DE1128275B

DE1128275B - Verfahren zur Herstellung von harzgeleimtem Papier

Info

Publication number: DE1128275B
Application number: DEA33213A
Authority: DE
Inventors: Edward Strazdins
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-28
Publication date: 1962-04-19

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A33213VIb/55c

ANMELDETAG: 28. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 19. A P R I L 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzgeleimtem Papier aus üblichen Zellstofffasern mit großer Widerstandsfähigkeit gegen Durchdringung durch wäßrige Flüssigkeiten, wie Wasser, Tinte und insbesondere Milchsäure. Bahnen aus Zeilstoffasern mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen Milchsäurelösungen (als Beispiel für Nahrungsmittelsäuren) werden bei der Herstellung von Milchbehältern, Eiscremebehältern, Papierbechern, Einwickelpapier für Lebensmittel usw. benötigt.

Es ist bereits bekannt, daß man Harz hinsichtlich seiner Fähigkeit, den damit geleimten Zellstoffasern Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu verleihen, durch vorherige Umsetzung des Harzes mit einem «,/^-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Maleinsäureanhydrid, Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und dehydratisierter Zitronensäure usw. verbessern kann (vgl. USA.-Patentschriften 2 383 933, 2 628 918, 2 684 300 und 2 771464). Die durch eine derartige Vorbehandlung erzielte Verbesserung wird allgemein als »Verstärkung« und der aus dem behandelten Harz hergestellte Leim als »verstärkter Harzleim« bezeichnet. Das Anhydrid wird üblicherweise in geringen, jedoch wirksamen Mengen, im allgemeinen zwischen V₁₂ und V₄ Mol Anhydrid pro Mol Harz, umgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß Formaldehyd bei irreversibler Reaktion mit Harz ebenfalls als Verstärkungmittel wirkt und die Wirksamkeit des daraus hergestellten Leims stark verbessert. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Leims ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird eine verdünnte, wäßrige Suspension von zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffasern hergestellt, diese mit einem verseiften Harz, das vorher mit einer zur Verhinderung der Kristallisation ausreichenden Menge Formaldehyd als Leimungsmittel für die Fasern umgesetzt wurde, versetzt, der Leim auf den Fasern durch Einwirkung von Alaun ausgefällt, aus den Fasern eine Papierbahn gebildet und diese getrocknet.

Bei der Zugabe zum Papierbrei kann der Leim andere Bestandteile enthalten wie Stärke, Johannisbrotgummi, alkalistabilisierten Wachsleim, Dispergiermittel für Harz von der Art der Naphthalinsulfonsäure (bekannt unter dem Handelsnamen »Tanak A«), Kasein, Ton usw.

Zwar ist es aus der USA.-Patentschrift 2 309 346 sowie aus der deutschen Patentschrift 296124 bekannt, daß man Formaldehyd wäßrigem, Harzleim enthaltendem Papierstoff zusetzen kann, jedoch geht aus der USA.-Patentschrift hervor, daß der Form-Verfahren zur Herstellung
von harzgeleimtem Papier

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Edward Strazdins, Stamford, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

aldehyd bei der Beendigung des Erhitzens (S. 2, Spalte 1, Zeile 13 der Patentschrift) zugesetzt wird; er reagiert daher nicht mit dem Harzleim, und es wurde durch Laboratoriumsversuche festgestellt, daß die Anwesenheit von Formaldehyd zwar die Kristallisation verhindert, die Wirksamkeit des Leims jedoch nicht verbessert. Demgegenüber enthält der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Harzleim chemisch umgesetzten Formaldehyd, welcher dem Leim erheblich erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Milchsäure und wesentlich verminderte Wasserabsorption verleiht.

Nach der deutschen Patentschrift 296124 wird Formaldehyd als Fällungsmittel verwendet. Die Wirkung des Formaldehyds scheint die eines Antiemulgiermittels zusein. Außerdem kann Formaldehyd nicht mit irgendeinem anwesenden Harz reagieren, da dafür wasserfreie Bedingungen erforderlich sind und bei dem Verfahren dieser deutschen Patentschrift zu jedem Zeitpunkt Wasser vorhanden ist.

