DE1131020B

DE1131020B - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen auf Grundlage von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1131020B
Application number: DEP14688A
Authority: DE
Inventors: Theodore Roger Ernes Kressmann; Frank Laurence Tye
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1954-08-20
Filing date: 1955-08-19
Publication date: 1962-06-07
Also published as: GB770322A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P14688IVd/39c

ANMELDETAG: 19. A U G U S T 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 7. JUNI 1962

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen auf Grundlage von Epoxydverbindungen.

Es ist bekannt, daß Phenole mit Epichlorhydrin unter Ätherbildung reagieren. Beide Enden des Epichlorhydrins reagieren dabei so, daß bei Verwendung eines zweiwertigen Phenols ein lineares Kettenpolymeres gebildet wird. Durch Zusatz eines oder mehrerer Phenole mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen als Vernetzungsmittel zur Reaktionsmischung entsteht ein unlösliches, in der Wärme härtendes Harz.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden demgegenüber Kationenaustauscherharze auf Grundlage von Epoxydverbindungen in der Weise hergestellt, daß das Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch von zwei- und mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin in den Benzolkernen in an sich bekannter Weise sulfoniert oder carboxyliert wird, wobei gegebenenfalls vor oder nach der Sulfonierung bzw. Carboxylierung eine Umsetzung des Harzes mit für Epoxyharze üblichen Härtungs- oder Vernetzungsmitteln erfolgt.

Auf Grund der großen Anzahl an Benzolringen in dem Molekül kann dabei ein hoher Prozentsatz saurer Gruppen, und damit austauschbarer Kationen, in das Molekül eingeführt werden. Die erhaltenen vernetzten Harze weisen daher eine hohe Kationenaustauschkapazität auf.

Sulfogruppen können in das Gemisch von zwei- und mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin auf verschiedene Art und Weise unter Verwendung von Schwefelsäure, Oleum oder anderer sulfonierender Verbindungen eingeführt werden.

Wird das vernetzte Harz selbst, das von Natur aus hart ist, sulfoniert, so neigt es dazu, weich zu werden, und wenn es sich im Wasser befindet, stark zu quellen. Es ist daher schwierig, ein derartiges Harz in der üblichen Form eines Bettes aus Harzkugeln zu verwenden. Demgemäß sollte das Harz vorzugsweise enger vernetzt werden, bevor die Sulfosäuregruppen eingeführt werden, d. h., es soll mindestens 95 % Gewichtsprozente der Phenole an Vernetzungsmittel enthalten. Die durch Behandlung dichter vernetzter Harze erhaltenen Austauscher sind hart, können zu Körnern verarbeitet und als Austauscherbett benutzt werden.

Auch Carboxylgruppen können auf verschiedenen Wegen in das Harz eingeführt werden.

Durch Kombination solcher Reaktionen können sowohl Sulfo- als auch Carboxylgruppen in ein und dasselbe Harz eingeführt werden.

Verfahren zur Herstellung

von Kationenaustauscherharzen

auf Grundlage von Epoxydverbindungen

Anmelder:

Permutit Aktiengesellschaft,

Berlin-Schmargendorf,
Auguste-Viktoria-Str. 62

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. August 1954 und 5. August 1955
(Nr. 24 375)

Theodore Roger Ernest Kressmann

und Frank Laurence Tye, London,

sind als Erfinder genannt worden

Die Vernetzung oder auch weitere Vernetzung kann durch Verwendung eines Polyamins, z. B. Diäthylentriamin oder einer anderen bifunktionellen Verbindung oder einer Mischung zweier oder mehrerer derartiger Verbindungen als Vernetzungs- oder zusätzliches Vernetzungsmittel erreicht werden. Die Vernetzungs- oder zusätzlichen Vernetzungsmittel setzen sich mit den bei der Reaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol und der Epoxygruppe des Epichlorhydrins gebildeten sekundären, alkoholischen Gruppen um.

Beispiele solcher bifunktionellen Verbindungen sind Glyoxal, Bernsteinsäure, Dichlormethyläther und Hexamethylendiisocyanat sowie wasserlösliche Harze vom Harnstoff-, Phenol- und Melamin-Formaldehydtyp.

Die zusätzlichen Vernetzungsmittel können mit dem thermoplastischen Harz, das aus der Umsetzung eines Gemisches von zwei- und mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin erhalten wird, umgesetzt werden, oder sie können auch der betreffenden Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Vorzugsweise soll das zusätzliche Vernetzungsmittel Benzolringe enthalten, wie z. B. beim Phenolformaldehydharz, da auch in diese Ringe Sulfosäuregruppen und Carboxylgruppen eingeführt werden können. Aus dem gleichen Grunde ist es günstiger, wenn entweder

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eines der Phenole oder beide zwei oder mehr Benzolringe enthalten.

Diphenylolpropan, das die folgende Strukturfomel hat:

CH₃

HO

OH

10

kann als zweiwertiges Phenol verwendet werden. Dieses Phenol kann durch Reaktion zweier Phenolmoleküle mit einem Acetonmolekül in Gegenwart einer Säure hergestellt werden. Diphenylolpropan ist billig und einfach in der Anwendung. Es können jedoch auch andere zweiwertige Phenole, z. B. Resorcin, Brenzcatechin oder Hydrochinon, verwendet werden.

