DE1133352B

DE1133352B - Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Info

Publication number: DE1133352B
Application number: DEN18296A
Authority: DE
Inventors: Archie Hickling; Wallasey Village; George Reginald Newns
Original assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Current assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Priority date: 1959-05-07
Filing date: 1960-05-07
Publication date: 1962-07-19
Also published as: GB896113A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N18296 IVa/12 i

ANMELDETAG: 7. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Elektrolyse einer elektrisch leitfähigen ammoniakhaltigen Flüssigkeit.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Hydrazin umfaßt die Oxydation von Ammoniak durch Natriumhypochlorit in Anwesenheit von Gelatine oder Leim. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß das Hydrazin in wäßriger Lösung erhalten wird, denn das anschließende Einengen dieser Lösung auf die erforderlichen Werte (oft Konzentrationen von 85 bis 95% Hydrazin) ist ein schwieriger technischer Arbeitsgang.

Es ist bekannt, Hydrazin durch Elektrolyse von flüssigem Ammoniak (unter Verwendung von Spannungen von etwa 30 V) herzustellen, durch dieses Verfahren wurden jedoch nur Spuren von Hydrazin erhalten. Weiterhin wird das Hydrazin nach einem bekannten Verfahren mit Hilfe einer Stromentladung zwischen einer Platinelektrode und einer Kathodenoberfläche von flüssigem Ammoniak unter Verwendung von Spannungen in der Größenordnung von 4000 V hergestellt. Es wurden keine experimentellen Einzelheiten berichtet, die Tatsachen jedoch, daß eine Spannung in der Größenordnung von 4000 V verwendet wurde und das Gas, durch welches die Entladung überging, den Atmosphärendruck hatte, zeigen an, daß die Entladung durch Funkenübergang von der Elektrode zur Oberfläche des flüssigen Ammoniaks vor sich ging. Es wurden wiederum niedrige Ausbeuten erhalten, indem nur 0,2% des zersetzten Ammoniaks in Hydrazin übergeführt wurde, und das Verfahren erlangte deshalb bis jetzt keine technische Bedeutung.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Elektrolyse einer elektrisch leitfähigen ammoniakhaltigen Flüssigkeit zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Anlegen einer Spannung von mehr als etwa 400 V an die Elektroden eine Glimmentladung zwischen der Flüssigkeit und mindestens einer von der Flüssigkeit durch die sich über der Flüssigkeit ausbildende Gasphase getrennten Elektrode erzeugt und das gebildete Hydrazin in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Hierdurch werden weitaus bessere Ausbeuten an Hydrazin erhalten als bei den bekannten Verfahren. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß diese Entladung eine in der Lösung stattfindende chemische Reaktion in Gang bringt, welche zu einer guten Ausbeute an Hydrazin führt. Die zu elektrolysierende Flüssigkeit kann flüssiges Ammoniak oder eine Mischung aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Anmelder:

^t0 National Research Development Corporation, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. Mai und 12. Oktober 1959 so

(Nr. 15 744 und Nr. 34 578)

Archie Hickling, Wallasey Village, Cheshire,

und George Reginald Newns,

Moreton, Cheshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

enthalten. Im allgemeinen erweist es sich als notwendig, eine Menge eines löslichen, inerten Elektrolyten der Flüssigkeit zuzusetzen, um diese leitfähig zu machen; ein bevorzugter Elektrolyt ist Ammoniumnitrat. In gewissen Fällen, insbesondere dann, wenn Ammoniak-Wasser-Mischungen mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an Wasser verwendet werden, ist es jedoch möglich, daß die Flüssigkeit ohne Zugabe eines Elektrolyten hinreichend leitfähig ist. In derartigen Fällen dient das Wasser selber als sein eigener Elektrolyt und verleiht der Flüssigkeit eine hinreichende Leitfähigkeit, so daß die Zugabe von anderen Elektrolyten vermieden wird. Die Elektrolyse wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Stromfluß zwischen mindestens einer Elektrode einer-

