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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten linearen Polyestern Es
ist bekannt, Mischungen von ungesättigten linearen Polyestern mit polymerisationsfähigen
Äthylenderivaten nach Zusatz von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls nach
Zusatz von weiteren Beschleunigern, zu unlöslichen Kunststoffen auszuhärten.
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Die ungesättigten Polyester werden vorzugsweise aus Fumar- oder Maleinsäure
oder deren Anhydrid und zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,3-Butandiol, hergestellt. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch
gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder deren
Anhydride, ersetzt werden. Die Polyester können auch durch Zusatz von Monocarbonsäuren
und drei- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert werden. Als polymerisierbare Äthylenderivate
werden vorzugsweise Styrol, Vinylacetat und Methacrylsäureester eingesetzt.
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Beim Verarbeiten in geschlossenen Formen härten die Mischungen von
ungesättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Äthylenderivaten mit einwandfreien
Oberflächen aus. An der Luft erhärten die Mischungen jedoch auf Grund der polymerisationsinhibierenden
Wirkung des Sauerstoffs nur unvollständig und behalten klebrige Oberflächen.
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Um zu trockenen Oberflächen zu kommen und die Mischungen auch auf
dem Lacksektor einsetzen zu können, versucht man, die Sauerstoffinhibierung bei
der Polymerisation an der Oberfläche zu verhindern. Dazu wurde der Zusatz von Wachsen
vorgeschlagen, die bei der Polymerisation an der Oberfläche ausschwitzen und somit
eine Schutzschicht bilden, die den Sauerstoffzutritt verhindert.
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Derartige Zusätze besitzen eine Reihe von Nachteilen. Es bilden sich
matte Oberflächen, die weitgehend abgeschliffen werden müssen, um Glanz zu erreichen.
Ferner zeigt sich, daß Anteile der Wachse als Trennschicht zwischen Holz und Polyesterharzlack
zurückbleiben und dadurch die Haftfestigkeit vermindern oder durch Blasenbildung
stören. Die Verwendung besonderer Katalysatorsysteme, wie Kobaltoktoat (Kobaltsalz
der Äthylhexansäure) mit Cyclohexanonperoxyd, soll ermöglichen, daß Gießlinge in
offener Form an der Luft bei Raumtemperatur aushärten, reicht aber auf dem Lacksektor
nicht aus.
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Es ist weiterhin bekannt, aktive Komponenten einzusetzen, die den
Mischpolymerisaten aus den ungesättigten Polyestern und den Äthylenderivaten lufttrocknende
Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel erhält man mit ungesättigten Polyestern, die
nach den Verfahren der deutschen Patentschriften
953 117 oder 955 727 mit polycyclischen
mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, Mischungen, die sich gut als Lacke verwenden
lassen. Das Schleifen dieser Lacke bereitet jedoch Schwierigkeiten, die für den
anwendungstechnischen Einsatz von Nachteil sind. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte
ist, daß beim Aushärten mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem sich eine Grünfärbung
bemerkbar macht, die besonders auf hellen Hölzern stört.
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Wie sich aus der französischen Patentschrift 806 279 und der Patentschrift
5 653 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone
Deutschlands ergibt, gehört es ferner zum Stand der Technik, gesättigte und ungesättigte
substituierte Bernsteinsäuren ~ oder ihre Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen zu
löslichen Polyestern zu kondensieren. Bisher ist es jedoch nicht gelungen, unter
Mitverwendung derartiger substituierter Bernstein säuren oder ihrer Anhydride ungesättigte
lineare Polyester herzustellen, die mit Äthylenverbindungen lufttrocknende Mischpolymerisate
bilden.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Kondensation von zweiwertigen gesättigten
Alkoholen mit Gemischen aus Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren und substituierten Bernsteinsäuren
ungesättigte lineare Polyester,
die mit polymerisierbaren Äthylenverbindungen
an der Luft trocknende und einwandfrei zu bearbeitende Mischpolymerisate ergeben,
dann entstehen, wenn man die Alkohole in an. sich bekannter Weise mit Säuregemischen
kondensiert, die - bezogen auf die Einwaage der Polyesterkomponenten - 10 bis 60
Gewichtsprozent Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäure oder deren Anhydrid enthalten.
Zweckmäßig bestehen 20 bis 350/0 der Einwaage aus dieser Säure bzw. ihrem Anhydrid.
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Die aus diesen ungesättigten Polyestern durch Mischpolymerisation
hergestellten Harze eignen sich hervorragend für die Verwendung auf dem Lacksektor,
zeigen beim Spritzen einen guten Filmverlauf, trocknen staub- und klebfrei aus,
können sowohl mit Rutscher wie auch mit der Bandschleifmaschine und besonders gut
von Hand geschliffen werden. Die Lacke besitzen eine einwandfreie Oberfläche, zeichnen
sich durch Glanz und Härte aus und fallen besonders dadurch auf, daß sie auf hellen
Hölzern keinerlei Färbung zeigen.
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Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden in an sich bekannter
Weise durch Kondensation der Ausgangsstoffe in der Schmelze unter Stickstoff oder
azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels hergestellt. Es empfiehlt sich, Polymerisationsinhibitoren,
wie Hydrochinon, zuzusetzen. Die Veresterung wird bei niedrigen Säurezahlen, vorzugsweise
bei einer Säurezahl unter 45 beendet. Durch Einrühren des polymerisierbaren Äthylenderivates
in den Polyester wird eine Mischung erhalten, die sich in bekannter Weise aushärten
läßt.
