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Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern.
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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Dithiophosphinsäureester
mit hohen Ausbeuten mit geringem technischem Aufwand herstellen, da weder schwierig
einzuhaltende Reaktionsbedingungen noch die Anwendung eines Katalysators erforderlich
sind.
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Bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern
setzt man eine Dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel
in welcher R und R'gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen bzw.
den Phenylrest bedeuten, mit Monoolefinen, welche gegebenenfalls durch die Carbalkoxy-oder
die Hydroxyphenylgruppe substituiert sein können, mit Pinenen oder mit Chinon in
etwa äquimolaren Mengen gegebenenfalls in organischen inerten Lösungsmitteln bei
etwa 40 bis 250°C, insbesondere bei 100 bis 110°C, um.
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Die Reaktionskomponenten sollen in solchen Anteilen und bei solchen
Temperaturen zur Einwirkung aufeinander gebracht werden, daß die Reaktion mit ausreichender
Geschwindigkeit und ohne wesentliche Zersetzung der gebildeten Ester abläuft ; dies
wird so lange durchgeführt, bis der Säurewert der Reaktionsmischung sich wesentlich
verringert hat.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ester der Dithiophosphinsäuren
kommen insbesondere als qualitätsverbessernde Zusätze zu Ölen, Schmiermitteln oder
Weichmachern in Betracht.
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Es ist bekannt, daß man Monothiophosphinsäureester als qualitätsverbessernde
Zusätze in Schmierölen verwenden kann. Eine geringe Zugabe dieser Ester steigert
die Belastbarkeit des Ölfilms. Dabei besteht ein Nachteil dieser Monothiophosphinsäureester,
die besonders aus der deutschen Patentschrift 851237 bekannt sind, darin, daß die
mit diesen Stoffen versetzten Öle nur eine geringe Oxydationsresistenz bieten.
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Dies führt zu einer verhältnismäßig starken Erhöhung der Viskosität
bei höheren Betriebstemperaturen.
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Demgegenüber wird durch die Verwendung der nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellten Dithiophosphinsäureester die Oxydationsresistenz der Öle
wesentlich gesteigert, bzw. es wird die Zunahme der Viskosität erheblich verlangsamt,
wie sich bei Vergleichsversuchen herausgestellt hat.
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Die nach der Erfindung als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Dithiophosphinsäuren
können durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit Phosphorpentasulfid hergestellt
werden (vgl. » Organophosphorus Compounds «, G. M. Kosolopoff, S. 135, John Wiley
& Sons, New York 1950). Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Diorgano-dithiophosphinsäuren
ist in der am 26.1.1954 eingereichten USA.-Patentanmeldung (Serial Nr. 406 323)
behandelt.
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Beim Verfahren der Erfindung wird die Dithiophosphinsäure mit einem
Monoolefin, besonders mit wenigstens 4 C-Atomen, das gegebenenfalls durch die Carbalkoxy-oder
die Hydroxyphenylgruppe substituiert sein kann, einem Pinen oder mit Chinon zunächst
bei Raumtemperatur vermischt oder gelöst.
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Da die stöchiometrischen Bedingungen der Reaktion im allgemeinen 1
Mol Dithiophosphinsäure je Mol der vorstehend genannten ungesättigten, organischen
Verbindung erfordern, bevorzugt man diese Molverhältnisse. Es kann jedoch auch ein
Überschuß der einen Reaktionskomponente vorteilhaft sein, damit ein vollständiger
Ablauf der Reaktion erzielt wird.
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Der Überschuß einer Reaktionskomponente kann durch bekannte Maßnahmen,
beispielsweise durch Destillation, wieder entfernt und zurückgewonnen werden. Im
allgemeinen tritt die Reaktion nicht ein, bevor das Reaktionsgemisch auf etwa 40
bis 50°C
erhitzt worden ist. Dies schließt nicht aus, daß die Reaktion
jedoch in gewissen Fällen schon bei Raumtemperatur beginnt. Es kann auch eine wesentlich
höher liegende Temperatur bis 250° C angewendet werden.
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Im allgemeinen schreitet die Reaktion bei Temperaturen im unteren
Teil des vorstehend angegebenen Bereiches, beispielsweise bei 100 bis 110°C, genügend
schnell voran, so dal3 hierbei höhere Temperaturen nicht angewendet zu werden brauchen.
Die niedrigeren Temperaturen werden bevorzugt, da sie leichter, wirtschaftlicher
und technisch einfacher zu erreichen sind und dabei eine geringere Neigung der entstehenden
Endprodukte zur Zersetzung besteht.
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Nachdem das Reaktionsgemisch bis zu einer Temperatur erhitzt worden
ist, bei welcher die Reaktion einsetzt, verläuft die Reaktion in Abhängigkeit von
der Art der Reaktionskomponenten entweder endotherm oder exotherm. Bei Anwendung
eines Monoolefins, welches aktivierte Doppelbindungen enthält, verläuft dabei die
Reaktion im allgemeinen exotherm ; hierbei kann es notwendig sein, daß man das Reaktionsgemisch
kühlt oder die Reaktionskomponenten so langsam zusammenbringt, daß ein übermäßiges
Erhitzen des Reaktionsgemisches vermieden wird.
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In solchen Fällen ist es im allgemeinen zweckmäßig, daß man nach dem
Abklingen der exothermen Hauptreaktion die Reaktionsmasse eine kurze Zeit lang,
im allgemeinen wenigstens etwa 1/2 Stunde lang zur Vervollständigung der Reaktion
weiter erhitzt. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch einen konstanten
und niedrigen Säurewert erreicht hat.
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Bei der Aufarbeitung und Ausfällung des umgesetzten Reaktionsgemisches
mit Lösungsmitteln erhält man eine Lösungsmittelschicht, welche aus einem Gemisch
des ursprünglich eingesetzten Lösungsmittels, ferner des beispielsweise für die
Aufarbeitung als Lösungsmittel angewendeten Methanols und gegebenenfalls nicht umgesetzter
Dithiophosphinsäure besteht. Diese Lösungsmittelschicht wird abgezogen und die Säurezahl
des Produktes bestimmt. Sofern die Säurezahl die Anwesenheit von wesentlichen Mengen
Dithiphosphinsäure anzeigt, wird das Produkt in dem gewählten Lösungsmittel gelöst
und nochmals in der genannten Weise, beispielsweise mit Methanol, ausgefällt. Bei
der praktischen Ausführung ist es sehr schwierig, die letzten Spuren von Dithiophosphinsäure
zu entfernen. Bei den meisten Anwendungszwecken der nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten neuen Stoffe ist jedoch eine nachteilige Wirkung dieser verhältnismäßig
kleinen Mengen an zurückbleibender Dithiophosphinsäure nicht zu beobachten.
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Das so gewonnene Produkt wird wiederum in dem gewählten Lösungsmittel
aufgelöst und im Anschluß daran nach einer der folgenden Arbeitsweisen aufgearbeitet.
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I. Die Lösung kann in ein Destillationsgefäß eingebracht und erhitzt
werden, bis sich das Volumen etwa auf den halben Anteil verringert hat.
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Das Destillat stellt eine Mischung des gewählten Lösungsmittels und
im wesentlichen sämtlicher niedrigersiedenden Verunreinigungen des Lösungsmittels
dar, welche in dem zu destillierenden Flüssigkeitsgemischursprünglichvorhandenwaren.
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Das zurückbleibende Endprodukt besteht aus einer Lösung des Verfahrensproduktes
in dem gewählten Lösungsmittel.
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2. Die Lösung kann auch in ein Destillationsgefäß eingebracht und
unter vermindertem Druck erhitzt werden, bis das Lösungsmittel entfernt ist.
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Die zurückbleibende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus dem lösungsmittelfreien
Verfahrensprodukt.
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In Abhängigkeit von dem besonderen Anwendungszweck, für welchen das
Verfahrensprodukt eingesetzt werden soll, ist eine der vorstehend erläuterten Arbeitsweisen
zu befolgen. Wenn das Verfahrensprodukt beispielsweise als Zusatzmittel zu Heizölen,
Schmiermitteln und Plastifizierungsmitteln bzw. Weichmachern angewendet werden soll,
wird die erste Arbeitsweise bevorzugt. Wenn man das Verfahrensprodukt in dieser
Weise bearbeitet, weist es gewöhnlich seine maximale Löslichkeit in organischen
Substanzen auf.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
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Beispiel 1 Herstellung von-Carbomethoxyheptadecylester der Diphenyldithiophosphinsäure
1 Mol (330 g) von im wesentlichen reiner Diphenyldithiophosphinsäure
mit den folgenden Analysenwerten : Berechnet Gefunden Schwefel.............. 25,6
°/o 24,9 °/o Phosphor............. 12,4°/o 12,2°/o Säurezahl............. 223 173
wurde mit 1 Mol (296 g) Methyloleat unter fortgesetztem Rühren 10 Stunden lang auf
90 bis 100°C erhitzt. Die Säurezahl der Mischung verminderte sich in dieser Zeit
von 87,5 auf 35. Nach dem Erkalten wurde das Ganze einmal mit ungefähr dem gleichen
Volumen einer 5°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, wobei eine kleine
Menge von Benzol und n-Butanol zugesetzt wurde, um die Abtrennung zu erleichtern.
Anschließend wurde die organische Schicht dreimal mit Wasser gewaschen und wie in
der vorangehenden Stufe zur Entfernung der Lösungsmittel destilliert. Die dunkelgefärbte
Flüssiglceit, die im Destillationskolben zurückblieb, wog 501 g. Sie bestand im
wesentlichen aus reinem Dithiophosphinsäureester.
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Analyse : Berechnet Gefunden Schwefel.............. 10,2 °/0 10,9
°/0 Phosphor............. 4,95 °/0 5,08 °/o Säurezahl 8,7
Beispiel
2 Herstellung von Dihydroxyphenylester von Diphenyldithiophosphinsäure
Diphenyldithiophosphinsäure (428 g, 1,3 Mol der gleichen Säure, wie sie im Beispiel
1 verwendet wurde) wurde in 500 ml Benzol gelöst und zu dieser Lösung allmählich
in der Weise eine Lösung von p-Chinon (140,4 g, 1,3 Mol) in 750 ml warmen Benzol
gegeben, daß die Reaktionsmischung auf ungefähr 50°C ge-
halten wurde (exotherme
Reaktion). Nachdem alles zugegeben war, wurde die Mischung 11/2 Stunden bei 45 bis
50°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde anschließend mit einer 5°/Oigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit 800 g einer 20°/oigen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung extrahiert und der wäßrige Extrakt mit Salzsäure angesäuert.
Sodann wurde der angesäuerte Extrakt mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzolschicht
gewaschen und destilliert, um flüchtige Substanzen zu entfernen.
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Der schwachgelbgefärbte halbfeste Destillationsrückstand wog 425
g und bestand aus reinem Dihydroxyphenylester der Diphenyldithiophosphinsäure.
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Analyse : Berechnet Gefunden Schwefel.............. 17,88 °/0 17,15°/o
Phosphor............. 8,66°/o 8,63 °/o Hydroxylgruppen...... 9,5°/0 8, 74°/0 Beispiel
3 Herstellung des Dihydroxyphenylesters der Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphinsäure
Es wurde in bekannter Weise 2-Äthylhexylmagnesiumchlorid aus 2-Äthylhexylchlorid
(594 g, 4 Mol), Magnesiumspänen (97,2 g, 4 Mol) und einer katalytisch wirkenden
Menge (5 g) Äthylbromid in wasserfreiem Äther hergestellt.
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Diese Grignardlösung wurde langsam unter Rühren zu einer Suspension
von Phosphorpentasulfid (222 g, l Mol) in absolutem Äther gegeben, so daß die Mischung
durch die Reaktionswärme in schwachem Sieden gehalten wurde. Nachdem alles hinzugefügt
war, wurde die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß und 4 Stunden bei Raumtemperatur
weitergerührt und anschließend mit einer Eiswasser-Ammoniumchlorid-Lösung extrahiert,
die nach kurzer Zeit mit Salzsäure angesäuert wurde. Die organische Schicht wurde
abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und
filtriert. Ein Teil des Äthers wurde aus dem Filtrat bei Raumtemperatur und vermindertem
Druck (etwa 100 mm Hg) entfernt, wobei ein schwacher Stickstoffstrom durch die Lösung
hindurchgeleitet wurde, um die Entfernung des Äthers zu fördern. Die im Kolben zurück-
bleibende
Flüssigkeit wog 1200 g, hatte eine Säurezahl von 98 und war im wesentlichen reine
Di- (2-äthylhexyl)-dithiophosphinsäure (2,1 Mol) in ätherischer Lösung.
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Zu der so hergestellten Dithiophosphinsäure wurde langsam p-Chinon
(226 g, 2,1 Mol) so zugegeben, daß die Reaktionsmischung ohne äußere Wärmezufuhr
leicht siedete. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung ll/2 Stunden bei ungefähr
50°C gerührt.
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Die Reinigung durch Waschen und Extraktion mittels Natronlauge wurde
dann in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2, ausgeführt.