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seits und der Flüssigkeit andererseits die Form einer durch Gas bzw. Dampf hindurchgehenden elektrischen Glimmentladung hat. Diese elektrische Glimmentladung verursacht nämlich eine Beschleunigung der Gasionen, welche durch das Eintreten in die Flüssigkeit die chemische Reaktion zustande bringen. Es wird vorzugsweise eine Spannung von 400 bis 900 V angewendet.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß die Glimmentladung zwischen einer oder mehreren oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordneten Glimmentladungselektroden und der Flüssigkeit erzeugt und die Gasphase oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche unter vermindertem Druck gehalten wird. Im einfachsten Fall wird mit einer Kathode und einer Anode gearbeitet. Vorzugsweise wird im allgemeinen die Anode oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Es ist wesentlich, daß die Gasphase zwischen der Elektrode und der Flüssigkeit unter vermindertem Druck steht, da dies die Gasphase leitfähig hält, wenn einmal eine Entladung einsetzte. Drücke von 100 bis 250 mm erwiesen sich als zweckmäßig, es ist jedoch selbstverständlich, daß dort, wo zufriedenstellende Glimmentladungen bei anderen Drücken erhalten werden können, diese in gleicher Weise verwendet werden können. Die Entfernung der Elektrode von der Flüssigkeitsoberfläche oberhalb derselben beträgt im allgemeinen weniger als 2 cm, da bei den bevorzugten Spannungen im allgemeinen nur bei diesen Entfernungen eine Glimmentladung aufrechterhalten werden kann. Wenn höhere Spannungen verwendet werden, dann sind größere Entfernungen zulässig. Es ist erforderlich, daß die Elektrolyse oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb des Siedepunktes der der Elektrolyse unterworfenen Flüssigkeit durchgeführt wird. Innerhalb dieser Grenzen wurden durch das Arbeiten bei irgendeiner besonderen Temperatur nur geringe Vorteile erzielt, obwohl mit der Erhöhung der darauffolgende, einen Augenblick dauernde Berührung der Oberfläche der zu elektrolysierenden Flüssigkeit mit der darüber befindlichen Elektrode in Gang gesetzt werden. Als andere Möglichkeit kann ein einen Augenblick dauernder Hochspannungsimpuls durch die Elektroden geschickt werden.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsf orm wird die Elektrolyse in der Weise bewerkstelligt, daß die Glimmentladung zwischen einer oder mehreren im Vergleich zu der durch sie in der Zeiteinheit hindurchgehenden Elektrizitätsmenge kleinen und ganz oder teilweise in die Flüssigkeit eintauchenden Glimmentladungselektroden und der Flüssigkeit, mit welcher auch die mit den Glimmentladungselektroden ungleichnamigen Elektroden in Berührung stehen, erzeugt wird, wobei eine so hohe Stromstärke aufrechterhalten wird, daß durch die Heizwirkung um die Elektroden eine Gasphase, d. h. Dampfumhüllung, ausgebildet wird. Der einfachste Fall ist auch hier das Arbeiten mit zwei Elektroden. Es geht dabei von der Elektrode zur Grenzfläche der um sie herum gebildeten Umhüllung gegen die Flüssigkeitsoberfläche eine Glimmentladung über. Es ist selbstverständlich, daß die zulässige Arbeitsgröße der Elektrode, d. h. die in die Flüssigkeit eingetauchte Oberfläche, eine Funktion der Stromstärke, der Temperatur, bei welcher die Elektrolyse durchgeführt wird, sowie der spezifischen Wärme und latenten Verdampfungswärme der elektrolysierten Flüssigkeit ist. Im allgemeinen setzt die Glimmentladung bei Verwendung von Spannungen von 400 bis 900 V spontan ein, wenn die Stromdichte bei Stab- bzw. Drahtelektroden etwa 4 A/cm² überschreitet und bleibt dann in einem weiten Stromdichtebereich, z. B. von 0,2 bis 2 A/cm² von selbst erhalten. Im Gegensatz zum Fall, in welchem die Elektrode oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist, kann die Elektrolyse bei jedem passenden Druck durchgeführt werden. Es wird im allgemeinen Atmosphärendruck bevorzugt, wenn der Siedepunkt

Temperatur eine geringfügige Vergrößerung der Aus- 40 der zu elektrolysierenden Flüssigkeit wesentlich erbeute aufzutreten scheint. Wenn als Flüssigkeit flüssi- höht werden und die maximale Arbeitstemperatur

dementsprechend vergrößert werden soll. Zum Beispiel beträgt der Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks bei Atmosphärendruck —33° C. Wie in bezug auf

und dies ist demzufolge die höchste Temperatur, bei 45 die vorhergehende Ausführungsform beschrieben

wurde, können statt einer Anode und einer Kathode jeweils eine Reihe von Elektroden verwendet werden; in diesem Falle- werden alle Elektroden der einen Art im Verhältnis zur durch die Zelle in der Zeiteinheit durchzuleitenden Stromstärke klein gemacht.

Die Elektroden, an welchen die Entladung vor sich geht, und zwar entweder auf Grund ihrer Anordnung oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche oder ihrer relativen Größe, werden als Glimmentladungselektroden bezeichnet.

Es wurden oben zwei verschiedene Ausführungsformen beschrieben, deren eine unter Anordnung der Glimmentladungselektrode oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche, während die andere unter Anordnung der Glimmentladungselektrode in der Flüssigkeit durch-

ges Ammoniak dient und die Elektrolyse bei einem Druck von 250 mm durchgeführt wird, dann beträgt der Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks — 50° C,

welcher die Elektrolyse durchgeführt werden kann. Die untere Grenze ist der Gefrierpunkt des flüssigen Ammoniaks (—80° C), und zwischen diesen Grenzen soll im allgemeinen vorzugsweise eine passende Temperatur gewählt werden, die leicht aufrechterhalten werden kann. Eine derartige Temperatur ist —78° C. Wenn Mischungen aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol verwendet werden, dann erhöht sich der Siedepunkt der Flüssigkeit bei einem Druck von 250 mm auf über — 50° C, und demzufolge kann eine höhere Betriebstemperatur verwendet werden. Die obige Ausführungsform wurde an Hand einer Elektrolyse unter Verwendung einer Kathode und einer Anode näher beschrieben, wenn jedoch das Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen ist, dann soll die Elektrolyse im allgemeinen vorzugsweise unter Verwendung einer Reihe von Anoden und Kathoden erfolgen, wobei alle gleichnamigen Elektroden parallel geschaltet sind. Alle Elektroden der einen Art sollen oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet sein. Bei Verwendung der obigen Verfahrensweise kann die Glimmentladung durch Anlegen der Elektrolysierspannung und die geführt wird. Es ist auch möglich, sich auf eine Kombination der beiden stützend, die Erfindung unter Verwendung einer Elektrode durchzuführen, welche die Flüssigkeit gerade noch berührt.

Während der Elektrolyse bildet sich das Hydrazin im Gemisch mit den Ausgangsmaterialien, wie mit flüssigem Ammoniak bzw. einer Mischung aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol; in

diesen Fällen ist nach dem Abdestillieren des flüssigen Ammoniaks der Rückstand entweder flüssiges Hydrazin oder eine Mischung aus flüssigem Hydrazin, Wasser und/oder Äthylalkohol mit einem Gehalt an inertem Elektrolyten. In jedem Falle kann das Hydrazin vom inerten Elektrolyten durch eine weitere Destillation oder durch Fällung als Hydrazinsulfat mittels der Zugabe von Schwefelsäure abgetrennt werden. Wenn reines Hydrazin erwünscht ist,