Die britische Patentschrift 147 006 beschreibt die Behandlung von Tierleim oder von pflanzlichem Leim (Stärke oder stärkeartige Produkte) mit Formaldehyd. Die Behandlung von Harz ist jedoch ausgeschlossen, da es das Hauptziel des Verfahrens dieser Patentschrift ist, Tierleim und pflanzlichen Leim so zu modifizieren, daß sie ohne Zugabe von Harz verwendet werden können (S. 1, Zeile 30). Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Leimen unter Verwendung von Harz.

209 560/318

Die belgische Patentschrift 515 978 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Leimungsmasse durch Mischen einer heißen Lösung von Kaliumhydroxyd in wäßrigem Formaldehyd mit einer heißen Lösung von Harz in einem Phenol. Es wird in der Patentschrift erwähnt, daß Verseifung eintritt. Es findet aber außerdem eine weitere Reaktion statt, nämlich eine Umsetzung zwischen dem Phenol und Formaldehyd unter Bildung eines Phenolharzes. Da die Lösung alkalisch ist, schreitet diese Reaktion rasch voran. Es kann auch keine wesentliche Menge Formaldehyd mit dem Harz reagieren, da die Umsetzung von Harz mit Formaldehyd wasserfreie Bedingungen erfordert, wie schon oben erläutert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber der belgischen Patentschrift fortschrittlich, da nach dem Verfahren dieser Patentschrift ein Phenolharz auftritt und keine überlegenen Eigenschaften des Papiers zu erreichen sind. Demgegenüber erfordert das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht die An-Wesenheit dieses Harzes und ergibt Papier mit erheblich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Milchäure und Wasser.

Beispiel 1

302 g (1 Mol) von Fettsäure befreitem Tallölharz »S-grade« wurden in einem offenen Glasgefäß, das durch einen elektrischen Mantel geheizt und in dem langsam gerührt wurde, bei 140° C 6,0 g (V₅ Mol) grobes Paraformaldehydpulver zugefügt. Der Paraformaldehyd löste sich unter langsamem Rühren in ungefähr einer Stunde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde auf 220° C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach war der Paraformaldehyd irreversibel umgesetzt. Die Analyse der Mischung durch den Phenylhydrazintest ergab 0,004 % freienFormaldehyd. Die Säurezahl des Harzes (korrigiert wegen der Formaldehydzugabe) hatte sich leicht verringert (vielleicht durch Umsetzung der Carboxylreste des Harzes mit den durch den Paraformaldehyd eingeführten Methylolgruppen). Das Harz wurde dann auf 140° C gekühlt und durch Zugabe von 190 g 13%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung unter Rühren verseift. Es wurde ein flüssiger Harzleim mit 70% Feststoffgehalt und 19% freier Harzsäure erhalten.

Bei einem Blindversuch wurden dasselbe Harz und dieselbe Volumenmenge Natronlauge verwendet mit der Abänderung, daß die Zugabe von Formaldehyd unterlassen wurde und eine etwas stärkere (14,5°/oige) Natriumhydroxydlösung Verwendung fand. Die stärkere Alkalilösung war erforderlich wegen der höheren Säurezahl des Harzes, damit man einen Leim mit demselben Gehalt an freier Säure erhielt.

Die zwei Leime wurden nach üblichen Laborverfahren geprüft. Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung aus gebleichtem Sulfitzellstoff und gebleichtem Natronzellstoff (60:40%) mit einer Stoffdichte von 0,6% hergestellt und hierzu 2% des Leimes zugefügt, der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 5% verdünnt worden war. Dann wurden 2% Alaun zugesetzt. Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf Fasertroekensubstanz.

