe gegen Wärmeeinwirkung verhältnismäßig unbeständig, das Acetat dagegen beständig ist, wird durch die Veresterung die Depolymerisation des Polymeren verhindert.

Das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid in dem Strom 13 wird durch den Kühler 18 kondensiert und dann zusammen mit ergänzendem Anhydrid aus dem Strom 1 wieder in die Destilliervorrichtung eingeführt. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Dämpfe im Strom 13 direkt ohne Kondensation in die Destilliervorrichtung 2 einzuführen.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Man bringt 50 g eines Polyoxymethylenglykols von einem mittleren Molekulargewicht von 43 000 in eine zylindrische Reaktionsvorrichtung aus Glas von 7,6 cm Durchmesser und 51 cm Länge ein. Dem Polymeren werden 115 g Essigsäureanhydrid mit einem Essigsäuregehalt von 0,19 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Reaktionsvorrichtung wird in eine horizontale Lage gebracht und um ihre Achse umlaufen gelassen, um das mit Anhydrid befeuchtete Polymere umzuwälzen. Durch die rotierende Reaktionsvorrichtung wird zur Ausspülung von Sauerstoff 20 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet. Man erhitzt die Reaktionsvorrichtung in einem Luftbad und leitet durch sie von einem äußeren Verdampfer her Essigsäureanhydriddämpfe hindurch. Im Verlaufe von 52 Minuten werden 46 cm³ flüssiges Essigsäureanhydrid (mit einem Essigsäuregehalt 0,19%) verdampft und durch die umlaufende Reaktionsvorrichtung geleitet. Die Temperatur in der Reaktionsvorrichtung steigt hierbei von 50 auf 159° C. Die Reaktion wird 1 Stunde bei 159 ³ C fortgesetzt; in diesem Zeitraum werden dem Verdampfer weitere 34 cm³ flüssiges Essigsäureanhydrid zugeführt. Dann leitet man durch die Reaktionsvorrichtung,

ίο während man sie auf Raumtemperatur erkalten läßt, 21 Stickstoff je Minute hindurch. Dabei wird trokkenes Polyoxymethylendiacetat gewonnen, das praktisch das gleiche mittlere Molekulargewicht wie das Ausgangsgut hat. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 96,6%; das Polymere ergibt eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 220° C von weniger als 0,05 Gewichtsprozent je Minute.
Andere Arten von Reaktionsvorrichtungen haben sich als gleich brauchbar erwiesen. So wurde das Verfahren gemäß der Erfindung zufriedenstellend durchgeführt, indem durch eine Ruheschüttung von PoIyoxymethylenteilchen Dämpfe eines Carbonsäureanhydrids hindurchgeleitet wurden. Bei einer weiteren Arbeitsweise unter Anwendung der Ruheschüttung werden pulverförmige Polyoxymethylenteilchen in den Kopf und Anhydriddämpfe in den Boden der Reaktionsvorrichtung eingeführt, wobei die Dämpfe im Gegenstrom zu den Polymerteilchen mit solcher Geschwindigkeit strömen, daß die Pulverteilchen in Bewegung bleiben.

Bei der kontinuierlichen Durchführung wird in die erhitzte Umwälzvorrichtung 12 Polyoxymethylenglykolgranulat durch Leitung 11 zusammen mit Essigsäureanhydriddampf von 140 bis 150° C und 1 at Druck in gleichen Gewichtsmengen eingeführt. Das die Leitung 14 verlassende Reaktionsprodukt ist ein Polyoxymethylendiacetat von 150 bis 160° C. In die Verteilervorrichtung 15 wird durch Leitung 16 trokkener Stickstoff mit 140⁰C und Atmosphärendruck eingeführt. Beim Durchtritt durch die Vorrichtung 15 nimmt der Stickstoff praktisch alles Essigsäureanhydrid und andere flüchtige Stoffe auf. Das durch Leitung 17 gewonnene Polyoxymethylendiacetat wird in einer Ausbeute von mehr als 95% gewonnen, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des durch die Leitung 11 eingeführten Polyoxymethylene.

Die Essigsäureanhydriddämpfe in Leitung 13 werden im Kühler 18 bei etwa 70 bis 75° C kondensiert und, zusammen mit ergänzendem Essigsäureanhydrid, von der Leitung 1 in die Topp-Destilliervorrichtung 2 eingeführt. Die Menge an ergänzendem Anhydrid beträgt etwa 5 bis 10%, bezogen auf die Gewichtsmenge in der Leitung 10. Die Topp-Destilliervorrich- tung wird bei etwa 0,14 ata und einer solchen Temperatur betrieben, daß der über Kopf abströmende Dampf 3 eine Temperatur von 60 bis 65° C hat, während der flüssige Reststrom 4 sich auf etwa 95^C C befindet. Der über Kopf abströmende Dampf 3 enthält etwa 50 Gewichtsprozent Essigsäure, während der Reststrom 4 zu etwa 95 Gewichtsprozent oder mehr aus Essigsäureanhydrid besteht. Die Raffinationsvorrichtung 5 wird bei dem gleichen Druck wie die Topp-Destillationsvorrichtung 2 und bei einer solchen Temperatur betrieben, daß sich der über Kopf abströmende Dampf 6 auf 80 bis 85° C und der flüssige Abstrom 7 auf etwa 130° C befindet. Dieser Strom 7 besteht praktisch vollständig aus Methylen-

diacetat, während das über Kopf abströmende Gut 6 zu mehr als 99 Gewichtsprozent aus Essigsäureanhydrid besteht, das man kondensieren und in einem Vorratstank halten oder direkt dem Verdampfer 9 zuführen kann.

Man kann bei geringen Veränderungen der bevorzugten Arbeitsbedingungen auch andere Carbonsäureanhydride verwenden. Zum Beispiel kann es bei Verwendung von Buttersäureanhydrid notwendig sein, den Dampfstrom 10 unter Vakuum zu halten oder zusammen mit den Anhydriddämpfen einen inerten Verdünnungsmitteldampf zu verwenden, um die Temperatur unterhalb 170° C zu halten und dennoch verdampftes Buttersäureanhydrid zu erhalten. In diesem Falle würde man die Topp-Destilliervorrichtung 2 und die Raffinationsvorrichtung 5 bei entsprechend anderen Temperaturen und Drücken betreiben, um das Buttersäureanhydrid zu gewinnen und im Kreislauf zu führen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 20

1. Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen durch Umsetzung von PoIyoxymethylenen mit organischen Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man

feinteilige Polyoxymethylene, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe und mindestens ein Molekulargewicht von 10 000 aufweisen, mit 0,05 bis 5 Gewichtsteilen aliphatischer Carbonsäureanhydride mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Gewichtsteil des Polymeren bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren umsetzt, wobei man einen Teil der aliphatischen Carbonsäureanhydridmenge zum Befeuchten der Polyoxymethylene verwendet, während man die restliche Menge in Form strömender Dämpfe, die eine Temperatur von nicht über 170° C aufweisen, zur Einwirkung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Befeuchtung aliphatische Carbonsäureanhydriddämpfe an Polyoxymethylenteilchen, die eine Temperatur von 25 bis 75° C besitzen, kondensiert und anschließend die Polyoxymethylene auf eine Temperatur von 130 bis 170° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufrechterhaltung der Säurekonzentration die Anhydriddämpfe kontinuierlich mit entsprechender Geschwindigkeit abzieht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen