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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, stark basischen Anionenaustauscherharzen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen synthetischen höhermolekularen,
stark basischen Anionenaustauscherharzen.
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Um für den Gebrauch zufriedenstellend zu sein, müssen Anionenaustauscherharze
in Wasser und verdünnten Säuren und Alkalien praktisch unlöslich sein. Sie dürfen
keine physikalische Umwandlung erleiden, wie beispielsweise übermäßiges Quellen
oder mechanischen Zerfall, wie Absplittern oder Zerbrechen der Harzkügelchen, während
sie in Berührung mit den zu regenerierenden Lösungen sind. Auch sollten sie in Gegenwart
der zu behandelnden wäßrigen Lösungen und stark alkalischen Regenerierungslösungen
chemisch stabil sein. Ferner müssen sie eine sehr große Arbeitskapazität zur Entfernung
von Anionen aus wäßrigen Lösungen besitzen und die Fähigkeit aufweisen, regenerierbar
zu sein. Auch ist es außerordentlich erwünscht, daß die Austauscherharze zusätzlich
eine hohe Kapazität zur Entfernung von schwächeren Anionen aus Lösungen, wie beispielsweise
Silicat- und Carbonationen, besitzen.
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Anionenaustauscherharze, die durch Kondensation von Epihalogenhydrinen
und Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, sind seit einigen Jahren bekannt.
Solche Harze sind in den USA.-Patentschriften 2 469 683 und 2 469
692 beschrieben. Diese Patentschriften betreffen die Herstellung von Anionenaustauscherharzen
durch Kondensation von Epihalogenhydrinen mit Polyalkylenpolyaminen, wie beispielsweise
Tetraäthylenpentamin (welches nur primäre und sekundäre Aminogruppen enthält). Diese
Anionenaustauscherharze stellten seinerzeit einen beträchtlichen Fortschritt dar.
Sie besitzen je-
doch keinen so hohen Basizitätswert, d. h. keine solche
Kapazität zur Entfernung von schwachen Anionen, wie beispielsweise Silicat-, Bicarbonat-
und Carbonationen, wie dies erwünscht wäre. So ist in Spalte 2, Zeilen 48 bis 54,
der USA.-Patentschrift 2 543 666 ausgeführt, daß solche Harze eine Basizitäts-
oder Salzspaltungskapazität von nur 0,068 bis 0,091 mÄqu./ml besitzen.
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Die USA.-Patentschrift 2 543 666 bringt in gewisser Hinsicht
einen Fortschritt gegenüber den Harzen gemäß den ersten beiden erwähnten USA.-Patentschriften.
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In dieser Patentschrift wird zur Erhöhung der Basizitätswerte oder
Salzspaltungskapazitäten der Epihalogenhydrin-Polyalkylenpolyamin-Harze der ersten
beiden genannten Patentschriften vorgeschlagen, diese in aktiviertem Zustand mit
zwei oder mehreren verschiedenen Quatemisierungsmitteln stufenweise in einem alkalischen
Medium zu quaternisieren. In der USA.-Patentschrift 2 543 666 wird ausgeführt,
daß die Verwendung eines einzigen Quaternisierungsmittels in einer Zweistufenreaktion
zu keiner Verbesserung führt. Die höchste Salzspaltungskapazität, die in dieser
Patentschrift für die quaternisierten Produkte angegeben ist, beträgt jedoch nur
0,535 mÄqu./ ml Harz (vgl. Spalte 3, Zeilen 26 bis
30).
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Die Erfmdung schafft stark basische Anionenaustauscherharze mit Kapazitäten,
die denjenigen der Anionenaustauscherharze gemäß den obenerwähnten drei USA.-Patentschriften
beträchtlich überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharze besitzen
Salzspaltungskapazitäten oder Basizitätswerte in der Größenordnung von etwa
0,85 mÄqu./ ml Harz und einer Endkapazität von 2,4 niÄqu./ml, bevor sie einer
Quaternisierungsbehandlung unterworfen werden, und die anschließend quaternisierten
Harze können eine Salzspaltungskapazität bis zu 1,35 mÄqu./ml Harz besitzen.
Somit weisen die erfindungsgemäß hergestellten Harze Salzspaltungskapazitäten auf,
die denjenigen, welche in den obenerwähnten Patentschriften beschrieben sind, überlegen
sind, ohne daß hierbei eine getrennte Quaternisierungsbehandlung erforderlich wäre.
Nach anschließender Quaternisierung ist die Salzspaltungskapazität sogar noch erhöht.
Soweit bekannt, sind die
erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauscherharze
die ersten mit hoher Basizität und hoher Silicatkapazität, die direkt durch Kondensation
hergestellt werden können, ohne daß eine getrennte Quaternisierungs- oder Nachalkylierungsbehandlung
erforderlich wäre.
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Es wurde gefunden, daß man wasserunlösliche, stark basische Anionenaustauscherharze
durch Kondensation von Epihalogenhydrinen mit Alkylenpolyaminen mit mindestens einer
tertiären Aminogruppe und gegebenenfalls anschließender Behandlung des so erhaltenen
Kondensats mit Quaternisierungsmitteln herstellen kann, indem man Alkylenpolyamine
verwendet, die zumindest eine primäre Aminogruppe und/oder zumindest eine sekundäre
Aminogruppe enthalten.
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Die Anwesenheit von minde;tens einer tertiären Aminogruppe in dem
Alkylenpolyamin ist unbedingt erforderlich. Zweckmäßigerweise sind die tertiären
Aminogruppen Dialkylaminogruppen und vorzugsweise niederinolekulare Dialkylaminogruppen.
Das Kondensationsprodukt kann zweckmäßigerweise einer nachträglichen Quaternisierangsbehandlung
mit einem Quaternisierungsmittel unterworfen werden.
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Die stark basischen Anionenaustauscherharze der Erfindung können auch
hergestellt werden, indem Epihalogenhydrine mit einem Gemisch von Alkylenpolyaminen
mit mindestens einer tertiären und mindestens einer primären und/oder sekundären
Aminogruppe und Polyalkylenpolyaminen mit nur primären und sekundären Aminogruppen
kondensiert werden. Das so erhaltene Kondensationsprodukt besitzt ebenfalls hochbasische
Anionenaustauscheigenschaften, doch ist es zweckmäßig, es einer Behandlung mit einem
Quaternisierungsmittel zur Erhöhung seiner salzspaltenden, stark basischen Eigenschaften
zu unterwerfen.
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Weiter wurde gefunden, daß Epichlorhydrin das geeignetste Epihalogenhydrin
zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Anionenaustauscherharze
ist. An Stelle des Epichlorhydrins können auch andere Verbindungen, wie beispielsweise
Epibromhydrin und substituierte Epihalogenhydrine, verwendet werden, und diese sind
als Äquivalente des Epichlorhydrins für diesen Zweck anzusehen.
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Die für die erfindungsgemäße Herstellung der stark basischen Anionenaustauscherharze
verwendeten Alkylenpolyamine mit mindestens einer tertiären und mindestens einer
primären Aminogruppe sind zweckmäßigerweise die niedermolekularen Alkylenpolyamine,
wie beispielsweise N,N-Dimethylpropylendiamin, N,N-Diäthylpropylendiamin, N-Morpholinopropylanün,
N,N-Dimethyläthylendiamin und N,N-Diäthyläthylendiamin. Alkylenpolyamine, die mindestens
eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten, können
ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N'-methylpropylendiamin,
N,N-Diäthyl - N'- methylpropylendiamin, N,N - Dimethyl-N#-methyläthylendiamin
und NN-Diäthyl-N#-äthyläthylendiamin.
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N,N-Dimethylpropylendiamin erwies sich als besonders geeignet.
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Zu den Polyalkylenpolyaminen mit nur primären und sekundären Aminogruppen,
die in Verbindung nÜt den oben beschriebenen Alkylenpolyaminen mit einer tertiären
und primären bzw. sekundären Aminogruppe verwendet werden können, gehören vorzugsweise
die niederen Polyalkylenpolyamine, wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
und Tetraäthylenpentamin, oder Iminobispropylamin, das besonders geeignet ist.
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Geeignete Quaternisierungsmittel sind Alkylhalogenide, beispielsweise
Methylehlorid, -bromid und -jodid und Athylchlorid, -bromid und -jodid, Dialky1sulfate,
wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutylsulfate, Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin,
und Alkylester von Arylsulfonaten, wie Methyltoluolsulfonat und Methylbenzolsulfonat.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der stark basischen Anionenaustauscherharze
ist es zweckmäßig, mindestens 1 Mol Epihalogenhydrin je Mol Alkylenpolyarnin
zu verwenden. Ferner ist es zweckmäßig, daß man 1 Mol Alkylenpolyarnin mit
so viel Mol Epihalogenhydrin umsetzt, daß die Anzahl der verwendeten Mole Epihalogenhydrin
die Summe aus dem Dreifachen der Zahl der primären Aminogruppen, dem Zweifachen
der Zahl der sekundären Aminogruppen und dem Einfachen der Zahl der tertiären Aminogruppen
der Alkylenpolyaminverbindung nicht Überschreitet. So ist es, falls 1 Mol
N,N-Dimethylpropylendiamin als Alkylenpolyamin verwendet wird, zweckmäßig, nicht
mehr als 4 Mol Epihalogenhydrin zu verwenden, da das Alkylenpolyamin eine primäre
Aminogruppe, die mit bis zu 3 Mol Epihalogenhydrin reagieren kann, und eine
tertiäre Aminogruppe, die mit bis zu 1 Mol Epihalogenhydrin reagieren kann,
enthält. Entsprechend können, wenn je 1 Mol NN-Dimethylpropylendiamin und
Iminobispropylamin verwendet werden, bis zu 4 Mol Epihalogenhydrin für das N,N-Dimethylaminopropylamin
und bis zu 8 Mol Epihalogenhydrin für das Iminobispropylamin, insgesamt also
bis zu 12 Mol Epihalogenhydrin, verwendet werden. Das Iminobispropylamin enthält
zwei primäre Aminogruppen und eine sekundäre Aminogruppe, die mit insgesamt bis
zu 8 Mol Epihalogenhydrin reagieren werden.
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Wenn ein Alkylenpolyan-iin mit mindestens einer tertiären An-ünogruppe
verwendet wird, ist es zu bevorzugen, ein Molverhältnis von 1,3 bis
2,5 Mol Epihalogenhydrin je Mol dieses Alkylenpolyamins zu verwenden.
Wenn Epichlorhydrin und N,N-Dimethylpropylendiamin verwendet werden, ist es zu bevorzugen,
1,3 bis 2,0 Mol des ersteren je Mol des letzteren zu verwenden, da
das so erhaltene Produkt die optimale Kapazität zur Entfernung von sowohl starken
wie auch schwachen Anionen aus wäßrigen Lösungen besitzt. Bei der Herstellung des
Kondensationsprodukts aus Epichlorhydrin, N,N-Dimethylpropylendiamin und Iminobispropylamin
ist es zweckmäßig, die folgenden Molverhältnisse zu verwenden: 2,0 bis
3,0: 0,5 bis 1,5: 0,25 bis 0,75. Falls ein Quaternisierungsmittel
verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, einen leichten überschuß an Quaternisierungsmittel
einzusetzen. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, einen solchen überschuß
des Quaternisierungsmittels zu verwenden, und selbst viel geringere Mengen führen
zu einem brauchbaren Produkt.
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Die Kondensation des Epihalogenhydrins mit dem Alkylenpolyamin oder
den gemischten Polyaminen kann in Anwesenheit eines beliebigen inerten Lösungsmittels
durchgeführt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Wasser, Methanol oder
Äthanol. Nach Herstellung des Kondensationsproduktes
ist es zweckmäßig,
dieses zur Herstellung von Teilchen geeigneter Größe zu mahlen und die Teilchen
zu trocknen. Wenn das Produkt quaternisiert wird, so wird diese Behandlung durch
Umsetzung mit einem Quaternisierungsmittel in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Methanol, oder in einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt.
Vorzugsweise wird ein schwach alkalisches Lösungsmittel verwendet.
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Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß die Teilchen des Anionenaustauscherharzes
eine solche Größe besitzen, daß das Hauptmaterial durch ein Sieb mit Sieböffnungen
von 2 mm hindurchgeht, je-
doch von einem Sieb mit Sieböffnungen von
0,25 mm zurückgehalten wird. Vorzugsweise sollten die Teilchen eine Größe
im Bereich von etwa 0,8 bis 0,3 mm besitzen.
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Für den Gebrauch des Anionenaustauschers ist es erforderlich, zunächst
das quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharz der vorliegenden Erfindung in den
Hydroxylaustauscherzustand durch Behandlung des Anionenaustauscherharzes mit verdünntem
Alkali, wie beispielsweise einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, überzuführen.
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In der französischen Patentschrift 884 271 wird ganz allgemein
die Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Alkylenpolyamin mit n-ündestens
einer tertiären Aminogruppe beschrieben. Die einzigen in dieser Patentschrift genannten
Alkylenpolyamine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe sind jedoch die Alkylendi-tert.-amine
(Seite 1,
Zeilen 33 bis 38). Keine der in der Beschreibung oder
in den verschiedenen Beispielen spezien erwähnten Aminoverbindungen sind Alkylenpolyamine
mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, die einem anderen Typ angehören.
- Daß bei der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Alkylendiamin mit
zwei tertiären Aminogruppen erhaltene Kondensat ist kein wasserunlösliches Anionenaustauscherharz,
da keine Vernetzung stattfindet. Außer dem Gehalt von mindestens einer tertiären
Aminogruppe müssen die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Alkylenpolyamine
auch mindestens eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe enthalten,
da die letzteren beiden Typen von Aminogruppen zur Bereitstellung von Reaktionsstellen
zur Vernetzung erforderlich sind, die zur Erzeugung der gewünschten Anionenaustauscherharze
notwendig ist.
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In der französischen Patentschrift 1066 235 wird die Verwendung
eines Alkylenpolyamins mit mindestens einer tertiären Aminogruppe als Härtungskatalysator
für Kondensationsprodukte aus Epichlorbydrin und Verbindungen wie Bisphenol, Glyze-rin
u. dg beschrieben. Durch diese französische Patentschrift wird demnach das vorliegende
Verfahren nicht nahegelegt.