12, welche ein Platindraht ist, ersetzt. Nach dem Einbringen der Flüssigkeit 11 in das Gefäß 1, wie oben, wird die Höhe des Drahtes 12 so eingestellt, daß er in die Flüssigkeit eintaucht. Bei Verwendung von Spannungen von 400 bis 900 V ist die Oberfläche des in die Flüssigkeit eingetauchten Drahtes so bemessen, daß beim für das Arbeiten der Zelle in Betracht gezogenen Strom die Stromdichte etwa 0,2 bis 2,0 A/cm² beträgt. Beim Arbeiten dieser Vorrichtung ist es nicht

dann wird im allgemeinen vorzugsweise flüssiges Am- io notwendig, den Druck zu vermindern, obwohl dies moniak und keine Mischung aus flüssigem Am- selbstverständlich gegebenenfalls geschehen kann, moniak, Wasser und/oder Äthylalkohol elektrolysiert, Die Entladung setzt nach dem Durchleiten eines einer da das Hydrazin durch Abdestillieren des flüssigen Ammoniaks wasserfrei erhalten werden kann (Hydrazin-Wasser-Mischungen sind in technischem Maß- 15 Bei einer bevorzugten Verfahrensweise zur Durchstab nicht leicht trennbar). Wenn jedoch Hydrazin- führung der Elektrolyse wird ein Gleichstrom mit Wasser-Mischungen hergestellt werden sollen, dann wird im allgemeinen vorzugsweise eine Mischung aus flüssigem Ammoniak und Wasser zur Elektrolyse verwendet, wodurch unmittelbar die Wasser-Mischung erhalten wird.

Stromdichte von etwa 4 A/cm² entsprechenden Stromes durch die Zelle spontan ein.

einer Spannung von 400 bis 500 V verwendet, wobei die Glimmentladungselektrode positiv gemacht wird. Es ist selbstverständlich, daß zwar Gleichstrom be-Hydrazin- 20 vorzugt ist, jedoch auch gegebenenfalls Wechselstrom verwendet werden kann.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Hierbei ist

Fig. 1 ein Querschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein Querschnitt einer anderen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zunächst wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Ein zylindrisches Druckgefäß 1 ist durch eine gasundurchlässige Dichtung 2 verschlossen. Es ist eine inerte Elektrode 3, zweckmäßigerweise eine Platinelektrode, an einem Stab 4, welcher durch die Dichtung 2 hindurchgeht, befestigt, wobei die Stellung des Stabes regelbar ist, so daß die Platinelektrode in einer gegebenen Entfernung oberhalb einer im Gefäß befindlichen Flüssigkeit angeordnet werden kann. Eine zweite inerte Elektrode 5 ist an einem Stab 6 be- 4° 1 Faraday

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Hydrazin leicht in trockenem und reinem Zustand in guter Ausbeute erhalten werden kann und überdies im Falle der Elektrolyse von wasserfreiem flüssigem Ammoniak die Reinheit des verwendeten flüssigen Ammoniaks nicht kritisch ist; je weniger rein das Ammoniak ist, um so weniger rein ist das erhaltene Hydrazin. Die Stromdichte und der Abstand der Elektroden sind in ähnlicher Weise nicht kritisch.

Die erhaltenen Hydrazinausbeuten zeigen, daß 20 bis 25% des zersetzten flüssigen Ammoniaks in Hydrazin übergeführt wurden. Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ausbeuten näher:

Hindurchgegangene
Elektrizitätsmenge

festigt, welcher ebenfalls durch die Dichtung 2 hindurchgeht, wobei die Stellung des Stabes wiederum regelbar ist, und zwar so, daß die Elektrode in eine im Gefäß 1 befindliche Flüssigkeit eintaucht. Durch die Stäbe 4 und 6 gehen elektrische Verbindungen 7 und 8 und stellen den Kontakt mit den Elektroden 3 und 5 her. Beim Arbeiten der Zelle wird an diese Elektroden eine Spannung angelegt, wobei die Verbindung im allgemeinen durch einen Ballastwiderstand 8 ω erfolgt. Auch ein Saugrohr 9 geht durch die Dichtung 2 hindurch. Beim Gebrauch wird flüssiges Ammoniak oder eine Mischung aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol 11 in das Gefäß 1 eingebracht und die Elektroden so angeordnet,

