DE1132539B

DE1132539B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von cellulosehaltigem Fasermaterial mit Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: DE1132539B
Application number: DEG31801A
Authority: DE
Inventors: Hans Bosshard; Paul Dussy; Dr Willy Leutenegger
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-03-11
Filing date: 1961-03-10
Publication date: 1962-07-05
Also published as: US3085849A; CH365695A; FR1283569A; ES265555A1; BE601240A; GB914051A; BE601246A

Description

Es ist bekannt, daß gewisse substantive Farbstoffe beim Färben von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere beim Färben von regenerierter Cellulose in Gegenwart von Alkali bei erhöhter Temperatur, eine ungünstige Beeinflussung bezüglich Farbton und Farbstärke erleiden. Man bezeichnet diese Erscheinung in der Fachsprache als »Verkochen«. Dieses »Verkochen« der Farbstoffe, das vor allem auf einen Reduktionsvorgang zurückzuführen ist, wird durch die Textilien selber oder durch denselben anhaftende oder auch im Färbebad vorhandene Verunreinigungen verursacht. Durch Zusatz von Salzen nitrierter aromatischer Sulfonsäuren zum Färbebad bzw. zur Druckpaste kann die Erscheinung verhindert oder zumindest abgeschwächt werden.

Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, welche mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen und zu diesem Zweck in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder anderen alkalisch reagierenden Mitteln, und meist bei erhöhter Temperatur fixiert werden, zeigen ebenfalls sehr oft solche Verkochungserscheinungen. Will man dieselben durch Zugabe von Salzen nitrierter aromatischer Sulfonsäuren korrigieren, so tritt sehr oft trotzdem eine Trübung und/oder Abschwächung der Färbung ein.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen! Fasermaterial mit Reaktivfarbstoffen die Verkochungserscheinungen sehr gut verhindern kann, wenn man das Färben bzw. Bedrucken oder die Fixierung der Farbstoffe in alkalischem Medium in Gegenwart von Salzen nitrierter aromatischer Sulfonsäuren und von kleinen Mengen von löslichen Salzen der Sauerstoffsäuren des Vanadiums vornimmt.

Als Salze nitrierter aromatischer Sulfonsäuren kommen bei Färbeverfahren vor allem die wasserlöslichen Ammonium- und Alkalisalze, bei Druckverfahren aber auch die weniger löslichen Erdalkali-, Kupfer- und Mangansalze von sulfierten Mono- und Dinitroverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe in Betracht. Man verwendet in erster Linie die Salze der m-Nitrobenzolsulfonsäure und der Dinitrobenzolsulfonsäuren.

Die verwendeten Salze der Sauerstoffsäuren des Vanadiums sind als Kontaktsubstanzen bei Oxydations-Reduktions-Prozessen bekannt. Da sie im vorliegenden Verfahren in sehr kleinen Mengen verwendet werden, sollen sie zwecks guter Verteilbarkeit innerhalb des Färbe- bzw. Druckmittels wasserlöslich sein. Aus diesem Grunde sind die Ammonium- und Alkalivanadate bevorzugt; aber auch Aminsalze von Vanadinsäuren kommen gegebenenfalls in Betracht. Es können

von cellulosehaltigen! Fasermaterial

mit ReaktivfarbstofEen

Anmelder:
J.R.Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,
ίο DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. März 1960 (Nr. 2767)