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Die bekanntgemachte deutsche Patentanmeldung F 2575lVc/39c betrifft
die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Triazin im Gemisch mit einem Alkylenpolyamin,
das nur primäre und sekundäre Aminogruppen aufweist. Das Verfahren dieser Patentanmeldung
unterscheidet sich daher wesentlich vom vorliegenden. Die in der erwähnten Patentanmeldung
angegebenen höchsten Austauschkapazitäten für die Kieselsäureadsorption betragen
0,5 g
si02 je 100ccm Harz (vgl. Beispiel 2). Dies entspricht
83 mÄqu. Si0, je Liter Harz. Im Gegensatz hierzu besitzt das nach
dem vorliegenden Verfahren hergestellte Harz Kapazitäten für die Siliciumdioxydadsorption
von 840 bis 1142 mÄqu. je Liter (Beispiel 1 und 3). Hieraus
ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauscherharze den
in der erwähnten Patentanmeldung beschriebenen beträchtlich überlegen sind. Beispiel
1
In ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß
wurden 318 ml Wasser und etwa 123,5 g N,N-Dimethylpropylendiamin eingebracht.
Das so erhaltene Gemisch wurde "erührt 01 und mittels eines Eisbades auf 30' C abge
kühlt. Diese Lösung wurde dann tropfenweise innerhalb von 45 Minuten mit etwa
168,5 g Epichlorhydrin versetzt, wobei die Temperatur unterhalb 40'
C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu N,N-Dimethylpropylendianün
betrug 1.,5: 1. In einen mit einem Rührer, Thermometer und einer Destilliervorrichtung
versehenen Kolben wurden 1400 ml technisches o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von
1 Gewichtsprozent chloriertem Kautschuk eingebracht. Man ließ das zuvor hergestellte
Kondensat in dieses Suspensionsmedium einfließen und sich trennen. Dann wurde mit
dem mechanischen Rühren mit einer vorher zur Erzielung einer maximalen Korngrößenverteilung
zwischen 0,6 und 0,3 mm bestimmten Rührgeschwindigkeit begonnen. Das
Gemisch wurde in einem ölbad erhitzt. Sobald die Temperatur 105' C
erreicht hatte, begann ein azeotropes Gemisch von Wasser und o-Dichlorbenzol überzudestillieren.
Die Destillation wurde bei 105' C fortgesetzt, bis der größte Teil des Wassers
entfernt war. Zu diesem Zeitpunkt waren alle Kugeln gut definiert ausgebildet. Dann
wurde das Erhitzen fortgesetzt, bis die Temperatur 125' C erreicht hatte,
und diese Temperatur weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Das Gemisch wurde
abgekühlt, und die Harzkügelchen wurden von dem Suspensionsmedium abfiltriert und
dann in 11 Wasser mit einem Gehalt von 150 g technischem Kalk suspendiert.
Dann wurde das Gemisch etwa 3 bis 4 Stunden der Wasserdampfdestillation unterworfen,
bis das gesamte o-Dichlorbenzol entfernt war. Das Material wurde zur Entfernung
des gesamten Kalks mit Wasser gewaschen. Es wurde festgestellt, daß das Produkt
nach Regenerieren der harten transparenten Kügelchen, die eine solche Teilchengröße
aufwiesen, daß etwa 95 Volumprozent von einem Sieb mit Sieböffnungen von
0,42 mm zurückgehalten wurden, mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung
einen Basizitätswert von 0,85mÄqu./mlundeineEndkapazität-von 2,14mÄqu./ nil, eine
Dichte von 290 g/1 und eine Arbeitskapazität von 0,84 mÄqu./ml aufwies. Verwendet
wurden dabei eine Regenerierungsmenge von 96 mg/ccm Natriumhydroxyd in Form
einer 51/oigen wäßrigen Lösung.