1 Coulomb

1 Kilowattstunde

Hydrazin-

ausbeute

in Grammol

2,5
2,6-1

0,184

Hydrazinausbeute in Gramm

80

0,83 · ΙΟ"³ (Ω 1 mg)

5,9

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In den folgenden Versuchen wurden 20 cm³ flüssiges Ammoniak mit einem Gehalt an 0,016 g Ammoniumnitrat mit Hilfe eines Stromes von 0,025 A

daß die Elektrode 5 in die Flüssigkeit eintaucht und 55 bei einer Temperatur von —78° C elektrolysiert. Als die Elektrode 3 sich in einer gewissen Entfernung Glimmentladungselektrode, welche positiv war, diente oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindet. Der Druck im Gefäß 1 wird mittels einer an das Saugrohr 9 angeschlossenen Pumpe 10 auf den erforderlichen Wert erniedrigt. Es wird an die Elektroden 60 eine Spannung angelegt und die Glimmentladung, wie oben beschrieben, in Gang gebracht. Die Spannung, der Druck und die Entfernung der Elektroden von der Flüssigkeitsoberfläche oberhalb derselben werden dann so lange variiert, bis eine zufriedenstellende 65 Augenblick dauernden Hochspannungsstromstoß in

kontinuierliche Entladung erhalten wird. Gang gesetzt. In getrennten Versuchen wurde der

Im folgenden wird auf die Fig. 2 Bezug genommen. Strom während verschiedener Zeiträume hindurchge-

Die Elektrode 3 der Fig. 1 wird durch die Elektrode schickt und die Hydrazinausbeute durch Analyse be-

ein Platindraht, dessen Spitze sich 0,5 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befand, und der Druck des Dampfes wurde auf 100 mm Hg gehalten; als negative Elektrode diente ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Platinblech. Es wurde eine elektrische Gleichstromquelle von 800 V durch einen Reihen- bzw. Vorschaltwiderstand von 9000 Ω an die Zelle angeschlossen und die Entladung durch einen einen

stimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und im in der Fig. 3 dargestellten Diagramm aufgetragen.

Dauer in Minuten	Hydrazinausbeute
	in Milligramm
15	19
30	39
60	73
94	114
120	146
150	174
215	236
290	300

führten Versuch ergab eine 27 Minuten dauernde Elektrolyse 93 mg Hydrazin.

Beispiel 3

Die im folgenden angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf Versuche, die mit Hilfe einer Glimmentladungselektrolyse einer Lösung von 0,01 Mol Ammoniumnitrat in 40 cm³ flüssigem Ammoniak bei —78° C und bei Atmosphärendruck und unter Verwendung einer eingetauchten Anode von 0,1 cm² bei einem Strom von 0,1 A durchgeführt wurden. Die Elektrolysedauer betrug 27 Minuten.

Es wurden in einer Reihe von Versuchen unter den obigen Bedingungen bei einer Dauer von etwa 5 Stunden Hydrazinproben von dem entstandenen Elektrolyten durch fraktionierte Destillation getrennt. Das Hydrazin wurde als farblose, rauchende Flüssigkeit von charakteristischem Geruch erhalten, welche zwischen 0 und 1° C erstarrte und bei 22° C einen Brechungsindex von 1,4609 hatte. Der Dampfdruck betrug 2,4 mm bei 0° C, 4,2 mm bei 5,6° C, 7,1 mm bei 15° C und 10,5 mm bei 20° C. Diese physikalischen Kennwerte befinden sich in guter Übereinstimmung mit denjenigen, welche in der Literatur für wasserfreies Hydrazin angegeben sind. Die Proben ergaben weiterhin die charakteristischen chemischen Reaktionen des Hydrazins, und die chemische Analyse zeigte einen mehr als 97°/oigen Reinheitsgrad an.