Um zweiwertige Phenole zu erhalten, kann auch an Stelle von Aceton Formaldehyd zur Reaktion mit den Phenolmolekülen verwendet werden. Formaldehyd zeigt jedoch die Tendenz, mit einigen Phenolmolekülen weiterzureagieren, so daß man nicht das einfache Diphenylolderivat, sondern ein langkettiges Kondensationsprodukt erhält.

Ein unter Verwendung von Formaldehyd gebildetes zweiwertiges Phenol hat den Vorteil, daß das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Benzolringen die beiden sonst durch das Aceton eingeführten Methylgruppen nicht trägt. Diese Methylgruppen sind für den Ionenaustausch unwirksam. Sie stellen also nur ein totes Gewicht im Harz in bezug auf den Ionenaustausch dar und reduzieren die Anzahl aktiver Gruppen, die in eine gegebene Gewichtsmenge Harz eingeführt werden kann.

Als phenolisches Vernetzungsmittel kann ein einfaches, dreiwertiges Phenol, wie z. B. Phloroglucin oder Pyrogallol, verwendet werden, doch wird ein Phenol mit der folgenden Strukturformel bevorzugt:

HO

CH₃

OH

HO

OH

40

45

Dieses ist ein vierwertiges, aus Resorcin und Aceton hergestelltes Phenol. Unter Verwendung von Brenzcatechin oder Hydrochinon an Stelle von Resorcin gelangt man zu ähnlichen vierwertigen Phenolen.

In der gleichen Art und Weise, wie für die Phenole beschrieben, können auch SuIfo- oder Carboxylgruppen oder beide zusammen in Vernetzungsmittel, die Benzolringe aufweisen, eingeführt werden.

Die Reaktion zwischen den Phenolen und Epichlorhydrin wird in alkalischer Lösung durchgeführt. Es muß daher, um jede schon vorhandene Carboxyl- und/oder Sulfognippe zu neutralisieren sowie um zu erreichen, daß für die Reaktion mit Epichlorhydrin ein genügender Überschuß an Alkali vorhanden ist und die Reaktionsmischung alkalisch bleibt, eine hierfür jausreichende Menge Alkali verwendet werden.

Beispiel

a) Herstellung des Ausgangsmaterials nach hier nicht beanspruchtem Verfahren

37 g Resorcin wurden in 80 cm³ verdünnter Salzsäure (1 Teil konzentrierte Säure zu 5 Teilen Wasser) gelöst und 15 cm³ Aceton unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 1 Woche lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und verwandelte sich während dieser Zeit in eine halbfeste Kristallmasse. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann zusammen mit 5 g Diphenylolpropan in Natronlauge (56 g NaOH in 250 cm³ Wasser) gelöst. 60 cm³ Epichlorhydrin wurden zugesetzt und diese Mischung 1 Stunde lang unter Rühren auf 90° C gehalten, wonach sie fest wurde. Die Masse wurde in Stücke gebrochen und 18 Stunden lang bei 110⁰C im Ofen getrocknet.

b) Herstellung des Austauscherharzes

Das wie oben erhaltene harte Harz wurde so klein gemahlen, daß es durch ein Sieb von 1,0 mm lichter Maschenweite hindurchging, jedoch von einem Sieb von 0,3 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wurde. Die Harzteilchen wurden dann durch Sstündiges Erhitzen mit 200 cm³ konzentrierter Schwefelsäure bei 100° C sulfoniert.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, das feste Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wies eine Kationenaustauschkapazität von 5,3 mval/g auf.

Man hat bereits den Vorschlag gemacht, Sulfogruppen in Phenole einzubauen, diese Phenole mit Aldehyden umzusetzen und eine Verätherung der Harze vorzunehmen, um auf diese Weise Kationenaustauschharze zu erhalten. Die Wirkung einer solchen Arbeitsweise ist jedoch eine ganz andere als bei dem vorliegenden Verfahren, da bei der ersteren die Ätherverbindungen eingebaut werden, um ein unerwünschtes Quellen der Harze zu vermeiden, während die Austauschkapazität durch die Ätherbindung nicht verändert wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demgegenüber durch die Verätherung die Grundstruktur des Harzes derart verändert, daß es möglich wird, mehr aktive Gruppen in dem Harz anzuordnen, so daß die Kapazität des Harzes entsprechend größer wird. Dabei stellt das Erzielen einer geringeren Quellung nur eine Nebenerscheinung dar.

So ist es erfindungsgemäß möglich, z. B. ein Harz mit einer Kapazität von 5,3 mval/g herzustellen, während nach der erwähnten bekannten Arbeitsweise nur Harze einer Austauchkapazität von maximal 2,5 mval erzielbar sind.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen auf Grundlage von Epoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt aus einem Gemisch von zwei- und mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin in den Benzolkernen in an sich bekannter Weise sulfoniert oder carboxyliert und gegebenenfalls vor oder nach der Sulfonierung bzw. Carboxylierung das Harz mit für Epoxyharze üblichen Härtungs- oder Vernetzungsmitteln vernetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der dtsch. ehem. Ges., 43, S. 2814;
schweizerische Patentschrift Nr. 211 116;
USA.-Patentschriften Nr. 2259 503, 2 469 684.

© 20» 608/386 5.62