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Die braune viskose Flüssigkeit, die in dem Destillationskolben zurückblieb,
wog 260 g und bestand im wesentlichen aus reinem Dihydroxyphenylester der Di- (2-äthylhexyl)-dithiophosphinsäure,
wie die Analyse zeigt : Analyse : Berechnet Gefunden Schwefel.............. 14,87
°/o 13,0 °/o Phosphor............. 7,21% 7, 31"/.
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Hydroxylgruppen...... 7, 91"/o 6,18 °/0 Beispiel 4 Herstellung von
sec-Octylester der Di- (4-methylsec-amyl)-dithiophosphinsäure
Es wurde in bekannter Weise 4-Methyl-sec-amylmagnesiumchlorid aus (CH3) 2CHCH2CHCICH3
(723 g, 6 Mol), Magnesiumspänen (145 g, 6 Mol) und einer katalytisch wirkenden Menge
(5 ml) Äthylbromid in absolutem Äther hergestellt.
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Dieses Grignard-Reagens wurde langsam unter Rühren zu einer Suspension
von Phosphorpentasulfid (333 g, 1,5 Mol) in absolutem Atlier zugegeben, so daß die
Mischung durch die Reaktionswärme mäßig siedete. Nachdem alles hinzugefügt war,
wurde die Mischung 21/2 Stunden lang gelinde unter Rückfluß erhitzt und anschließend
mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid extrahiert, die nach kurzer Zeit mit
Salzsäure angesäuert wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das ätherische
Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation bei 100°C und 30 mm Hg Druck
entfernt. Die in dem Kolben zurückbleibende Substanz wurde in Benzol aufgenommen,
mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 95°C und
45 mm Hg Druck zur Entfernung des Benzols destilliert.
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Die fettiggrüne Flüssigkeit, die in dem Destillationsgefäß zurückblieb,
wog 440 g, hatte eine Säurezahl von 207 und war im wesentlichen reine Di- (4-methylsec-amyl)-dithiophosphinsäure.
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Ein Teil der so hergestellten Säure (200 g, 0,75 Mol) wurde mit einem
Überschuß von n-Octen-1 (169 g, 1,5 Mol) vermischt und die Mischung unter Rückfluß
(125 bis 132°C) gerührt, bis die Säurezahl auf einen im wesentlichen konstanten
Wert zurückgegangen war.
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Dafür wurden 12 Stunden benötigt ; in dieser Zeit fiel die Säurezahl
von einem anfänglichen Wert von 112 auf einen Endwert von 62 ab.
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Die Reaktionsmischung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat
gewaschen, um nicht umgesetzte Dithiophosphinsäure zu entfernen. Die organische
Schicht wurde dann abgetrennt und bei 100° C und 25 mm Hg Druck destilliert, um
nicht umgesetztes n-Octen-1 zu entfernen.
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Die fettige braune Flüssigkeit, welche im Destillationsgefäß zurückblieb,
wog 95 g. Sie war im wesentlichen reiner Octylester der Di- (4-methyl-sec-amyl)-dithiophosphinsäure.
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Analyse : Berechnet Gefunden Schwefel.............. 16,9°/o 15,6°/o
Phosphor............. 8s2 °/o 7, 77 °/o Säurezahl 12 Beispiel 5 Herstellung des
tert.-Butylesters der Diphenyldithiophosphinsäure
Es wurde eine Lösung von 50 g Diphenyldithiophosphinsäure in 200 ml Benzol hergestellt
und diese
zum Rückfluß erhitzt. In diese siedende Lösung wurde 10 Stunden lang gasförmiges
Isobutylen eingeleitet ; nach dieser Zeit war die Säurezahl auf 11 vermindert.
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Die Lösung wurde dann eingeengt und die zurückbleibende Flüssigkeit
in 10°/oige wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert
und die feste Substanz aus Naphtha umkristallisiert, wobei 30 g einer Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 92°C erhalten wurden. Der Mischschmelzpunkt dieses
Produktes mit einer authentischen Probe von tert.-Butyl-diphenyldithiophosphinat
betrug 91 bis 92°C.
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Beispiel 6 Herstellung des p-Hydroxyphenylisopropylesters der Diphenyldithiophosphinsäure
Zur Herstellung dieses Esters wurden 67 g (0,5 Mol) p-Allylphenol und 125 g (0,5
Mol) Diphenyldithiophosphinsäure 8 Stunden lang bei 100°C zusammen gerührt. Es entstand
eine braune viskose Flüssigkeit, die folgende Analysenwerte aufwies : Berechnet
Gefunden Schwefel.............. 16,7 °/0 15,8 °/o Phosphor............. 8,1 °/o
7,7 °/0 Beispiel 7 Herstellung des oc-Pinenesters der Diphenyldithiophosphinsäure
Es wurden 272 g (2,0 Mol)-Pinen und 125 g (0,5 Mol) Diphenyldithiophosphinsäure
5 Stunden lang bei 110 bis 167°C zusammen gerührt. Anschließend wurde das erhaltene
Produkt auf 200° C bei 20 mm Hg Druck erhitzt, um überschüssiges-Pinen zu entfernen.
