DE1132728B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Epoxydharzen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S65560IVd/39c

ANMELDETAG: 24. OKTOB E R 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxydharzen mit erhöhter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Verformung unter Hitzeeinwirkung.

Bekanntlich waren auf dem Gebiet organischer plastischer Massen erhebliche Bemühungen darauf gerichtet, härtbare Epoxydharze zu entwickeln, die sich in vielen Industrien als Überzugsmassen und Preßmassen eignen. Allgemein werden diese Epoxydharze durch Umsetzung einer polyfunktionellen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium hergestellt. Bei den polyfunktionellen Verbindungen handelt es sich im allgemeinen um Polyhydroxyphenolverbindungen, wie Bisphenole, auch chlor- oder fluorsubstituierte Bisphenole, Tetraoxydiphenylpropan sowie um Phenolkondensationsprodukte, wie z. B. Harze vom Novolaktypus. Zwar weisen viele der aus diesen Ausgangsprodukten mit Halogenhydrin hergestellten bekannten Epoxydharze eine Reihe erwünschter physikalischer Eigenschaften ao auf, jedoch läßt häufig ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Epoxydharze mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können, wenn als Polyhydroxyphenolverbindung eine Verbindung gewählt wird, die durch Umsetzung von Phenolen oder substituierten Phenolen mit cyclischen Anhydriden oder zweibasischen Säuren, die derartige cyclische Anhydride unter den Reaktionsbedingungen zu bilden vermögen, oder den Substitutionsprodukten dieser Anhydride und Säuren gebildet wurden. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis des Epihalogenhydrins zum Phenolkondensationsprodukt bei wenigstens 1,5: 1 bis 15: 1. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C, vorzugsweise von etwa 80 bis 13O⁰C, für eine Zeit von etwa ¹I₃ bis 7 Stunden, vorzugsweise von etwa ¹I₂ bis 4 Stunden, durchgeführt. Natürlich erfordert eine hohe Reaktionstemperatur eine kürzere Reaktionszeit.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Phenolkondensationsprodukte können nach der von Daas, Teware und Dutt in Proc. Indian Acad. Sei., 13A, S. 68 (1941), und 14A (1941), beschriebenen Methode hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung einer Phenolverbindung aus der Gruppe der Phenole und substituierten Phenole, z. B. der alkylierten und arylierten Phenole, und der halogenierten Derivate der genannten Verbindungen mit Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Naphthalincarbon-Verfahren
zur Herstellung von härtbaren Epoxydharzen

Anmelder:

Elizabeth Shen Lo, Princeton, N. J.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1958 (Nr. 770 933)

Elizabeth Shen Lo, Princeton, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

säure, SuIf ophthalsäure und Anhydriden dieser Säuren oder substituierten Derivaten dieser Säuren und Anhydride, z. B. alkylierten oder halogenierten Derivaten. Das Molverhältnis der Phenolverbindung zur zyklischen Verbindung beträgt wenigstens 2:1. Diese Kondensationsprodukte haben im allgemeinen folgende Strukturen:

— C

oder

— C Y = O

R R

= C Y = O

Hierin bedeutet R einen Hydroxyphenylrest oder dessen substituiertes Derivat, z. B. ein alkyliertes oder halogeniertes Derivat, und Y ein C-Atom oder S-Atom.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Phenolkondensationsprodukte sind beispielsweise Phenolphthalein(ReaktionsproduktvonPhenolundPhthal- säureanhydrid), Cresolphthalein (Reaktionsprodukt von Cresol und Phthalsäureanhydrid), Phenolmalein (Reaktionsprodukt von Phenol und Maleinsäureanhydrid), Thymolsulfophthalsäureanhydrid), o-Cresolsulfophthalein (Reaktionsprodukt von o-Cresol und Sulfophthalsäureanhydrid), Cresolmalein (Reaktionsprodukt von Cresol und Maleinsäureanhydrid), Phenolsuccinein (Reaktionsprodukt von Phenol und Bernsteinsäureanhydrid) und Phenolnaphthalein (Reak-

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tionsprodukt von Phenol und Naphthalincarbonsäureanhydrid).

Halogenhydrine, die sich zur Herstellung von Epoxydharzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Epihalogenhydrine, wie beispielsweise Epichlorhydrin.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxydharze sind Diglycidyl-, Polyglycidyl- und Polyhydroxyäther und -ester des Phenolkondensationsprodukts.