Die geleimten Fasern wurden auf einem Laboratoriumsblattbildner (British handsheet machine, TAPPI Standard T 205 m-53) zu Bogen von 25" · 40" Größe verarbeitet, von denen 1 Ries zu 500 Blatt ein Papiergewicht von 91 kg besaßen (200 lbs. pro 25" · 40"/500 ream), und auf einem Laboratoriums-Walzentrockner bei 115° C 4 Minuten getrocknet. Die Bogen wurden bei 23° C und 50% Feuchtigkeit 24 Stunden konditioniert und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Durchdringung durch 20%>ige wäßrige Milchsäurelösung bei 38° C durch Tinte und durch Wasser bestimmt. Die Milchsäurewerte wurden nach dem sogenannten Peneskopversuch (vgl. James P. Casey: Pulp and Paper, Vol.1, New York, 1952, p. 504 f.) erhalten, während die Tintenwerte durch einen automatischen Reflektometer, wobei die Unterseite des Bogens betrachtet wurde, und die Wasserabsorptionswerte nach dem Eintauchverfahren (Eintauchzeit 15 Minuten bei 23° C) bestimmt wurden. In ähnlicher Weise wurden zur Bestimmung der Widerstandswerte gegen Tinte handgeschöpfte Bogen hergestellt, von denen 1 Ries zu 500 Blatt ein Papiergewicht von 23 kg besaßen (50 lbs. pro 25" ■ 40"/ 500 ream).

	—	Anstieg	der Widerstandsfähigkeit in %	in°/o	Tinte	nach	in °/o	Wasserabsorption in g	Ende	Unterschied	Verminderung der
Umgesetzter	2	gegen Durchdringung durch	—	Sekunden	—		2,45	in g	Wasserabsorption
CH₂O	Milchsäure	96,4	205	41,5		2,31	0,69
	nach	290		Beginn		0,59	in %
in Mol I in °/o	Sekunden			1,76		—
keiner	135		1,72	12,5
¹Z₅	265

Die Tabelle zeigt, daß das Vorhandensein von nur 2% oder V₅ Mol umgesetztem Harz die Widerstandsfähigkeit des Papiers gegenüber Durchdringung durch Milchsäurelösung nahezu verdoppelt und außerdem einen merklichen Anstieg der Widerstandsfähigkeit der Bogen gegen Wasserabsorption und gegen Durchdringung durch Tinte hervorruft.

Vorstehende Versuche wurden wiederholt, als Abänderung wurden jedoch 0,2% Erdwachs-Emulsionsleim zusammen mit dem Harzleim (Wachsfeststoffe, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) zugefügt. Der gebundene Formaldehyd in dem Harzbestandteil beeinflußte die Werte für Milchsäure, Wasser und Tinte nicht nachteilig.

Proben der zwei Harzleime (mit 70% Feststoff- und 19% freiem Säuregehalt) wurden bei 80° C gehalten und die Kristallisation beobachtet. Beim Blindversuch begannen sich in 5 Tagen Kristalle zu entwickeln. Der Leim war in 20 Tagen in eine praktisch feste Kristalhnasse verwandelt, während die Testprobe, die 2% umgesetzten Formaldehyd enthielt, 25 Tage völlig frei von Kristallen blieb.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines verbesserten verstärkten Harzleims nach der Erfindung werden gleichzeitig Formaldehyd und eine geringere Menge eines a,/?-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit dem Harz umgesetzt und anschließend vereift. In der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 302 g (1 Mol) fettsäurefreiem Tallölharz (»S-grade«), 15,1 g (0,15MoI) Maleinsäureanhydrid und 11g einer 55gewichtsprozentigen Lösung von Paraformaldehyd in Methanol—Wasser (Handelsname Methyl-Formcel) bei 150° C hergestellt. Die Menge des Formaldehyds entsprach 0,2MoI, bezogen auf das Harz. Methanol und Wasser wurden abgedampft. Die Temperatur wurde langsam auf 22ΐ)° C gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach war die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Formaldehyd praktisch vollständig.

Das geschmolzene, verstärkte, formaldehydhaltige Harz wurde zu einem flüssigen Leim, der 70% Feststoffe und 19% freie Harzsäure enthielt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verseift.

Ein Kontrolleim wurde mit der Abänderung hergestellt, daß kein Formaldehyd zugefügt wurde und die für die Verseifung verwendete Alkalimenge so eingestellt wurde, daß ein flüssiger Leim mit demselben Gehalt an freier Säure erhalten wurde. Die durch die Leime erzeugte Widerstandsfähigkeit gegen Milchsäure wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt mit der Abänderung, daß als Zellstoff gebleichter Kraftzellstoff benutzt wurde und die Bogen auf einem Blattbildner nach Nash hergestellt wurden.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

35

40

45

Umgesetzter CH₂O	in «/ο	Umgesetztes Maleinsäure anhydrid	in °/o	Widerstands fähigkeit gegen Milchsäure	Anstieg in °/o
in MoI		in Mol		nach Sekunden
keiner	—	kein	5	205	—
keiner	2	0,15	5	530	89,5
Vs	0,15	1005

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß durch Zugabe von Formaldehyd zusammen mit Maleinsäureanhydrid der Verstärkungseffekt beträchtlich gesteigert wird. Aus anderen Laborversuchen geht hervor, daß man ähnliche Ergebnisse erhält, wenn Harz und Maleinsäureanhydrid getrennt in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden.

Beispiel 3

Die folgenden Versuche erläutern die Wirksamkeit von Formaldehyd als Verstärkungsmittel für Tallölharz unter Verwendung von Gummiharz (»gum rosin«) als Standard. Tallölharz verleiht von allen handelsüblichen Harzen die niedrigste Wasserwiderstandsfähigkeit. Dieses Harz muß daher besonders ausgiebig verbessert werden.

Es wurde eine Reihe von flüssigen Leimen nach Beispiel 1 hergestellt, wobei als Beispiel für ein handelsübliches Tallölharz fettsäurefreies Tallölharz (»S-grade«) und als Beispiel für ein handelsübliches Gummiharz ein glasklares Gummiharz verwendet wurden. Formaldehyd wurde in Form von Paraformaldehyd in Mengen gemäß nachfolgender Tabelle zugefügt. In allen Fällen wurden die Leime mit einem Feststoff gehalt von 70% und einem Gehalt an freier Säure von 19% gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift des Beispiels 1 hergestellt. Die Leime wurden nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 geprüft mit der Abänderung, daß die zugefügte Leimmenge 2,5% des Trockengewichts der Fasern betrug und der Leim mit 3% Alaun gefällt wurde.

Die Wirksamkeit jedes Leims wurde an einer Mischung von gebleichtem Sulfitzellstoff und gebleichtem Hartholzzellstoff (60: 40%) bestimmt. Der Hartholzzellstoff war mit Chlordioxyd gebleicht. Es ist bekannt, daß dieser Zellstoff außergewöhnlich schwierig zu leimen ist.

Die Bogen wurden auf einem Laboratoriumsblattbildner (British handsheet machine, TAPPI Standard T205m-53) hergestellt. 1 Ries zu 500 Blatt der Bogen von 40" · 25" Größe hatten ein Papiergewicht von 91kg (200 lbs. pro 40" · 25"/500 ream). Sie wurden 4 Minuten bei 115° C (240° F) getrocknet und wie oben beschrieben konditioniert.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Versuch Nr.	Harz	Umgesetzter in Mol	CH₂O in°/o	Anstieg der Wid gegen M in Sekunden	srstandsfähigkeit ilchsäure in^fl/o	Wassera Unterschied in «/ο	ssorption Verminderung °/o
1	Gummiharz ..	keiner	—	55		47,2
2	Gummiharz ..	V₅	2	100	82,0	41,2	12,7
3	Tallölharz ...	keiner	—	35	—	58,0	—
4	Tallölharz ...	V₅ ■	2	80	128,0	40,6	30,0