Der Destillationsrückstand wog 200 g.
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Er stellte eine ölige Flüssigkeit mit den folgenden Analysenwerten
dar : Berechnet Gefunden Schwefel.............. 16,5 °/o 16,7 °/o Phosphor.............
8,0 °/o 7,4 °/o Verseifungszahl........ 145 145 Die Vorteile, welche sich in der
Technik bei der Anwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen
Produkte ergeben, sind aus der vergleichenden Gegenüberstellung von bekannten Dithiophosphorsäuren
und den Dithiophosphinsäureestern nach dem Verfahren der Erfindung ersichtlich.
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Dabei wurden der Untersuchung folgende Produkte zu Grunde gelegt :
1. Dithiophosphinsäureester nach dem Verfahren der Erfindung :
2. Dithiophosphorsäureester
Es wurden beide Produkte zur Überprüfung ihrer jeweiligen thermischen Stabilität
auf Temperaturen zwischen 200 und 250°C erhitzt. Der Dithiophosphorsäureester zersetzte
sich dabei fast momentan, während der Dithiophosphinsäureester noch nach 18 Stunden
bei der gleichen Temperatur unverändert blieb. Auf Grund der sich in gleicher Weise
verschiebenden Zersetzungsgeschwindigkeiten dieser Produkte bei niedrigeren Temperaturen
ist ersichtlich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen
besonders thermisch stabil sind, was bei Schmiermittelzusätzen
Daraufhin wurde in beide Proben je ein Kupferstreifen eingebracht, um die Oxydation
zu begünstigen ; die Proben wurden dann während 231 Stunden auf einer Temperatur
von 149°C gehalten. Jeweils nach 96,120,144,160,190 und 231 Stunden wurden die Viskositäten
der beiden Proben nach der USA.-Norm, d. h. in Saybolt-Sekunden bei 37,8°C (SUS/100°F),
gemessen und miteinander verglichen. Das Ergebnis dieser Messungen ist in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt :
| Zugabe |
| Zeit Probe 1 Probe 2 |
| lao Ester 11% Ester II |
| Stunden Viskosität Viskosität |
| (SUS 37, 8°C) (SUS 37, 8°C) |
| 0 448452 |
| 96 535 539 |
| 120 623 614 |
| 144 700 647 |
| 160 818 639 |
| 190 1065 656 |
| 231 1715 694 |
Der Vergleich zeigt, daß die Viskosität desjenigen Öles, dem der bekannte Dithiophosphinsäureester
I zugesetzt worden war, nach 231 Stunden um 290°/o zugenommen hatte, während die
Zunahme bei dem gleichen Ö1, dem der erfindungsgemäß hergestellte Dithiophosphinsäureester
II zugesetzt worden war, in der gleichen Zeit und unter gleichen Bedingungen nur
54 °/0 betrug.
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Es ist ersichtlich, daß die Verringerung der Viskositätszunahme und
die Steigerung der Oxydationsresistenz, wie dies bei den entsprechenden Ölen durch
Anwendung der nach dem Verfahren der Erfindung
und auch bei Weichmachern, beispielsweise
in schweißbaren Kunststoffen, von wesentlicher Bedeutung ist.
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Weitere durch Anwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
neuen Verbindungen erzielbare Vorteile sind aus den folgenden Vergleichsversuchen
ersichtlich.
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Von zwei Proben eines Mineralöles von jeweils 300 g wurde die erste
mit 3 g eines Diphenyldithiophosphinsäureesters der Formel I und die zweite mit
ebenfalls 3 g eines Diphenylthiolphosphinsäureesters der Formel II gemischt.
hergestellten neuartigen Verbindungen möglich ist, in der Technik wesentliche Vorteile
mit sich bringt. Die sehr starke Viskositätszunahme bei Verwendung des bekannten
Esters I als Schmiermittelzusatz unter den gleichen Versuchsbedingungen zeigt, daß
ein wesentlicher Abbau des Schmiermittels unter Bildung von Oxydationsprodukten
eingetreten ist. Derartige Nachteile sind durch Anwendung der neuen Produkte, wie
sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, ausgeschaltet.