Die Molekulargewichte der Glycidyläther und -ester io chlorhydrin verwendet wird, sind verschieden je nach der Menge des eingesetzten Epihalogenhydrins und ferner je nach den Reaktionsbedingungen. Wird weniger als die äquivalente Menge oder nahezu die äquivalente Menge des Epihalogenhydrins einem Kondensationsprodukt eines Phenols 15 und eines Anhydrids zugegeben, entsteht ein hochmolekulares Epoxydharz. Bei Verwendung größerer Mengen des Epihalohydrins werden Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten. In Gegenwart

wobei R₁ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Die Epoxydharze gemäß der Erfindung können nach drei verschiedenen Methoden hergestellt werden, nämlich a) in einem wäßrigen alkalischen Medium, b) in nahezu wasserfreier Umgebung und c) in wasserfreier Umgebung. Diese Methoden werden nachstehend beschrieben, wobei in jedem Fall Phenolphthalein als Phenolkondensationsprodukt und Epi

Beispiel 1

Herstellung der Epoxydharze in einem wäßrigen alkalischen Medium

1 Mol Phenolphthalein oder eines seiner Analogen wird mit 1,5 Mol (bis 4 Mol) Epichlorhydrin gemischt und auf 100⁰C erhitzt. Eine 10%ige (bis 50%ige) wäßrige Alkalilösung, die 2 bis 3 Mol NaOH enthält,

einer alkalischen Substanz ist der Epoxydring überaus 20 wird in die heiße Lösung getropft. Je nach der Art empfindlich gegenüber Wasser. Selbst bei einer des gewünschten Endproduktes wird die Mischung von 2% f^an(ä eine gewisse

Wasserkonzentration
Hydrolyse statt.

Angesichts der verwickelten Struktur der gemäß der

Erfindung hergestellten polymeren Epoxydharze ist 25 hydrolysieren. Durch Regulierung des im Reaktionses nicht möglich, eine bestimmte Molekülstruktur für medium vorhandenen Wassergehaltes ist es möglich, diese Polymerisate anzugeben. Versuchsdaten scheinen den Nachweis zu erbringen, daß die monomeren Diglycidylprodukte gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig einfache Struktur haben. 30 Dekantieren abgetrennt. Das nicht umgesetzte Epi-

AIs Beispiel sei das Diglycidylprodukt von Phenol- chlorhydrin und die letzten Wasserspuren werden phthalein genommen. Es wird durch Umsetzung von Phenolphthalein mit einem großen Epichlorhydrinüberschuß hergestellt. Der erhaltene blaßgelbe Stoff besteht überwiegend aus dem gewünschten Produkt. 35 Es hat einen Epoxydwert entsprechend etwa zwei Glycidylgruppen pro Molekül und einen Verseifungswert entsprechend etwa einer Estergruppe pro Molekül.

Dies steht im Gegensatz zu der allgemein bekannten Tatsache, daß bei Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Gemisch, das sowohl eine phenolische OH-

30 Minuten bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Anwesenheit des Wassers der alkalischen Lösung bei der Rückfiußtemperatur pflegt den Epoxydring zu

das Epoxydäquivalent und das Molekulargewicht des Produkts zu lenken.
Das Produkt wird vom Reaktionsgemisch durch

durch Vakuumdestillation entfernt. Durch Umsetzung mit Aminen, zweibasischen Säuren oder Anhydriden als Härtern kann das Harz nach hier nicht beanspruchten Verfahren gehärtet werden.

Beispiel 2

Herstellung der Epoxydharze in nahezu wasserfreier Umgebung

Diese Arbeitsweise ist ausführlich in USA.-Patent-Gruppe als auch eine organische Säureverbindung schrift 2 801 227 beschrieben. Durchgeführt wurde die enthält, die Bildung eines Äthers überwiegt. Reaktion in einem Kolben mit mechanischem Rührer,

Bei dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Tropftrichter zur Einführung von konzentrierter erhaltenen Diglycidylprodukt tritt diese Erscheinung 45 Alkalilösung (30- bis 50%ig), Thermometer und einer nicht auf. Dies läßt erkennen, daß das Epichlorhydrin Dämpfeabnahme, auf die ein Kühler und eine Konnur mit einer phenolischen OH-Gruppe und einer Carbonsäuregruppe reagiert hat.