Die Tabelle zeigt, daß unbehandelter Gummiharz- handeltes Gummiharz (Nr. 1) hinsichtlich der leim (Nr. 1 und 3) unbehandeltem Tallölharzleim 65 Widerstandsfähigkeit gegenüber Milchsäure übermerklich überlegen ist, daß aber die Verstärkung des Tallölharzes mit Formaldehyd (Nr. 4) die Wirksamkeit dieses Leims so steigert, daß er unbe-

trifft und mit Formaldehyd umgesetztem Coniferenharz hinsichtlich der Wasserabsorption gleichkommt.

Beispiel 4

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Im folgenden wird die Verwendung von wäßrigem Formaldehyd als Verstärkungsmittel erläutert.

302 g (1 Mol) Wurzelharz (»N-grade«) wurden in einen Laborautoklav gegeben und 16,3 g (0,2 Mol) 37%iges wäßriges Formaldehyd zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 220° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Analyse des Harzes nach dem Phenylhydrazintest ergab einen Gehalt von 0,0003 Gewichtsprozent freiem CH₂O.

Aus dem behandelten Harz wurde ein flüssiger Leim mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Gehalt an freier Säure von 19% hergestellt. Dieser Leim wurde nach der Methode des Beispiels 1 geprüft und mit einem entsprechenden flüssigen Kolophoniumleim verglichen, der jedoch keinen gebundenen Formaldehyd enthielt. Die Bogen, die aus dem behandelten Harz hergestellten Leim enthielten, waren den Kontrollbogen hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Milchsäure merklich überlegen.

Beispiel 5

Im folgenden wird die Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Milchsäure durch verschiedene Mengen von umgesetztem Formaldehyd erläutert.

Es wurde die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt unter Verwendung von Tallölharz (»S-grade«). Die Menge an Alkali für die Verseifung wurde so gewählt, daß man in jedem Fall einen Leim erhielt, der 70% Feststoffe und 19%. freie Harzsäure enthielt.

Die Widerstandsfähigkeit der Bogen gegen Durchdringung durch Milchsäure wurde nach der Methode des Beispiels 1 bestimmt mit der Abänderung, daß eine Mischung aus gebleichtem Sulfitzellstoff und mit Chlordioxyd gebleichtem Hartholzzellstoff (60: 40 %), 2,5% des entsprechenden Leims und 3% Alaun, bezogen auf die trockenen Fasern, verwendet wurde

	in »/0	Anstieg der Wider	in%	Wasserabsorption	Vermin
		standsfähigkeit gegen Milchsäure			derung der Ge wichts
	1,0	nach	50	Gewichts zunahme	zunahme
	2,0	Sekunden	133		in%
Umgesetzter CH₂O	3,3	30	260	ίπ«/ο
	5,0	45	230	54,4	15,4
in Mol	6,7	70	210	46,0	22.4
kein		110	42,4	24,3
VlO	100	41,2	25,2
Vs	90	40,7	—
Vs		—
V₂
²/₃

Die Ergebnisse zeigen, daß die größte Wirksamkeit des Formaldehyds erzielt wird, wenn die Formaldehydmenge Vio bis Ve Mol pro Mol Harz beträgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von harzgeleimtem Papier mit großer Widerstandsfähigkeit gegen wäßrige Flüssigkeiten aus üblichen Zellstoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Stoffsuspension ein verseiftes Harz zugesetzt wird, das vor der Verseifung zur Verhinderung der Kristallisation mit einer ausreichenden Menge von Formaldehyd umgesetzt wurde, der Leim hierauf in an sich bekannter Weise mit Alaun auf den Fasern ausgefällt, die Papierbahn gebildet und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem mit Formaldehyd modifizierten Harzleim noch ein Petroleumwachs-Emulsionsleim mitverwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 147 006;
belgische Patentschrift Nr. 515 978:
USA.-Patentschrift Nr. 2 309 346

1 209 560/318 4.62