DE1125654B

DE1125654B - Process for the production of graft polymers

Info

Publication number: DE1125654B
Application number: DEM35957A
Authority: DE
Inventors: David Samuel Petrie Roebuck
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1956-11-21
Filing date: 1957-11-20
Publication date: 1962-03-15
Also published as: FR1193689A; GB822751A

Description

BUNDESREFUBLlK BUNDESREFU BLlK

DEUTSCHESGERMAN

INTERNAT. KL. C 08 fINTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMTPATENT OFFICE

M 35957 IVd/39 cM 35957 IVd / 39 c

ANMELDETAG: 20. NOVEMBER 1957REGISTRATION DATE: NOVEMBER 20, 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. MÄRZ 1962NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: MARCH 15, 1962

Wird ein Monomeres in Gegenwart eines vorgeformten bzw. vorher gebildeten Polymeren, das sich von dem gleichen Monomeren oder einem anderen Monomeren bzw. anderen Monomeren ableitet, polymerisiert, dann wird das Polymere aus dem Monomeren unabhängig von dem· vorgeformten Polymeren gebildet. Sind die Verhältnisse für eine Verkettung mit dem vorgeformten Polymeren oder für die Aktivierung von Stellen an dem vorgeformten Polymeren durch den verwendeten Initiator geeignet, dann wird ein Wachstum von aus dem Monomeren gebildeten Seitenketten an den aktiven Zentren der vorgeformten Polymerenkette eingeleitet. Auf diese Weise werden die neuen Polymeren-Seitenketten auf den Rumpf oder Stamm des vorgeformten Polymeren gepfropft, und der sich dabei ergebende Polymerentyp ist unter der Bezeichnung Pfropfpolymeres bekannt. Dieses letztere wird verunreinigt durch ein durch unabhängige Polymerisation des Monomeren gebildetes Homopolymeres.Is a monomer in the presence of a preformed or previously formed polymer that derived from the same monomer or another monomer or other monomers, polymerized, then the polymer is made from the monomer independently of the preformed one Polymers formed. Are the ratios for chaining with the preformed polymer or suitable for the activation of sites on the preformed polymer by the initiator used, then a growth of side chains formed from the monomer at the active centers of the initiated preformed polymer chain. In this way, the new polymer side chains grafted onto the trunk or trunk of the preformed polymer, and the resulting The type of polymer is known as a graft polymer. This latter becomes polluted by a homopolymer formed by independent polymerization of the monomer.

Wird ein Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthaltendes organisches Polymeres einer Bestrahlung durch Gammastrahlen unterworfen, dann werden in dem Polymeren aktive Zentren erzeugt, von denen man annimmt, daß es sich um freie Radikale handelt; durch diese aktiven Zentren hindurch können neue Bindungen gebildet werden.An organic polymer containing carbon-hydrogen bonds becomes an irradiation subjected to gamma rays, then active centers are created in the polymer, one of which they are believed to be free radicals; new ones can pass through these active centers Bonds are formed.

Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei welchem eine Strahlung hoher Energie dazu verwendet wird, in einem Polymeren aktive Zentren zu induzieren, an denen ein Polymeres aufgepfropft bzw. neu gebildet wird. Durch dieses Mittel kann man an einem Stamm des gleichen oder eines anderen Polymeren Seitenketten einführen.The invention relates to a graft polymerization process in which high energy radiation is used to induce active centers in a polymer to which a polymer is grafted or is newly formed. By this means one can join a tribe of the same or introduce side chains of another polymer.

Es wurde gefunden, daß, wenn man ein Polymeres, welches in einem geeigneten Medium in Form einer Emulsion oder Suspension dispergiert ist, einer Bestrahlung des Typs aussetzt, welche aktive Zentren induziert, nach Aufhören der Bestrahlung viele dieser aktiven Zentren in dem Polymeren verbleiben. Es können dann Monomere, welche unter Addition von Radikalen polymerisieren, in die Dispersion eingeführt werden, wobei sie auf das vorher bestrahlte, aktive Zentren enthaltende Stammpolymere aufgepfropft werden, und zwar unter der Entwicklung von Zweigketten. Diese letzteren fahren fort zu wachsen, solange noch unpolymerisiertes Monomeres verfügbar ist und die aktiven Zentren, die bei dem allmählichen Längenwachstum der Zweigkette von einem Monomeren auf das nächste übertragen werden, nicht durch irgendeinen den Abbruch der Kette bewirkenden Stoff zerstört werden. Das Verfahren zur Herstellung
von PfropfpolymerisatenIt has been found that when a polymer which is dispersed in a suitable medium in the form of an emulsion or suspension is exposed to radiation of the type which induces active centers, many of these active centers remain in the polymer after the irradiation is ceased. Monomers which polymerize with the addition of radicals can then be introduced into the dispersion, whereby they are grafted onto the previously irradiated, active center-containing parent polymer, with the development of branch chains. These latter continue to grow as long as unpolymerized monomer is still available and the active centers which are transferred from one monomer to the next as the branch chain gradually increases in length are not destroyed by any substance causing the chain to break. The method of manufacture
of graft polymers

IOIO

15. Anmelder:
Monsanto Chemicals Limited, London 15. Applicant:
Monsanto Chemicals Limited, London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2Representative: Dr. M. Eule, patent attorney,
Munich 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 21. November 1956 undGreat Britain 21 November 1956 and

16. Oktober 1957 (Nr. 35 593)October 16, 1957 (no.35 593)

David Samuel Petrie Roebuck, Newport,David Samuel Petrie Roebuck, Newport,

Monmouthshire (Großbritannien),Monmouthshire (UK),

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion eines Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Polymeren einer Strahlung hoher Energie aussetzt, dann monomere, durch Radikaladdition polymerisationsfähige Verbindungen einführt und auf das Polymere aufpolymerisiert. Process according to the invention is characterized in that one involves the dispersion of a carbon-hydrogen bond containing polymers exposed to radiation of high energy, then monomeric compounds capable of polymerization by free radical addition introduces and grafted onto the polymer.