Paul Dussy, St. Louis (Frankreich),

Hans Bosshard, Basel,

und Dr. Willy Leutenegger, Bottmingen (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

einfache Salze, Doppelsalze und auch komplexe Salze der Meta-, Ortho- und Pyrovanadate verwendet werden; bevorzugte Verbindungen sind die Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Lithiummetavanadate.
Die Reaktivfarbstoffe, mit welchen man erfindungsgemäß auf cellulosehaltigen! Fasermaterial, wie Baumwolle, Viskose-Reyon, Zellwolle, Jute, Ramie und Hanf, gemäß dem neuen Verfahren Färbungen und Drucke ohne Verkochungserscheinungen erhält, können den verschiedensten Farbstoff klassen angehören, beispielsweise der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe. Sie können insbesondere auch komplex gebundenes Schwermetall enthalten. Die reaktiven Gruppen dieser Farbstoffe können irgendwelche Substituenten sein, welche bei Temperaturen, wie sie bei Färbe- und Druckverfahren für reaktive Farbstoffe üblich sind, mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares reagieren. Der reaktive Substituent kann beispielsweise der Rest einer ß-Halogenfettsäure oder der Rest eines cyclischen Carbimidhalogenids, das an einem tertiärem Ringstickstoff benachbarten Ringkohlenstoffatom mindestens ein Halogenatom enthält, sein. Er kann insbesondere aus einem Azinring von aromatischem Charakter bestehen, der mindestens zwei tertiäre Ring-Stickstoffatome und an dessen benachbarten Ring-Kohlenstoffatomen mindestens ein Halogen der Atomnummern 17 bis 35 enthält, also beispielsweise ein Mono-, Di- oder

209 618/311

Trihalogendiazinyl- und insbesondere ein Trichlorpyrimidylrest sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzmittel werden entweder den Farbstoffen zugemischt oder den Färbebädern bzw. Druckfarben beigefügt. Bei Zweibadverfahren können sie gegebenenfalls auch erst dem Fixierungsbade zugesetzt werden. Die Salze der nitrierten aromatischen Sulfonsäuren werden in Mengen von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 1000 Teile Färbemittel bzw. Druckfarbe eingesetzt. Die zweckmäßige Menge hängt von der Empfindlichkeit der verwendeten Farbstoffe ab und beläuft sich auf etwa 5 bis 10 Teile pro 1000 Teile Färbemittel. Die Menge des vanadinsauren Salzes richtet sich in erster Linie nach derjenigen des eingesetzten Nitroarylsulfonates. Im allgemeinen genügen beim Färben schon Mengen von etwa einem Zwanzigstel und beim Drucken sogar schon Mengen von etwa einem Tausendstel des Gewichtes des Nitroarylsulfonates.

Das Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen! Fasermaterial mit Reaktivfarbstoffen unter Zusatz von Schutzmitteln gemäß dem vorliegenden Verfahren geschieht im übrigen nach den für diese Farbstoffklasse gebräuchlichen Methoden. Die günstige Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Schutzmittel zeigt sich insbesondere bei den Naßentwicklungsverfahren, wie den sogenannten Pad-Steam- und Einbad-Dämpfverfahren; aber auch beim Trockenentwicklungsverfahren, d. h. dem sogenannten Thermofixierverfahren, ist die Verwendung erfindungsgemäßer Schutzmittel oft angezeigt. Ihre Wirkung ist besonders aklatant beim Färben und Bedrucken von Kunstseiden, wie Viskose- und Kupfer-Reyon und Zellwolle.

HO₃S

Die Anwendung definitionsgemäßer Schutzmittel

beim Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen!

Fasermaterial mit Reaktivfarbstoffen bringt keine Beeinträchtigung der Echtheit der Färbungen und Drucke. Oft ist sogar eine erleichterte Fixierung der Farbstoffe auf der Faser bemerkbar, indem man kräftigere Färbungen erhält als bei Anwesenheit der Schutzmittel.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden

ίο Beispielen ersichtlich, welche der Veranschaulichung der Erfindung dienen. Ferner sei noch bemerkt, daß Reaktivfarbstoffe, welche als reaktiven Substituenten eine Polyhalogenpyrimidingmppe aufweisen, Isomerengemische sind, da bei der Umsetzung mit Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen es schwierig zu bestimmen ist, welches Halogenatom mit der Aminogruppe des Farbstoffs reagiert. Der Pyrimidinrest kann dabei in 2- oder 4-Stellung gebunden werden. Bei den Formeln der nachfolgenden Beispiele wird die Bindung in 2-Stellung des Pyrimidinringes gezeigt. Diese Formeln veranschaulichen deshalb nur die eine Komponente des Isomerengemisches, sind aber so zu verstehen, daß sie auch die andere Komponente umfassen.

Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, sind die Teile in den Beispielen als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

30

Beispiel 1

Mercerisierte Baumwolle wird mit einer wäßrigen Lösung foulardiert, die pro 1000 Teile 20 Teile des Farbstoffes der Formel

SO,H

Cl

50 Teile Harnstoff, 20 Teile Natriumcarbonat, 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und ITeilNatriummetavanadat enthält. Der imprägnierte Stoff wird anschließend getrocknet und während 4 bis 8 Minuten gedämpft. Die so behandelte Ware wird heiß gespült und während 30 Minuten kochend geseift mit einer Lösung von 1 Teil Kernseife pro 1000 Teile Wasser. Man erhält eine kräftige, leuchtendgelbe Färbung. Wird ohne Verwendung von Natriummetavanadat, aber sonst gleich verfahren, so erhält man eine bedeutend schwächere und trübere Färbung. Zur gleichen brillanten Färbung gelangt man, wenn man an Stelle der 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsauren Natriums die gleiche Menge eines Alkalisalzes der 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure oder der 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure verwendet.

Zu einem gleich guten Resultat gelangt man ferner, wenn man an Stelle des Natriummetavanadats die gleiche Menge Kaliummetavanadat, Ammoniummetavanadat, Natriumorthovanadat, Kaliumorthovanadat, Natriumpyrovanadat oder Kaliumpyrovanadat verwendet.

Beispiel 2

Zellwolle wird bei 20° C mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen 20 Teile des Farbstoffes der Formel

NH₂ SO₃H

Cl,

Cl-C
Cl

N= N

:c —ν ; c = ν '

C-NH

10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und 1 Teil Ammoniummetavanadat enthält. Der imprägnierte Stoff wird dann bei 100 bis 120° C getrocknet. Die so zubereitete Ware wird mit einer Lösung, die pro 1000 Teile Wasser 10 Teile Natronlauge (36° Be) und 300 Teile Natriumchlorid enthält, foulardiert und anschließend während 15 bis 60 Sekunden bei 100 bis 102° C gedämpft. Zur Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff wird das Färbegut zuerst kalt gespült und schließlich während 30 Minuten kochend geseift mit einer Lösung von 1 Teil Kernseife in 1000 Teilen Wasser. Man erhält eine reine, gleichmäßige, orange Färbung. Wird unter sonst gleichen Bedingungen ohne Natriummetavanadat gearbeitet, so erhält man eine bedeutend schwächere und trübere Ausfärbung. Zu einer gleich brillanten Färbung gelangt man, 15

wenn man an Stelle der 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsauren Natriums die gleiche Menge eines Alkalisalzes der 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure oder der 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure verwendet.

Ähnliche Färbungen werden ebenfalls erhalten, wenn man an Stelle des Natriummetavanadats die gleiche Menge Kaliummetavanadat, Ammoniummetavanadat, Natriumorthovanadat, Kaliumorthovanadat, Natriumpyrovanadat oder Kaliumpyrovanadat verwendet.

Beispiel 3

Baumwolle, Zellwolle oder Viskosekunstseide wird nach einer der üblichen Methoden mit folgender Druckfarbe bedruckt:

40 Teile des Farbstoffes der Formel

.N-C

OH NH-'

Cl

c—ei

N = N -V

JTl LJg O ν

H O, S n=c(

SO₃H

100 Teile Harnstoff,
200 Teile Wasser,

10 Teile Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 630 Teile Natriumalginat (5%ige wäßrige Lösung), 30 Teile Natriumcarbonat,

0,01 Teil Ammoniummetavanadat.