Gewichtsprozent	Hydrazinausbeute
Ammoniak
in der Ammoniak-	in Milligramm
Wasser-Mischung	100
100	101
82	95
69	75
43	66
36	29
21

35

Beispiel 2

In den folgenden Versuchen wurde die Elektrolyse unter Verwendung einer dünnen, in 40 cm³ flüssiges Ammoniak mit einem Gehalt an 0,032 g Ammoniumnitrat eingetauchten Platindrahtanode (Durchmesser: 0,025 cm; Länge: 1,25 cm) durchgeführt. Die Glimmentladungselektrolyse wurde bei —78° C unter Verwendung eines Stromes von 0,1 A und einer angelegten Spannung von 650 V bewerkstelligt; als negative Elektrode diente ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Platinblech. In verschiedenen Versuchen wurde die Elektrolyse während verschiedener Zeiträume durchgeführt und das erzeugte Hydrazin dann analytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

55

60

65

In einem beim Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks, d.h. — 33° C, unter den von den obigen Bedingungen verschiedenen Bedingungen durchge-

Dauer in Minuten	Hydrazinausbeute
	in Milligramm
7	33
15	57
37	129
65	202
121	352
212	576
333	800

Diese Versuche zeigen, daß die Glimmentladungselektrolyse von Ammoniak-Wasser-Mischungen wesentliche Hydrazinausbeuten ergibt. Mit erhöhtem Wassergehalt im flüssigen Ammoniak bleibt die Hydrazinausbeute bis zu einer Zusammensetzung von 1 Mol Ammoniak je Mol Wasser fast konstant. Bei größeren Wassermengen sinkt die Ausbeute rasch, obwohl selbst mit einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Wasser (handelsübliches Ammoniak, spezifisches Gewicht: 0,880 = annähernd 36 Gewichtsprozent Ammoniak) beträchtliche Hydrazinmengen erhalten werden können.

Beispiel 4

Es wurde ein dem oben beschriebenen ähnlicher Versuch bei 0° C unter Verwendung von handelsüblichem Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,880 durchgeführt. Die Hydrazinausbeute betrug 74 mg im Vergleich zu 66 mg bei —78° C. Dies zeigt die Vorteile des Arbeitens bei höheren Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Elektrolyse einer elektrisch leitfähigen ammoniakhaltigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeich net, daß man unter Anlegen einer Spannung von mehr als etwa 400 V an die Elektroden eine Glimmentladung zwischen der Flüssigkeit und mindestens einer von der Flüssigkeit durch die sich über der Flüssigkeit ausbildende Gasphase getrennten Elektrode erzeugt und das gebildete Hydrazin in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung von 400 bis 900 V anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glimmentladung zwischen einer oder mehreren oberhalb der

Oberfläche der zu elektrolysierenden Flüssigkeit
angeordneten Glimmentladungselektroden, vorzugsweise als Anode geschaltet, und der Flüssigkeit erzeugt, und die Gasphase oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche unter vermindertem Druck, vor- 5
zugsweise auf etwa 100 bis 250 mm, hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glimmentladung zwischen einer oder mehreren im Vergleich
zu der durch sie in der Zeiteinheit hindurchgehen- io
den Elektrizitätsmenge kleinen und ganz oder

teilweise in die Flüssigkeit eintauchenden Glimmentladungselektroden und der Flüssigkeit, mit welcher auch die mit den Glimmentladungselektroden ungleichnamigen Elektroden in Berührung stehen, erzeugt, wobei man eine so hohe Stromstärke aufrechterhält, daß durch Heizwirkung um die Elektroden eine Gasphase ausgebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stromdichte der Glimmentladungselektrode auf 0,2 bis 2,0 A/cm² einstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen