DE1126613B

DE1126613B - Process for the production of copolymers from ethylene and vinyl esters

Info

Publication number: DE1126613B
Application number: DEF22061A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-01-02
Filing date: 1957-01-02
Publication date: 1962-03-29

Description

Es ist aus der britischen Patentschrift 591 335 bekannt, daß man die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat in Gegenwart von tertButylalkohol und gegebenenfalls von Wasser durchführen kann. Die Patentschrift enthält jedoch keine näheren Angaben über die Mengenverhältnisse, in denen die genannten Lösungsmittel bei der Mischpolymerisation zur Anwendung gelangen sollen.It is known from British patent specification 591 335 that the copolymerization of ethylene can be used and vinyl acetate in the presence of tert-butyl alcohol and optionally water. However, the patent does not contain any details about the proportions in which the mentioned solvents are to be used in the copolymerization.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß die Eigenschaften von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern, die in homogener Phase in Gegenwart von tert.Butylalkohol und gegebenenfalls von Wasser erhalten werden, weitgehend durch die Konzentrationsverhältnisse der homogenen Phase und durch die Mengen an einpolymerisierten Vinylestern beeinflußt werden.The invention is based on the knowledge that the properties of copolymers of ethylene and vinyl esters, which are in a homogeneous phase in the presence of tert-butyl alcohol and optionally are obtained from water, largely by the concentration ratios of the homogeneous phase and can be influenced by the amounts of polymerized vinyl esters.

Es wurde gefunden, daß man zu Mischpolymerisaten mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften gelangt, wenn man die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylestern mit Ausnahme von SaIicylsäurevinylester und Salicylsäureallylester unter Verwendung von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren unter erhöhtem Druck, in homogener Phase in Gegenwart einer vielfachen Menge an tert. Butylalkohol, bezogen auf den Vinylester, und gegebenenfalls in Gegenwart von solchen Mengen an Wasser durchführt, als von dem tert.Butylalkohol-Vinylester-Gemisch unter Beibehaltung einer homogenen Phase aufgenommen werden kann, und wenn man außerdem das Äthylen und die Vinylester in solchen Mengen einsetzt, daß Mischpolymerisate mit einem Gehalt von nicht mehr als 35 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Vinylestern erhalten werden. Die Wassermenge ist hierbei im allgemeinen niedriger als die Menge an tert.Butylalkohol. It has been found that copolymers with excellent mechanical properties can be obtained arrives when the copolymerization of ethylene and vinyl esters with the exception of salicylic acid vinyl ester and allyl salicylate using radical-forming polymerization catalysts under increased pressure, in a homogeneous phase in the presence of a multiple amount of tert. Butyl alcohol, based on the vinyl ester, and optionally in the presence of such amounts of Water performs as of the tert-butyl alcohol-vinyl ester mixture while maintaining a homogeneous Phase can be included, and if you also the ethylene and the vinyl ester used in such amounts that copolymers with a content of not more than 35 percent by weight are obtained on polymerized vinyl esters. The amount of water here is im generally lower than the amount of tert-butyl alcohol.

Der Vinylestergehalt des fertigen Mischpolymerisates wird im wesentlichen durch das Verhältnis von tert.Butanol zu Vinylester bestimmt. Die Mischpolymerisate mit verbesserter Festigkeit und Dehnbarkeit enthalten nicht mehr als 35 Gewichtsprozent an einpolymerisierten Vinylestern. Man erreicht diese Zusammensetzung, wenn man den Vinylester mit einer vielfachen, vorzugsweise der 4- bis lOfachen Menge an tert.Butanol verdünnt. Bei zu geringer Verdünnung würde man Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an Vinylester erhalten.The vinyl ester content of the finished copolymer is essentially determined by the ratio of tert-butanol determined to vinyl ester. The copolymers with improved strength and elasticity contain no more than 35 percent by weight of polymerized vinyl esters. One achieves this Composition, if the vinyl ester with a multiple, preferably 4 to 10 times Diluted amount of tert-butanol. If the dilution is too low, copolymers with a obtained higher vinyl ester content.

Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylester hängt jedoch nicht nur von der Verdünnung durch tert. Butanol ab, sondern auch vom angewendeten Äthylendruck sowie vom Wassergehalt der flüssigen Phase. Wird bei sonst gleichem Ansatz der Äthylendruck Verfahren zur HerstellungThe content of polymerized vinyl ester does not only depend on the dilution by tert. Butanol, but also from the ethylene pressure used and the water content of the liquid phase. If the ethylene pressure is used for the production process, if the approach is otherwise the same

von Mischpolymerisaten aus Äthylenof copolymers made of ethylene

und Vinylesternand vinyl esters

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Herbert Bartl, Cologne-Stammheim,
has been named as the inventor

erhöht, so nimmt der Äthylenanteil im Polymerisat zu, der Vinylestergehalt dementsprechend ab.increases, the ethylene content in the polymer increases and the vinyl ester content decreases accordingly.

Die Gegenwart bereits geringer Mengen an Wasser bei der Polymerisation trägt unerwarteterweise dazu bei, die Ausbeute an Polymerisat wesentlich zu erhöhen, wobei die Möglichkeit gegeben ist, mit Hilfe des Wassers leicht beliebige p_H-Werte, vorzugsweise P₁₁ 3 bis 7, zur Beschleunigung des Katalysatorzerfalls in Radikale einstellen zu können.The presence of even small amounts of water in the polymerization contributes unexpectedly help to increase the yield of polymer substantially, whereby there is the possibility to easily with the aid of the water, any p _H values, P is preferably ₁₁ 3 to 7, for the acceleration of To be able to adjust the catalyst decomposition into radicals.

Als Polymerisationskatalysatoren werden bevorzugt organische radikalbildende Verbindungen, wie Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, Peroxydicarbonate, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd oder α,α-Azodiisobuttersäurenitril, verwendet.As polymerization catalysts, organic radical-forming compounds are preferred, such as Lauroyl peroxide, acetyl peroxide, peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide or α, α-Azodiisobutyronitrile, is used.

Die Mischpolymerisation läßt sich bei Drücken oberhalb 10 atü durchführen, bevorzugt bei 200 bis 700 atü. Die Anwendung noch höherer Drücke ist selbstverständlich auch möglich. Die Reaktionstemperatur liegen im allgemeinen bei 10 bis 200° C, vorzugsweise bei 30 bis 150° C.The copolymerization can be carried out at pressures above 10 atmospheres, preferably at 200 to 700 atm. The use of even higher pressures is of course also possible. The reaction temperature is generally from 10 to 200 ° C, preferably at 30 to 150 ° C.

Die fertigen Mischpolymerisate mit nicht mehr als 35% einpolymerisiertem Vinylester eignen ,sich ausgezeichnet zur Herstellung von Folienmaterial oder zum Imprägnieren; außerdem besitzen die Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 15 bis 35% an einpolymerisiertem Vinylacetat neben einer guten Transparenz und Geschmeidigkeit der Folien eine kautschukartige Elastizität.The finished copolymers with no more than 35% polymerized vinyl ester are excellent for the production of foil material or for impregnation; also have the copolymers with a content of 15 to 35% of polymerized vinyl acetate in addition to good transparency and flexibility of the films has a rubber-like elasticity.

Beisp-iel 1Example 1

In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten stählernen Autoklav von 201 Fassungsvermögen werden 200 ecm Wasser mit verdünnter Salzsäure auf p_H 4 eingestellt, 4800 ecm tert.Butylalkohol und 7 g inIn a flask equipped with stirrer steel autoclave of 201 Capacity 200 cc of water adjusted with dilute hydrochloric acid to p _H 4, 4800 cc of tert-butyl alcohol and 7 g in

209 557/472209 557/472

800 ecm Vinylacetat gelöstes α,α-Azodüsobuttersäurenitril gegeben, wonach der Luftsauerstoff vollständig durch Spülen mit möglichst sauerstofffreiem Äthylen verdrängt wird. In den Autoklav wird Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 100 atü eingedrückt, wonach der Autoklavinhalt rasch auf 63° C erwärmt wird. Anschließend wird noch Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 400 atü zugegeben. Sobald der Druck zu sinken beginnt, wird erneut Äthylen zugeführt, so daß während der gesamten ao Polymerisationszeit ein Äthylendruck von etwa 400 atü aufrechterhalten wird. Nach 18 Stunden wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das überschüssige Äthylen abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das Polymerisationsprodukt wird getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1600 g. Das Polymerisat enthält 14% einpolymerisiertes Vinylacetat, hat eine Festigkeit von 163 kg/cm² und eine Dehnung von 650 %. Die Grenzviskositätszahl {φ, in p-Xylol gemessen, beträgt 1,10.800 ecm of vinyl acetate dissolved α, α-azodisobutyronitrile are added, after which the atmospheric oxygen is completely displaced by flushing with ethylene, which is as oxygen-free as possible. Ethylene is injected into the autoclave until a pressure of 100 atmospheres is reached, after which the contents of the autoclave are quickly heated to 63 ° C. Then ethylene is added until a pressure of 400 atmospheres is reached. As soon as the pressure begins to drop, ethylene is fed in again, so that an ethylene pressure of about 400 atmospheres is maintained during the entire polymerization time. After 18 hours the contents of the autoclave are cooled, the excess ethylene is drained off and the autoclave is opened. The polymerization product is dried. The yield is 1600 g. The polymer contains 14% vinyl acetate polymerized into it, has a strength of 163 kg / cm ² and an elongation of 650%. The limiting viscosity number {φ, measured in p-xylene, is 1.10.

