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Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid Es ist bekannt, daß
durch direkte Einwirkung von Chlor auf Methan Chlormethane erhalten werden.
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Die entstehenden Chlorierungsprodukte sind Methylchlorid, Methylenchlorid,
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Man kann den Chlorierungsprozeß auf rein thermischem
Wege verlaufen lassen oder ihn in Gegenwart geeigneter Katalysatoren vornehmen.
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Beim thermischen Chlorieren darf die Reaktionstemperatur 500° C nicht
übersteigen, da die chlorierten Methane bei derart hohen Temperaturen instabil sind
und sich unter Bildung von Ruß und Wasserstoff zersetzen. Da die Reaktionswärme
pro Mol umgesetzten Chlors bei 25 kcal liegt, muß auf eine gute Wärmeabfuhr geachtet
werden, damit ein unzulässiges Ansteigen der Temperaturen im Reaktionsgemisch vermieden
wird.
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Es ist daher erforderlich, eine der beiden Reaktionskomponenten im
Überschuß zu halten oder ein Inertgas, wie Stickstoff, in geeigneter Menge zuzufügen.
Die anteilmäßige Zusammensetzung des Reaktionsprodukts in bezug auf die vier genannten
Chlorierungsprodukte hängt von der Höhe des Methanumsatzes ab. Wird nur eine geringe
Menge des eingesetzten Methans umgesetzt, so entstehen vornehmlich Methylchlorid
und Methylenchlorid, während Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff nur als Nebenprodukte
auftreten. In dem Maße, wie die Umsetzung des Methans ansteigt, vermehrt sich die
Bildung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
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Wird das eingesetzte Methan praktisch vollständig umgesetzt, was der
Fall ist, wenn der Chlorüberschuß gegenüber dem Methan das Mehrfache beträgt, dann
werden hauptsächlich nur Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff gebildet.
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Will man also bevorzugt Methylenchlorid gewinnen, so muß ein möglichst
hoher Methanüberschuß gewählt werden. Nach Abtrennung der kondensierbaren Methanchlorierungsprodukte
aus dem Reaktionsgas kann das nicht umgesetzte Methan nach Zugabe von Chlor erneut
in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Aus den Kondensaten werden durch Rektifikation
die verschieden hoch chlorierten Methanabkömmlinge voneinander getrennt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und wirtschaftlicher
Weise besonders hohe Ausbeuten an Methylenchlorid erhält, wenn durch entsprechende
Chlorzufuhr unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Kreislaufgas zu Frischmethan
zwischen 3 : 1 und 15 : 1, zweckmäßigerweise zwischen 6 : 1 und 10 : 1, die entstehenden
Chlormethane laufend durch Kondensation mittels Druck und/oder Tiefkühlung so weit
entfernt werden,
daß das Restgas weitgehend von Methylenchlorid befreit ist, das
Methylchlorid durch kontinuierliche Destillation aus dem Kondensat abgetrennt und
in das Kreislaufgas zurückgeführt und das im wesentlichen aus Methylenchlorid bestehende
Sumpfprodukt laufend aus dem System entnommen und in bekannter Weise aufgearbeitet
wird.
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Das gewünschte Verhältnis von Kreislaufgas zu Frischmethan wird dadurch
eingehalten, daß man dem System eine bestimmte, bei gleichbleibender Ofenbelastung
stets gleiche Chlormenge zuführt, die für den einzelnen Fall empirisch zu ermitteln
ist.
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Wird die Chlormenge größer, nimmt das Kreislaufgas-Frischgas-Verhältnis
bei feststehender Frischgaszufuhr ab ; bei Verringerung der Chlorzufuhr nimmt das
Volumenverhältnis entsprechend zu. Das Methan-Chlor-Verhältnis liegt bei einem großen
Kreislaufverhältnis in der Nähe von 1 : 2 und nähert sich bei abnehmendem Kreislaufverhältnis
dem Wert 1 1. Man ist also in der Lage, das Verhältnis von Kreislaufgas zu Frischgas
allein durch die Chlorzufuhr zu regulieren.
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Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird erreicht, daß die hoher
substituierten Chlorverbindungen des Methans, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff,
nur in geringen Mengen gebildet werden, während das gewünschte Methylenchlorid in
hoher Ausbeute anfällt.
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Es ist zwar nach der deutschen Patentschrift 946 891 bereits bekannt,
in einer Reaktionskammer neugebildete Methanchlorierungsprodukte mit einem Methylenchloridgehalt
von 82,5°/o zu erhalten. Dieser Prozentsatz bezieht sich jedoch lediglich auf die
neugebildeten Methanchlorierungsprodukte. Die Zusammensetzung des gesamten Reaktionsgemisches
muß,
bedingt durch die beanspruchte Verfahrensweise, einen wesentlich größeren Gehalt
an höherchlorierten Methanabkömmlingen und damit einen niedrigeren Gehalt an Methylenchlorid
besitzen.
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Darüber hinaus ist die Zusammensetzung der neugebildeten Methanchlorierungsprodukte.
die zu 82, 5 Gewichtsprozent aus Methylenchlorid und 17,5Gewichtsprozent aus Chloroform
bestehen, im wesentlichen eine Funktion der Zusammensetzung des Frischgases, das
in diesem Falle 8,7 Volumteile Chlor, 61,6 Volumteile Methan, 17. 4 Volumteile Methylchlorid
und 0,2 Volumteile Methylenchlorid enthalten muß. Demgegenüber lassen sich nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung aus Gasen, die lediglich Methan und Chlor enthalten,
Reaktionsprodukte mit einem Methylenchloridgehalt von 88 bis 90 Gewichtsprozent
erhalten.
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Beispiel I Chlor und Methan werden in einer Methanchlorierungsapparatur
bei einer Reaktionstemperatur von 480 bis 500'C und einer Verweilzeit von einer
Sekunde unter Einhaltung eines Volumemerhältnisses von Kreislaufgas zu Frischgas
wie 7 : 1 umgesetzt. Das erforderliche Methanfrischgas-Chlor-Verhältnis beträgt
unter diesen Bedingungen etwa 1 : 1,5. Die Kondensation der Reaktionsprodukte wird
bei-40'-C vorgenommen.
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Das erhaltene Kondensat besteht aus (Gewichtsprozente) : Methylchlorid....................
3% Methylenchlorid.................. 88% Chloroform geringe Mengen Tetrachlorkohlenstoff...........
9°/Q Die stöchiometrische Gesamtausbeute an Chlormethanen, bezogen auf das umgesetzte
Chlor, liegt bei 93°/0.
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Beispiel 2 Chlor und Methan werden in einer Methanchlorierungsapparatur
bei einer Reaktionstemperatur
von 480 bis 495 C und einer Verweilzeit von 0, 5 Sekunden
unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Kreislaufgas zu Frischgas wie 10
: 1 umgesetzt, wobei das Methanfrischgas-Chlor-Verhältnis etwa 1 : 1*8 beträgt.
Die Kondensation der Reaktionsprodukte wird bei-20"C und einem Verflüssigungsdruck
von 10 atü durchgeführt.
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Das erhaltene Kondensat liat folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozente)
: Methylchlorid.................. 1, 8/0 Methylenchlorid 89. 8°, to Chloroform-geringe
Mengen Tetrachlorkohlenstoff.......... 8, 4% Die stöchiometrische Gesamtausbeute
an Chlormethanen, bezogen auf das umgesetzte Chlor, liegt bei 95%.