Die gemäß der Erfindung gebildeten Diglycidyl-

densatvorlage gesetzt waren, und einer Trennkolonne mit Rückleitung, um die untere Epichlorhydrinschicht in den Reaktionsbehälter zurückzuführen. Die Trenn

produkte dürften somit die folgende allgemeine Formel 50 kolonne ist mit einem Abzug für die obere Wasser

haben:

OCH₂CHCH₂

= 0

/\
-OCH₂CHCH₂

schicht versehen.

Erfindungsgemäß wird Phenolphthalein (1 Mol) oder eines seiner Analogen mit 6 Mol (bis zu 15 Mol) Epichlorhydrin gemischt. Letzteres dient zum Teil als Lösungsmittel und bildet ferner mit dem Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch, so daß das Wasser während der Reaktion entfernt wird.

Die Wasserkonzentration im Reaktionskolben kann auf 0,5 bis 1,5 °/₀ eingestellt werden, indem die konzentrierte NaOH-Lösung so langsam zugetropft wird, daß in dem Augenblick, in dem die Alkalilösung das Reaktionsgemisch trifft, das Wasser durch Bildung eines azeotropen Gemisches mit dem überschüssigen Epichlorhydrin entfernt und abdestilliert wird. Das Prinzip ist das gleiche wie bei jeder Veresterung in organischen Reaktionen unter Verwendung von Benzol als Mittel zur Bildung eines azeotrop siedenden Gemisches mit dem Wasser und dessen Entfernung.

5 6

Diese Methode der Harzherstellung ergibt gewöhn- Das Salz wurde mit wenig Benzol gewaschen und lieh ein Produkt mit höherem Epoxydäquivalent und gefiltert. Die Filtrate wurden zusammengegeben, niedrigerer Viskosität als beim Arbeiten mit wäßrigem Benzol, Wasser und ein großer Teil des nicht umalkalischem Medium. Die Abtrennung des Harz- gesetzten Epichlorhydrins wurden durch Destillation salzes, des überschüssigen Epichlorhydrins und der 5 bei 15O⁰C und 15 mm Hg entfernt. Die letzten Epigeringenen Wassermenge erfolgt durch Zentrifugieren, chlorhydrinspuren wurden durch Destillation bei Filtration und Vakuumdestillation (Blasentemperatur 166 ⁰C und 2 mm Hg entfernt. 155 ⁰C, Druck 2 mm). Erhalten wurde eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit

(165 g). Sie hatte einen Epoxydwert von 0,38 Epoxyd-

B ei spiel 3 ₁₀ äquivalenten pro 100 g der viskosen Flüssigkeit und

Herstellung der Epoxydharze in wasserfreier enthielt 2,07 % Cl und hinterließ 0 02% Asche. Ihr

Umgebung Verserfungswert betrug 128 (theoretisch 130).

100 g der viskosen Flüssigkeit wurden nach hier

Das Dikaliumsalz von Phenolphthalein (oder eines nicht beanspruchtem Verfahren mit 16,5 g Menthanseiner Analogen) wird durch Umsetzung von Phenol- 15 diamin gemischt und 2 Stunden auf 93 ⁰C und anphthalein mit Kaliumhydroxyd in absolutem Äthanol schließend 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Dieses hitzehergestellt, gehärtete Harz war bis 161⁰C beständig gegen Ver-Das Kaliumsalz wird dann 1 Stunde bei 100° C mit formung und hatte eine hervorragende Lösungsmittelüberschüssigem Epichlorhydrin umgesetzt. Das Harz beständigkeit. Das bei Raumtemperatur in Aceton und das überschüssige Epichlorhydrin werden durch 20 getauchte Harz wies nach 11 Tagen eine Gewichts-Filtration vom Salz getrennt. Das überschüssige zunähme von 0,77% auf, während die Gewichts-Epichlorhydrin wird durch Vakuumdestillation ent- zunähme bei Eintauchen in Chloroform nach 7 Tagen fernt. Bei dieser Methode erhält das Harz ein höheres 4,2 % betrug.

Epoxydäquivalent und eine niedrige Viskosität. Aus Ein nach der gleichen Methode hergestelltes und

wirtschaftlichen Gründen wird der Methode von 25 nach hier nicht beanspruchtem Verfahren gehärtetes Beispiel 2 häufig der Vorzug gegeben. Harz aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bis-

Die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxydharze phenol A) und Epichlorhydrin war bis 137 ° C beständig sind entweder viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe. gegen Verformung. Wurde das Produkt in Aceton Sie sind besonders wertvoll als Schutzüberzüge und getaucht, nahm es eine weiche, geleeartige Konsistenz Isoliermaterialien sowie Einbettungsmassen in der 3° an und verlor 3,3 % seines Gewichts. Hieraus ist zu Elektrotechnik. folgern, daß das Harz im Lösungsmittel teilweise

Durch Zusatz der üblichen Härtemittel für Epoxyd- löslich ist. Das gehärtete Bisphenol-A-Harz ist in harze, z. B. von Aminen, mehrbasischen Säuren oder Chloroform teilweise löslich und bildet eine auf der Anhydriden, und gegebenenfalls Erwärmen können Chloroformlösung schwimmende ölige Schicht, sie nach hier nicht beanspruchten Verfahren in starre, 35
hitzegehärtete Harze übergeführt werden. Beispiel 5

Von den Aminen, die sich als Härtemittel für die

erfindungsgemäß hergestellten Epoxydharze eignen, 318 g Phenolphthalein (1 Mol) wurden in 555 g Epi-

seien als Beispiel die folgenden genannt: Methan- chlorhydrin (6 Mol) suspendiert und in einen 1-1-Dreidiamin, Phenylendiamine, Äthylendiamin, Triäthylen- 40 halskolben gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren tetramin, Dianilinsulfon, Dianilinmethan, Dimethyl- auf HO⁰C erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde äthanolamin, Dimethylaminopropionitril, Benzyldi- wurde eine wäßrige NaOH-Lösung (80 g in 80 cm³ methylamin, Dimethylanilin und Methyldiäthanoi- Wasser) der Mischung zugegeben. Die Temperatur des amin. Beispiele für als Härtemittel geeignete Anhydride Reaktionsgemisches wurde zwischen 98 und 110° C sind Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäure- 45 gehalten.

dianhydrid, Bortrifluorid, Phthalsäureanhydrid und Nach beendeter Zugabe der Lauge wurden 50 gToluol

Hexanydrophthalsäureanhydrid. dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Wasser wurde

. ■ 1 _Λ durch Bildung azeotrop siedender Gemische mit

^BeisP^{iel 4} Toluol und Epichlorhydrin entfernt.

159 g Phenolphthalein (0,5 Mol) wurden in 463 g 50 Das gelbe Harz wurde im wesentlichen auf die Epichlorhydrin (0,5 Mol) suspendiert und in einen gleiche Weise wie im Beispiel 4 vom Salz, nicht 1-1-Dreihalskolben gegeben. Die Suspension wurde umgesetzten Epichlorhydrin, Toluol und Wasser unter Rühren auf 110⁰C erhitzt. In das Reaktions- getrennt. Es hatte einen Epoxydwert von 0,35 Epoxydgemisch wurde eine wäßrige Natriumhydroxydlösung äquivalenten pro 100 g Harz, enthielt 3,11% Cl und (41 g NaOH in 50 cm³ Wasser) getropft. Die Zugabe 55 hinterließ keine Asche. Seine Verseifungszahl war 132, erfolgte innerhalb von 4 Stunden mit einer solchen sein Schmelzpunkt etwa 30⁰C. Geschwindigkeit, daß die Kolbentemperatur zwischen

105 und 117⁰C blieb. Während der gesamten Zugabe- Beispiel 6

zeit wurde das azeotrope Gemisch von Wasser und

Epichlorhydrin abdestilliert und in der Falle konden- 60 159 g Phenolphthalein (0,5 Mol) wurden in 185 g siert. Die obere Schicht, die hauptsächlich Wasser Epichlorhydrin (2 Mol) suspendiert und unter Rühren und etwas gelöstes Epichlorhydrin enthielt, wurde auf 110° C erhitzt. Dem Gemisch wurde eine wäßrige abgezogen und verworfen. Die hauptsächlich aus Natriumhydroxydlösung (60 g in 60 cm³ Wasser) zu-Epichlorhydrin bestehende untere Schicht wurde in gegeben und das Produkt 2 Stunden unter dem Rückdas Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach beendeter 65 flußkühler erhitzt. Das sehr blasse gelbe Harz wurde Zugabe der Natriumhydroxydlösung wurde noch vom Reaktionsgemisch durch Dekantieren abgetrennt. ¹Z₂ Stunde erhitzt. Die blaßgelbe, leicht viskose Es wurde in Wasser gekocht und drei- bis viermal mit Lösung wurde durch Filtration vom Salz abgetrennt. Wasser gewaschen, um das Salz zu entfernen.