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Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäureanhydrid läßt sich nach K. Alder
und Mitarbeitern, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 76, (1943)
S. 49, durch Erhitzen eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid, Cyclohexen und Benzol
auf 2500 C darstellen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 360 g Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäureanhydrid,
232 g Fumarsäure, 260 g Glykol und 149 mg Hydrochinon wird in einem Rührkolben mit
absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 2000 C erhitzt. Bei einer Säurezahl
von 40 wird die Veresterung beendet. Der nach dem Beispiel erhaltene Polyester ist
ein fast farbloses, bei Raumtemperatur eindrückbares Harz, dessen Molekulargewicht
sich aus der Säurezahl und dem Verhältnis der eingesetzten Komponenten zu etwa 1000
ergibt. Eine Lösung aus 70Teilen des Polyesters und 30 Teilen Styrol hat eine Viskosität
von 315 Sekunden im Fordbecher mit einer 4-mm-Düse.
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Aus dem Polyester kann wie folgt ein Lack hergestellt werden.
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Nach Abkühlen auf 120"C wird der Polyester mit weiteren 149 mg Hydrochinon
versetzt und mit 320 g Styrol verrührt.
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100 Gewichtsteile dieser Mischung werden mit 15 bis 20 Gewichtsteilen
Styrol, 15 Gewichtsteilen Butylacetat (85°/oig), 1 Gewichtsteil 10°/Oige Lösung
von Celluloseacetobutyrat in Butylacetat, 4 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd (700/0ig)
und 2 Gewichtsteilen einer 20zeigen Lösung von Kobaltoktoat in Styrol versetzt.
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Der Lack zeigt beim Aufspritzen auf Holzplatten einen guten Filmverlauf,
härtet bei Raumtemperatur klebfrei aus, läßt sich gut mit der Bandschleifmaschine
und
ausgezeichnet von Hand schleifen. Er besitzt eine gute Oberflächenhärte und zeigt
auf Ahorn wie auf Birkenholz keinerlei Färbung.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 54 g Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäureanhydrid,
69 g Maleinsäureanhydrid, 65 g Glykol und 34 mg Hydrochinon wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf 150 bis 200"C erhitzt. Die Polykondensation wird bei der Säurezahl
40 abgebrochen.
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Man erhält ein helles, bei Raumtemperatur weiches Harz, dessen Molekulargewicht
etwa 1000 beträgt.
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Eine Lösung von 70 Teilen des Polyesters und 30Teilen Styrol hat eine
Viskosität von 463 Sekunden im Fordbecher mit einer 4-mm-Düse.
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Zwecks Herstellung eines Lacks wird der Polyester mit weiteren 34
mg Hydrochinon versetzt und mit 73 g Styrol verrührt.
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100 Gewichtsteile der Mischung werden mit 15 bis 20 Gewichtsteilen
Styrol, 15 Gewichtsteilen Butylacetat (850/0ig), 1 Gewichtsteil 10°/Oige Lösung
von Celluloseacetatbutyrat in Butylacetat, 6 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd
(50%zig) in Dibutylphthalat, I Gewichtsteil l00/0ige Lösung von Kobaltnaphthenat
in Styrol versetzt.
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Der Lack auf Holz hat die unter Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.
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Zum Nachweis, daß mit anderen ungesättigten substituierten Bernsteinsäuren
eine ähnliche Wirkung nicht erreicht werden kann, mögen folgende Vergleichsversuche
dienen: 1. 154 g Pentadecenylbernsteinsäureanhydrid, 58 g Fumarsäure und 65 g Glykol
wurden nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon in einer Veresterungsapparatur unter Stickstoff
bei 180 bis 2000 C bis zur Säurezahl 30 kondensiert. Der Polyester wurde mit 107
g Styrol vermischt. 10g des so erhaltenen Harzes wurden mit 0,2g einer Kobaltnaphthenatlösung
(200/oig) und 0,4 g Cyclohexanonperoxyd (500/0ig) versetzt und auf Glasplatten gestrichen.
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Der Film behielt eine klebrige Oberfläche.
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2. Aus 133 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 58 g Fumarsäure und
65g Glykol wurde nach Zusatz von 0,09 g Hydrochinon wie im Beispiel 1 ein Polyester
mit der Säurezahl 25 hergestellt, der anschließend mit 98 g Styrol verrührt wurde.
Das Harz wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aktiviert und auf Glasplatten gestrichen.
Nach 14 Tagen waren die Oberflächen noch klebrig.
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3. 70 g eines Polyesters aus 133 g Tetrapropenylbernsteinsäure, 58
g Fumarsäure und 65 g Glykol mit der Säurezahl 45 wurden mit 30 g Styrol verrührt
und wie im Beispiel 1 auf Glasplatten auf Lackeigenschaften geprüft. Das aufgestrichene
Harz war nach 14 Tagen noch klebrig.
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Für ein Verfahren zur Herstellung der Lacke aus dem erfindungsgemäß
hergestellten Polyester wird kein Schutz begehrt.