Wird der gleiche Ansatz wiederholt, jedoch in Abwesenheit von Wasser, erhält man eine Ausbeute von nur 700 g Polymerisat von im übrigen gleicher Eigenschaft. If the same approach is repeated, but in the absence of water, a yield of only 700 g of polymer with otherwise the same properties.

VergleichsversuchComparative experiment

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die tert.Butylalkoholmenge 2000 g beträgt und die Wassermenge 3000 g. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt in diesem Fall 2300 g. Das Polymerisat hat eine Festigkeit von 125 kg/cm², eine Dehnung von 450% und eine Grenzviskositätszahl (φ von 1,67. Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat beträgt 14%.The experiment described in Example 1 is repeated, with the modification that the amount of tert-butyl alcohol is 2000 g and the amount of water is 3000 g. The yield of polymer in this case is 2300 g. The polymer has a strength of 125 kg / cm ² , an elongation of 450% and a limiting viscosity number (φ of 1.67. The content of polymerized vinyl acetate is 14%.

Führt man demnach die Polymerisation in Gegenwart vorwiegender Mengen an Wasser durch, wobei der Vinylester und ein Teil des terLButylalkohols eine Phase und Wasser mit dem Rest destert.Butylalkohols eine zweite Flüssigkeitsphase bilden, so erhält man Mischpolymerisate mit erheblich niedrigeren Festigkeks- und Dehnungswerten.Accordingly, if the polymerization is carried out in the presence of predominant amounts of water, with the vinyl ester and part of the tertiary butyl alcohol one phase and water with the remainder of the tertiary butyl alcohol form a second liquid phase, then one obtains copolymers with considerably lower strength and elongation values.

Example 2

In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten stählernen Autoklav von 201 Fassungsvermögen werden 400 ecm Wasser mit verdünnter Salzsäure auf p_H 4 eingestellt, 9600 ecm tert.Butylalkohol und 8 g in 1000 ecm Vinylacetat gelöstes α,α-Azodiisobuttersäurenitril gegeben, wonach der Luftsauerstoff vollständig durch Spülen mit möglichst sauerstofffreiem Äthylen verdrängt wird. In den Autoklav wird Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 100 atü eingedrückt, wonach der Autoklavinhalt rasch auf 63° C erwärmt wird. Anschließend wird noch Äthylen bis zur Erreichung eines Druckes von 400 atü zugegeben. Sobald der Druck zu sinken beginnt, wird erneut Äthylen zugeführt, so daß während der gesamten Polymerisationszeit ein Äthylendruck von etwa atü aufrechterhalten wird. Nach 18 Stunden wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das überschüssige Äthylen abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das Polymerisationsprodukt wird getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1900 g. Das Polymerisat enthält 20% einpolymerisiertes Vinylacetat, hat eine Festigkeit von kg und eine Dehnung von 760%. Die Grenzviskositätszahl Oy) beträgt 0,91. Aus dem Mischpolymerisat lassen sich transparente Folien von geschmeidigem Griff und von kautschukartiger Elastizität herstellen.In a flask equipped with stirrer steel autoclave of 201 Capacity 400 cc of water with dilute hydrochloric acid are adjusted to p _H 4 added 9600 cc of tert-butyl alcohol and 8 g in 1000 cc of vinyl acetate dissolved α, α-azodiisobutyronitrile, after which the air oxygen with completely by rinsing As oxygen-free ethylene as possible is displaced. Ethylene is injected into the autoclave until a pressure of 100 atmospheres is reached, after which the contents of the autoclave are quickly heated to 63 ° C. Then ethylene is added until a pressure of 400 atmospheres is reached. As soon as the pressure begins to drop, ethylene is fed in again, so that an ethylene pressure of about atmospheric pressure is maintained during the entire polymerization time. After 18 hours the contents of the autoclave are cooled, the excess ethylene is drained off and the autoclave is opened. The polymerization product is dried. The yield is 1900 g. The polymer contains 20% polymerized vinyl acetate, has a strength of kg and an elongation of 760%. The limiting viscosity number Oy) is 0.91. Transparent films with a supple feel and rubber-like elasticity can be produced from the mixed polymer.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of copolymers of ethylene and vinyl esters, preferably vinyl acetate, with the exception of vinyl salicylate and allyl salicylate, in the presence of tert-butyl alcohol and optionally water using radical-forming polymerization catalysts under increased pressure, characterized in that the copolymerization takes place in a homogeneous Liquid phase is carried out in which tert-butyl alcohol is present in a multiple amount, based on the vinyl ester, and optionally water only in such amounts as can be absorbed by the mixture of tert-butyl alcohol and vinyl esters while maintaining a homogeneous phase, and that the ethylene and the vinyl esters are used in such amounts that copolymers with a content of not more than 35 percent by weight of polymerized vinyl esters are obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymerization at Temperatures below 150 ° C is carried out.

Considered publications:
British Patent No. 591335.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 1103 028.