7 8

Das Harz hatte einen Epoxydwert von 0,03 Epoxyd- wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im

äquivalenten pro 100 g Harz. Der Schmelzpunkt dieses Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt. Die Mengen

GlycidylpolyhydroxyätheresterharzesvonPhenolphtha- der Reaktionsteilnehmer waren folgende: lein betrug 48° C. _, , ,., , . .. ., _n „_c. _n

Durch Veresterung dieses Harzes mit Pflanzenöl 5 Phenolphthalein (3MoI) 954,9 g

nach hier nicht beanspruchtem Verfahren entsteht Epichlorhydnn (30,25 Mol) 2800 g

eine Masse, die flexible Schutzüberzüge bildet. NaOH (6,12 Mol) 244,8 g

Beispiel 7 Als Produkt wurde ein blaßgelbes Harz (1225 g)

ίο erhalten. Es hatte einen Schmelzpunkt von 48° C und

Phenolphthalein (1 Mol) wurde in Epichlorhydrin einen Epoxydwert von 0,37 Epoxydäquivalenten pro (1,8 Mol) und 2-Butanon (2 Mol) suspendiert. Das 100 g Harz. Die Verseifungszahl betrug 146, der letztere diente als Lösungsmittel. Dem Reaktions- Cl-Gehalt 1,9% und der Aschegehalt 0,05%· gemisch wurde eine 25%ige wäßrige Alkalilauge Durch Umsetzung mit Dodecylbernsteinsäurean-(2 Mol NaOH) zugegeben. 15 hydrid in Gegenwart einer geringen Menge eines Nach der Zugabe der Lauge wurde die Temperatur tertiären Amins kann das Harz nach hier nicht 2 Stunden bei 80°C gehalten. Es wurde eine rosa- beanspruchtem Verfahren hitzegehärtet werden, gefärbte viskose Lösung erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter HCl (etwa 10%ig) im Beispiel 11 Überschuß neutralisiert. Das 2-Butanon und über- 20

schüssige HCl wurden durch Wasserdampfdestillation Durch Umsetzung von m-Cresol (3 Mol) mit

entfernt. Das blaßgelbe feste Harz wurde während der Maleinsäureanhydrid (1 Mol) in Gegenwart von

Destillation niedergeschlagen. Zur Entfernung des konzentrierter Schwefelsäure (2 Mol) bei 115 bis

Salzes wurde es in Wasser gekocht. "" - 120°C für 12 Stunden wurde zunächst m-Cresol-

Das Harz hatte ein Epoxydäquivalent von 0,021, 25 malein hergestellt. Das Produkt wurde nach der von

eine Verseifungszahl von 124 und einen Schmelzpunkt Dass und Teware in Proc. Indian Acad. Sei.,

von 150 bis 152°C. Es enthielt 2,6% Cl und hinterließ 13A, S. 68 (1941), beschriebenen Methode gereinigt.

0,3 % Asche. Der Maleinsäure-m-cresolester des Glycidyläthers

Beisüiel 8 kann auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise her-

30 gestellt werden, indem 29,6 gm-Cresolmalein (0,1 Mol)

Durch Umsetzung von Phenolphthalein (1 Mol) und mit 92,52 g Epichlorhydrin (1 Mol) in Gegenwart von

Kaliumhydroxyd (3 Mol) in absolutem Äthanol Natriumhydroxyd (8 g in 20 cm³ Wasser) umgesetzt

(2000 cm³) wurde zunächst das Dikaliumsalz von werden.

Phenolphthalein hergestellt. Durch Umsetzung mit Dianilinsulfon nach hier Das rote Dikaliumsalz (0,125 Mol) wurde dann in 35 nicht beanspruchtem Verfahren wird ein hartes, hitzeeinem mit Rührer, Kühler und Thermometer aus- gehärtetes Harz mit guter thermischer Stabilität und gestatteten Dreihalskolben erfindungsgemäß mit Epi- Lösungsmittelbeständigkeit erhalten, chlorhydrin (3,75MoI) gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95 bis 98°C erhitzt und 1 Stunde Beispiel 12 bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose, orange- 40

farbige Lösung wurde durch Filtern vom Salz (KCl) Phenolsuccinein wurde nach der von Dass und

abgetrennt. Das überschüssige Epichlorhydrin wurde Tewari in Proc. Indian Acad. Sei., 13 A, S. 68 (1941),

durch Destillation bei 155° C und 15 mm Hg entfernt. beschriebenen Methode zunächst hergestellt.