1000 Teile Druckfarbe.

Das bedruckte Textilgut wird getrocknet und während 7 bis 10 Minuten gedämpft oder während 4 bis 6 Minuten einer Trockenhitzebehandlung bei 150 bis 180° C unterworfen. Die so behandelte Ware wird zuerst kalt, dann heiß gespült und anschließend während 30 Minuten kochend mit einer Lösung von 35

40

2 Teilen Kernseife in 1000 Teilen Wasser geseift. Man erhält einen tiefen, reinen roten Druck.

Unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Verwendung von Ammoniummetavanadat erhält man deutlich blauere und trübere Drucke.

Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn die Druckfarbe an Stelle des 0,01 Teiles Ammoniummetavanadat 0,1 Teil enthält.

Beispiel 4

Viskosekunstseide wird mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen Wasser 30 Teile des Farbstoffes der Formel

HO,S

O	NH₂	SO₃H	NH-C_x	,N —	C	Xl
I i /\	/\ Γ	"Χ >			XH
	!	SO₃H			^Cl
0	NH-

dem pro 99 Teile 1,0 Teil Natriummetavanadat zugemischt worden sind, 200 Teile Harnstoff, 20 Teile Natriumcarbonat und 5 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium enthält. Die imprägnierte Ware wird getrocknet und während 4 bis 8 Minuten bei bis 160° C fixiert. Zur Entfernung von unfixiertem Farbstoff wird das gefärbte Textilgut zuerst kalt, dann heiß gespült und anschließend mit einer Lösung von Teilen Kernseife in 1000 Teilen Wasser während Minuten kochend geseift. Man erhält eine kräftige, brillante blaue Färbung. Wird ohne Verwendung von Natriummetavanadat unter sonst gleichen Bedingungen verfahren, so erhält man bedeutend schwächere Färbungen.

Beispiel 5

Zellwolle wird mit einer 2%igen Lösung des Farbstoffes der Formel

Cl

N-C.

>—NH-C

SO,H

HO₃S

bei 50 bis 60° C foulardiert und anschließend bei 100 bis 102° C getrocknet. Die so zubereitete Ware wird mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Teilen 20 Teile Natronlauge (36° Be), 300 Teile Natriumchlorid, 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium und 0,5 Teile Natriummetavanadat enthält, behandelt und anschließend während 15 bis 60 Sekunden bei 100 bis 107° C gedämpft. Zur Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff wird das Färbegut zuerst kalt gespült und anschließend während 30 Minuten kochend geseift mit einer Lösung von 1 Teil Kernseife in 1000 Teilen Wasser. Man erhält eine reine, tiefe violette Färbung. Ohne Verwendung von Natriummetavanadat erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine bedeutend schwächere Ausfärbung.

Beispiel 6

3 Teile des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von 1 Mol Kupfer-phthalocyanin-disulfonsäure-disulfochlorid mit 2 Mol 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure und anschließend mit 2 Mol ß-Chlorcrotonsäurechlorid, werden in 2000 Teilen Wasser gelöst und mit 10 Teilen 3-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 0,3 Teilen Natriummetavanadat und 5 Teilen Trinatriumphosphat versetzt. Man geht bei 20 bis

35

40

CH₃

25° C mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt das Bad unter portionenweiser Zugabe von 100 g Natriumchlorid pro Liter auf 80 bis 85° C. Man färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur, spült anschließend das Färbegut zuerst kalt, dann heiß und seift es schließlich mit einer Lösung von 2 Teilen Kernseife in 1000 Teilen Wasser während 30 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine kräftige, reine blaue Färbung. Ohne Zusatz von Natriummetavanadat erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine bedeutend schwächere Ausfärbung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen! Fasermaterial mit Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben bzw. Bedrucken oder die Fixierung der Farbstoffe in alkalischem Medium in Gegenwart von Salzen nitrierter aromatischer Sulfonsäuren und von kleinen Mengen von löslichen Salzen der Sauerstoffsäuren des Vanadiums vornimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Ammonium- oder Alkalivanadaten.