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Beispiel 2 Das, wie im Beispiell beschrieben, hergestellte Gemisch
von ungewaschenen Harzkömern und vorhandener Kalksuspension wurde in einen 4-1-Autoklav
aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem Propellerrührer, einem Gaseinleitungsrohr,
einem Thermometer, einem Gasablaßventil und einer äußeren Wännequelle ausgestattet
war. Die Harzkörner wurden dann mit 150g gasförmigem Methylchlorid
bei
50' C und einem Druck von 3,5 bis 4,2 Atmosphären behandelt. Nach
Zufuhr der abgemessenen Menge Methylehlorid wurde das Gemisch abgekühlt und aus
dem Autoklav entfernt. Das Material wurde mit Salzsäure angesäuert, bis ein pa-Wert
von 3 bis 4 erreicht war. Nach Regenerieren der harten durchscheinenden Kugeln,
die eine solche Teilchengröße aufwiesen, daß etwa 95 Volumprozent von einem
Sieb mit Sieböffnungen von 0,42 mm zurückgehalten wurden, mit verdünnter Natronlauge,
wies das quaternisierte Harz einen Basizitätswert von 1,05 mÄqu./nfl, eine
Endkapazität von 1,55 mÄqu./ ml, eine Dichte von 265 gll und eine
Arbeitskapazität von 1,1 mÄqu./ml auf. Verwendet wurde eine Regenerierungsmenge
von 96 mg/ccm Natriumhydroxyd in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung bei Beschickung
von Wasser mit einem Gehalt von 200 Teilen je Million an freien Mineralsäuren
und 17 Teilen je Million Siliciumoxyd. Beispiel 3
Nach dem im
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von
119 g NN-Dimethylpropylendiamin in 318 ml Wasser und 173 g
Epichlorhydrin, wurde ein Vorkondensat hergestellt. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin
zu N,N-Dimethylpropylendiamin betrug 1,6: 1. Das gesamte Vorkondensat wurde
zu 1400 nil technischem o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent
chloriertem Kautschuk gegeben und ein Harz, wie im Beispiel 1 beschrieben,
erhalten. Die so hergestellten Harzkugeln besaßen einen Basizitätswert von
0,93 mÄqu./ml, eine Endkapazität von 1,58 mÄqu./ ml und eine Dichte
von 298 gll. Die Arbeitskapazität wurde zu 1,05 mÄqu./ml ermittelt,
bei Anwendung einer Regenerierungslösung mit einem Gehalt von 96 mg Natriumhydroxyd
in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung je Kubikzentimeter Harz bei einer Beschickung
von Wasser mit einem Gehalt von 200 Teilen je Million an freien Mineralsäuren
und 17 Teilen je Million Siliciumoxyd. Beispiel 4 In ein mit einem
Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden etwa
318 ml Wasser und eine Mischung von 48 g Iminobispropylamin und
75 g N,N-Dünethylpropylendiamin eingebracht. Die so erhaltene Lösung wurde
gerührt und unter Verwendung eines Eisbades auf 30' C abgekühlt. Diese Lösung
wurde tropfenweise mit 169 g Epichlorhydrin innerhalb 1 Stunde versetzt,
wobei die Temperatur unterhalb 40' C gehalten wurde. Das Molverhältnis von
Epichlorhydrin zu
N,N-Dimethylpropylendiamin zu Iminobispropylaniin betrug
2,5:l,O:0,5. In einen mit einem Rührer, Thermometer und einer Destilliervorrichtung
ausgestatteten Kolben wurden 1400 ml technisches o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt
von 1 Gewichtsprozent chloriertem Kautschuk eingebracht. Dann goß man das
zuvor hergestellte Kondensat in das Suspensionsmedium und ließ es sich trennen.
Dann wurde mit dem mechanischen Rühren mit 170 Umdr./Min. zur Erzielung einer
maximalen Korngrößenverteilung zwischen 0,6 und 0,3 mm begonnen. Das
Gemisch wurde in einem ölbad erhitzt. Sobald es eine Temperatur von 1051 C
erreicht hatte, begann ein azeotropes Gemisch von Wasser und o-Dichlorbenzol abzudestilheren.
Die Destillation wurde bei 1051 C
fortgesetzt, bis der größte Teil des Wassers
entfernt war. Zu diesem Zeitpunkt waren alle Kügelchen endgültig defmiert ausgebildet.
Es wurde weiter erwärmt, bis die Temperatur 125' C erreicht hatte, und diese
Temperatur weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Das Gemisch wurde abgekühlt
und die Harzkugeln von dem Suspensionsmedium abfiltriert und dann in 11
Wasser
mit einem Gehalt von 150 g technischem Kalk suspendiert. Das Gemisch wurde
etwa 3 bis 4 Stunden der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das gesamte
o-Dichlorbenzol entfernt war. Das gesamte Gemisch von Harzkörnem und Kalkwasser
wurde dann in einen 4-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem
Propellerrührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer, einem Gasauslaßventil
und einer äußeren Wärinequelle versehen war. Dann wurde das Gemisch mit
135 g gasförmigem Methylchlorid bei 501 C und einem Druck von
3,5
bis 4,2 Atmosphären quaternisiert. Nach Zufuhr der abgemessenen Menge
Methylchlorid wurde das Gemisch abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das Material
wurde mit Salzsäure angesäuert, bis ein pn-Wert von 3 bis 4 erreicht war.