Das Produkt hatte einen Epoxydwert von 0,37 Der Glycidylätherester von Phenolsuccinein kann

Epoxydäquivalenten pro 100 g Harz, enthielt 5,67 % Cl 45 auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 11 für den

und hinterließ keine Asche. Die Verseifungszahl Maleinsäure-m-Cresolester beschrieben, hergestellt

betrug 146. werden. Als Ausgangsstoffe werden eingesetzt:

Beispiel 9 Phenolsuccinein 27 g (0,1 Mol)

172 g o-Cresolphthalein (0,5 Mol) wurden in Gegen- 50 Epichlorhydrin 92,53 g (1 Mol)

wart eines alkalischen Mediums (40,8 g NaOH in NaOH 8 g (0,2 Mol)

60 cm³ Wasser) mit 463 g Epichlorhydrin (5MoI)

umgesetzt. Die Reaktion und die Isolierung des Pro- Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren kann eine

dukts wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise lackähnliche Masse unter Verwendung eines der gemäß vorgenommen, wie im Beispiel 4 beschrieben. 55 der Erfindung hergestellten Epoxydharze wie folgt

Das erhaltene Harz von o-Cresolphthalein hat ein hergestellt werden:

Epoxydäquivalent von 0,36, enthält 1,2% Cl und 37,5 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxyd-

hinterläßt 0,07% Asche. harzes und 50 Teile Sojabohnenölsäuren werden in

100 g dieses viskosen Harzes wurden nach hier nicht einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, der mit mechabeanspruchtem Verfahren mit 16 g Menthandiamin 60 nischem Rührer, Thermometer und einem über eine gemischt und 2 Stunden auf 93° C und anschließend Wasserfalle angeschlossenen Rückflußkühler aus-Stunden auf 150°C erhitzt. Das gehärtete Harz war gestattet war. Das Gemisch wird erhitzt. Sobald es bis 154° C beständig gegen Verformung. genügend dünnflüssig ist (etwa 14O⁰C), wird der

Rührer eingeschaltet und während der ganzen Reak-

Beispiel 10 65 tionszeit in Tätigkeit gehalten. Innerhalb einer Stunde

wird die Temperatur allmählich auf 23O⁰C erhöht.

Etwa 1200 g Phenolphthaleinharz wurden her- Durch den Rückflußkühler wird so viel Xylol zugestellt. Die Reaktion und die Isolierung des Harzes gegeben, daß die Wasserfalle sich füllt und sich

konstanter Rückfluß bei 235 bis 240⁰C einstellt. Wenn das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten worden ist, hat es eine Säurezahl von 10. Nach Kühlen auf 15O⁰C wird das veresterte Produkt in Xylol gelöst, wobei ein Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% erhalten wird. Diesem Lack wird Kobalt als Kobaltnaphthenat in einer Menge von 0,02 °/₀, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen, zugesetzt. Das Produkt breitet sich auf einer Glasplatte zu einem Film von 76 μ Dicke (feucht) aus. Nach Einbrennen bei 150° C für ¹J₂ Stunde wird ein hartes, zähes, flexibles Produkt erhalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1S

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxydharzen durch Umsetzung von Polyhydroxyphenolverbindungen mit 2 bis 15 Mol eines

Epihalogenhydrine in alkalischem Medium in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff eine Polyhydroxyphenolverbindung verwendet, die durch Umsetzung von Phenolen mit cyclischen Anhydriden oder zweibasischen, bei den Reaktionsbedingungen zur Bildung derartiger cyclischer Anhydride fähiger Säuren erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyphenolverbindung Phenolphthalein, Phenolmalein, Phenolsuccinein, Phenolnaphthalein oder Phenolsulfonphthalein verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Paquin: Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Berlin, 1958, S. 268;
australische Patentschrift Nr. 202 102;
französische Patentschrift Nr. 1 103 811.

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