Nach Regenerieren der harten, durchscheinenden Kügelchen, die eine Teilchengröße
aufwiesen, daß etwa 95 Volumprozent durch ein Sieb mit Sieböffiiungen von
0,42 mm zurückgehalten wurden, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung wies das quaternisierte
Harz einen Basizitätswert von 1,23 mÄqu./mt eine Endkapazität von
1,92 mÄqu./ml, eine Dichte von 320 g/1 und eine Arbeitskapazität von
1,1 mÄqu./ml auf. Verwendet wurde dabei eine Regenerierungsmenge von
96 mg/ccm Natriumhydroxyd in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung als Regenerierungsmittel
bei einer Beschickung von Wasser mit 200 Teilen je Million an freien Mineralsäuren
und 17 Teilen je Million Siliciumoxyd. Beispiel 5
In ein mit einem
Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden etwa
318 ml Wasser und eine Mischung aus 45 g Iminobispropylamin und
70 g NN-Dimethylpropylendiamin eingebracht. Die so erhaltene Lösung wurde
gerührt und unter Verwendung eines Eisbades auf 30' C abgekühlt.
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Diese Lösung wurde dann tropfenweise innerhalb 1 Stunde mit
177 g Epichlorhydrin versetzt, wobei die Temperatur unterhalb 40'
C gehalten wurde. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Dimethylaminopropylaniin
zu Iminobispropylamin betrug 2,8: 1,0 - 0,5. In einen mit einem Rührer, Thermometer
und einer Destilliervorrichtung versehenen Kolben wurden 1400 ml technisches o-Dichlorbenzol
mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent chloriertem Kautschuk eingebracht.
Man goß das zuvor hergestellte Kondensat in das Suspensionsmedium und ließ es sich
trennen. Das mechanische Rühren wurde mit 160 Umdr./Min. zur Erzielung einer
maximalen Komgrößenver.teilung zwischen 0,6 und 0,3 mm begonnen. Das
demisch wurde in einem ölbad erhitzL Sobald die- Mischung 1051 C erreicht
hatte, begann ein azeotropes Gemisch von Wasser und o-Dichlorbenzol überzudestillieren.
Die Destillation wurde bei 105' C fortgesetzt, bis der größte Teil
des Wassers entfernt war. Zu diesem Zeitpunkt waren alle Kügelchen endgültig definiert
ausgebildet. Es wurde weiter bis auf eine Temperatur von 125' C erhitzt und
diese
Temperatur weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Das
Gemisch wurde abgekühlt, und die Harzkügelchen wurden von dem Suspensionsmedium
abfiltriert und in 11 Wasser mit einem Gehalt von 150 g technischem
Kalk suspendiert. Dann wurde das Gemisch etwa 3 bis 4 Stunden der Wasserdampfdestillation
unterworfen, bis das gesamte o-Dichlorbenzol entfernt war. Das gesamte Gemisch von
Harzkügelchen und Kalkwasser wurde dann in einen 4-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl
eingebracht, der mit einem Rührer vom Propellertyp, einem Gaseinleitungsrohr, einem
Thermometer, einem Gasauslaßventil und einer äußeren Wärmequelle versehen war. Die
Mischung wurde dann mit 135 g gasförmigem Methylchlorid bei 50' C
und
einem Druck von 3,5 bis 4,2 Atmosphären quaternisiert. Nach Zufuhr der abgemessenen
Menge Methylchlorid wurde das Gemisch abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das
Material wurde mit Salzsäure angesäuert, bis ein p11-Wert von 3 bis 4 erreicht
war. Nach Regenerieren der harten durchscheinenden Kügelchen mit einer verdünnten
Natriumhydroxydlösung war die Teilchengröße so, daß etwa 95 Volumprozent
von einem Sieb mit Sieböffnungen von 0,42 mm zurückgehalten wurden. Das Harz wies
einen Basizitätswert von 1.,35 mÄqu./ml, eine Endkapazität von 2,17 mÄqu./ml,
eine Dichte von 370 g/1 und eine Arbeitskapazität von 1,46 mÄqu./ml auf.
Verwendet wurde eine Regenerierungsmenge von 96 mg/ccm Natriumhydroxyd in
Form einer 50/eigen wäßrigen Lösung bei einer Beschickung von Wasser mit 200 Teilen
je
Million an freien Mineralsäuren und 17 Teilen je Million
Siliciumoxyd. Beispiel 6
In ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem
Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 128 ml Wasser und 49,5
g N,N-Dimethylpropylendiamin eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde
gerührt und mittels eines Eisbades auf 30' C abgekühlt. Diese Lösung
wurde dann tropfenweise inerhalb 45 Minuten mit etwa 100 g Epibromhydrin
versetzt, wobei die Temperatur unterhalb 40' C gehalten wurde. Das Molverhältnis
von Epibromhydrin zu N,N-Dimethylpropylendiamin betrug 1,5: 1. In
einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillationsvorrichtung versehenen
Kolben wurden 563 ml technisches o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von
1 Gewichtsprozent chloriertem Kautschuk eingebracht. Man goß das zuvor hergestellte
Kondensat in das Suspensionsmedium ein und ließ es sich trennen. Das mechanische
Rühren wurde mit etwa 200 Umdr./Min. zur Erzielung einer maximalen Komgrößenverteilung
zwischen 0,6 und 0,3 mm begonnen. Das Gemisch wurde in einem ölbad
erhitzt. Sobald die Temperatur 105' C erreicht hatte, begann ein azeotropes
Gemisch von Wasser und o-Dichlorbenzol abzudestillieren. Die Destillation wurde
bei 1051 C fortgesetzt, bis der größte Teil des Wassers entfernt war. Zu
diesem Zeitpunkt waren alle Kügelchen wohldefiniert ausgebildet. Es wurde weiter
erwärmt, bis die Temperatur 1251 C erreicht hatte, und diese Temperatur für
weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, und
die Harzkügelchen wurden von dem Suspensionsmedium abfiltriert und dann in
500 ml Wasser mit eine Gehalt von 75 g technischem Kalk suspendiert.
Das Gemisch wurde anschließend etwa 3 bis 4 Stunden der Wasserdampfdestillation
unterworfen, bis das gesarnte o-Dichlorbenzol entfernt war. Das gesamte Gemisch
von Harzkügelchen und Kalkwasser wurde dann in einen 4-1-Autoklav aus rostfreiem
Stahl eingebracht, der mit einem Rührer vom Propellertyp, einem Gaseinleitungsrohr,
einem Thermometer, einem Gasauslaßventil und einer äußeren Wärmequelle versehen
war. Das Gemisch wurde mit 117 g gasförmigem Methylchlorid bei
50' C und einem Druck von 1,5 bis 4,2 Atmosphären quaternisiert. Nach
Zufuhr der abgemessenen Menge Methylchlorid wurde das Gemisch abgekühlt und aus
dem Autoklav entfernt. Das Material wurde mit Salzsäure angesäuert, bis ein p11-Wert
von 3 bis 4 erreicht war. Nach Regenerieren der harten durchscheinenden Kügelchen,
die eine solche Teilchengröße besaßen, daß 95Volumprozent von einem Sieb mit Sieböffnungen
von 0,42 mm zurückgehalten wurden, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung besaß das
quaternisierte Harz einen Basizitätswert von 0,91 mÄqu./ml, eine Endkapazität
von 1,51 mÄqu./ml, eine Dichte von 330 g/1 und eine Arbeitskapazität
von 1,1 mÄqu./ml. Verwendet wurde eine Regenerierungsmenge von
96 mg Natriumhydroxyd je Kubikzentimeter Harz in Form einer 5%igen
wäßrigen Lösung bei einer Beschickung von Wasser mit 200 Teilen je Million
an freien Mineralsäuren und 17 Teilen je Million Siliciumoxyd.
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Beispiel 7
In ein mit einem Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter
ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden etwa 252 g Wasser und ein Gemisch aus
30,5 g
Iminobispropylamin und 80 g N-Dimethylaminopropyl-N'diäthyläthylendiamin
eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde gerührt und in einem Eisbad auf
301 C abgekühlt. Diese Lösung wurde mit 120 g
Epichlorhydrin innerhalb
1 Stunde versetzt, wobei die Temperatur unterhalb 40' C gehalten wurde.
Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu N-Dimethylaminopropyl-N'-diäthyläthylendiamin
zu Iminobispropyl-amin betrug 2,8: 0,86: 0,5. In einen mit einem Rührer,
Thermometer und einer Destillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben wurden 1400
ml technisches o-Dichlorbenzol mit einem Gehalt von 1. Gewichtsprozent chloriertem
Kautschuk eingebracht. Man goß das zuvor hergestellte Kondensat in das Suspensionsmedium
und ließ es sich trennen. Das mechanische Rühren wurde mit 120 Umdr./Min. zur Erzielung
einer maximalen Korngrößenverteilung zwischen 0,6 und 0,3 mm begonnen.
Das Gemisch wurde in einem ölbad erhitzt. Sobald die Temperatur 105' C erreicht
hatte, begann ein azeotropes Gemisch von Wasser und o-Dichlorbenzol abzudestillieren.
Die Destillation wurde bei 105' C fortgesetzt, bis der größte Teil
des Wassers entfernt war. Zu diesem Zeitpunkt waren alle Kügelchen gut definiert
ausgebildet. Es wurde weiter erhitzt, bis eine Temperatur von 1351 C
erreicht war, und diese Temperatur weitere 3 Stunden aufrechterhalten. Das
Gemisch wurde abgekühlt und die Harzkügelchen von dem Suspensionsmedium abfiltriert
und dann in 500 ml Wasser mit einem Gehalt von 75 g technischem Kalk
suspendiert. Anschließend wurde das Gemisch etwa 3 bis 4 Stunden der Wasserdampfdestillation
unterworfen, bis das gesamte o-Dichlorbenzol entfernt war. Das Material wurde mit
Wasser zur Entfernung des gesamten Kalks gewaschen. Nach Regenerieren der harten
durchscheinenden
Kügelchen, die eine solche Teilchengröße aufwiesen,
daß etwa 95 Volumprozent von einem Sieb mit Sieböffnungen von 0,42mm zurückgehalten
wurden, besaßen diese eine Arbeitskapazität von 1,03 mÄqu./ml. Verwendet
wurde eine Regenerierungsmenge von 96 mg Natriumhydroxyd je Kubikzentimeter
Harz in Form einer 51/oigen wäßrigen Lösung bei einer Beschickung von Wasser mit
einem Gehalt von 200 Teilen je Million an freien Mineralsäuren und
17 Teilen je Million Siliciumoxyd. Bewertungsteste Es sind gewisse
Daten für die gemäß den obigen Beispielen hergestellten Produkte angegeben, die
für die Bewertung der Brauchbarkeit der stark basischen Anionenaustauscherharze
von Bedeutung sind. Die zur Bestimmung dieser Werte, die nicht Gegenstand von Standardtesten
sind, verwendeten Methoden werden im nachfolgenden beschrieben.
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Der Ausdruck »Basizitätswert« (manchmal auch als »Salzspaltungskapazität«
bezeichnet), wie er in den Beispielen und in der Beschreibung verwendet ist, ist
ein Maß für die Kapazität des Anionenaustauscherharzes zur Entfernung der Anionen
von schwachen Säuren. Da der Wert eines stark basischen Änionenautauscherharzes
oft in seiner Fähigkeit, sowohl die Anionen von schwachen Säuren als auch diejenigen
von sarken Säuren zu entfernen, liegen kann, stellt dies eine wichtige Kennzahl
für die Bestimmung der Brauchbarkeit jedes basischen Anionenaustauscherharzes dar.
Wie sie hier angegeben wird, wird diese Kennzahl durch Durchleiten von
270 ml einer 0,75 n-Natriumhydroxydlösung durch eine 16-nim-Säule,
die 40 ml des Anionenaustauscherharzes enthält, mit einer Durchflußgeschwindigkeit
von etwa 5 ml/Un. erhalten. Dies bringt das Anionenaustauscherharz oder Polymerisat
in den Hydroxylaustauschzustand. Das Harzbett wird mit destilliertem Wasser soweit
als möglich gegen Phenolphthalein alkalifrei gewaschen. Als nächstes werden
750 ml einer 0,5 n-Natriumchloridlösung durch das Harzbett mit einer
Durchflußgeschwindigkeit von 7,5 ml/Un. geleitet. Die Säule wird mit destilliertem
Wasser gewaschen. Der Abfluß und die Waschflüssigkeiten aus der Natriumchloridbehandlung
werden gesammelt, gemischt und mit einer 0,02n-Schwefelsäurelösung bis zum Methylorangeumschlag
titriert. Da das stark basische Anionenaustauscherharz Chloridionen aus der Natriumchloridlösung
entfernt und Natriumchlorid in Natriumhydroxyd überführt, ermöglicht diese Bestimmung
die Berechnung des in Natriumhydroxyd übergeführten Natriumchlorids, was den »Basizitätswert«
des Anionenaustauscherharzes liefert. Der Natriumchloridspaltungswert ist in Milliäquivalenten
Caleiumcarbonat je MjUiliter Anionenaustauscherharz ausgedrückt. Harze mit einem
hohen »Basizitätswert« werden eine hohe Kapazität zur Entfernung schwacher Säuren,
wie Kieselsäure und Kohlensäure, aus Lösungen besitzen.
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Der Wert für den Ausdruck »Endkapazität«, wie er in den Beispielen
und in der Beschreibung verwendet ist, wird bestimmt, indem 40 ml Harz, die zuvor
in die Chloridforin durch Durchleiten eines überschusses an verdünnter Salzsäurelösung
durch das Harz und anschließendes Waschen mit Wasser übergeführt worden waren, in
eine Säule von 16 mm eingebracht und dann 1000 ml 0,75 n-Natriumhydroxydlösung
mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min. durch diese Säule geleitet werden.
Das Harzbett wird dann mit destilliertem Wasser gegen Phenolphthalein alkalifrei
gewaschen. Als nächstes werden 800 ml einer 0,25 n-Salzsäure-Schwefelsäure-Lösung
(Verhältnis von 1,5 Teilen Salzsäure zu
2,5 Teilen Schwefelsäure)
durch das Harzbett mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 ml/Min. geleitet.
Anschließend werden 700 ml destilliertes Wasser durch das Rohr geführL Die
Ausflußflüssigkeiten werden gesammelt und gemischt und ein Teil zur Bestimmung der
zurückgebliebenen Säure titriert. Hieraus kann die Gesamtmenge an adsorbierter Säure,
ausgedräckt in Milliäquivalenten je Milliliter Calciumcarbonat, errechnet
werden, die die Gesamt-oder Endkapazität des Harzes darstellt.
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Falls es nicht anders angegeben ist, beziehen sich die Angaben der
Teile und Mengen an Materialien auf das Gewicht.