Erfindungsgemäß wird also eine Anzahl von Zweigketten in ein Stammpolymeres eingeführt, wobei diese Zweigketten im wesentlichen geradlinig sind, abgesehen von irgendwelchen Modifikationen der Struktur infolge von Vernetzungen. Das erfindungs-According to the invention, a number of branch chains are introduced into a parent polymer, wherein these branch chains are essentially rectilinear, except for some modifications of the Structure as a result of networking. The inventive

gemäße Verfahren gestattet eine größere Änderung und Regelung der Eigenschaften eines verzweigtkettigen Polymeren als bei der Polymerisation eines Monomeren unter Einleitung derselben durch einen üblichen Initiator in Gegenwart eines Rumpf- oder Stammpolymeren wie bei den früheren Verfahren. Das neue Pfropfverfahren kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, was als Vorteil zu betrachten ist, denn die Vernetzungsreaktionen werden durch die Vermeidung der Verwendung erhöhter Temperaturen auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Es kann daher durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umwandlung des Monomeren zu einem Homopolymeren infolge des Überganges der aktiven Zentren auf das Monomere vermieden werden, wobei man dafür Sorge tragen kann, daß im wesentlichen alles Monomere polymerisiert, um Zweigketten zu bilden, deren Wachs-Proper method allows greater modification and control of the properties of a branched chain Polymers than in the polymerization of a monomer with the introduction of the same through a usual initiator in the presence of a trunk or parent polymer as in the earlier process. The new grafting process can be carried out at room temperature, which is an advantage too consider is because the crosslinking reactions are avoided by avoiding its use elevated temperatures reduced to a minimum. Therefore, by using the Process according to the invention, the conversion of the monomer to a homopolymer as a result of the Transfer of the active centers to the monomer can be avoided, whereby care must be taken can that essentially all of the monomers polymerize to form branch chains whose wax

209 519/473209 519/473

3 43 4

turn an den aktiven Zentren des Stammpolymeren wendet werden, wenn sie die notwendigen Eigeneingeleitet wird. Da sowohl das zu bestrahlende schäften besitzen.turn to be applied to the active centers of the parent polymer when they have initiated the necessary self will. As both have the shafts to be irradiated.

Ausgangsmaterial als auch das Pfropfpolymere in Die Dispersion muß ein geeignetes Dispergierungsdispergierter Form vorliegt, kann man dieselben mittel enthalten; es muß von allen Gruppen frei leicht handhaben, und das Produkt ist leicht in 5 sein, welche die Polymerisation durch Zerstörung irgendeine für die Verwendung erforderliche physi- der aktiven Zentren ^beeinträchtigen würden. So kaiische Form zu bringen bzw. umzuwandeln. Da soll man besonders Äthylenbindungen enthaltende die aktiven Zentren sich auf großen Polymermole- Dispergierungsmittel nicht verwenden. Es können külen in dispergierten Teilchen befinden, können die Alkalimetallsalze gesättigter Fettsäuren, z. B. dieselben nicht von Teilchen zu Teilchen wandern. io Natriumpalniitat und Natriumstearat, und andere Da weiterhin die einzelnen Teilchen genügend zäh- gesättigte Seifen verwendet werden; auch gewöhnflüssig sind, um die freie Wanderung der Radikale liehe Seife ist geeignet. Ebenso können die Alkaliinnerhalb der einzelnen Teilchen zu hemmen, wird metallsalze von Alkylhydrogensulfaten und Alkalidie Beendigung der Polymerisation durch gegen- metall-Alkylarylsulfonate verwendet werden. Man seitige Vernichtung der Radikale verhindert bzw. 15 muß eine genügende Menge des Dispergierungsgehindert. Es ist demzufolge möglich, die Größe mittels verwenden, um eine beständige Dispersion der aufgepfropften Seitenketten durch die Regelung zu bilden. Auch muß die Viskosität der Dispersion der Menge des verfügbaren Monomeren oder der genügend niedrig sein, damit das zum Pfropfen Reaktionszeit zu regeln. hinzugesetzte Monomere leicht in der Dispersion Geeignete Rumpf- bzw. Stammatenanen, an 20 verteilt werden kann. Es ist sehr zweckmäßig, eine welchen die Pfropfpolymerisation ausgeführt werden Dispersion zu verwenden, welche durch die Emulkann, sind Polymere aus Kohlenwasserstoffen und sionspolymerisätion eines geeigneten Vinylmonosubstituierten Kohlenwasserstoffen, mit langen Koh- meren oder eines Monomerengemisches hergestellt lenstoffketten, die bei geeigneter Bestrahlung der wurde.The starting material as well as the graft polymer in the dispersion must be a suitable dispersant Form, one can contain the same agents; it must be free from all groups easy to handle, and the product is easy to be in 5, showing the polymerization by destruction would affect any physical active centers required for its use. So to bring or transform kaiische form. One should especially contain ethylene bonds the active centers do not use themselves on large mole polymer dispersants. It can Kulen are in dispersed particles, the alkali metal salts of saturated fatty acids, e.g. B. they do not migrate from particle to particle. io sodium palnate and sodium stearate, and others Since the individual particles are still sufficiently viscous, saturated soaps are used; also habitual are to the free migration of radicals borrowed soap is suitable. Likewise, the alkali inside To inhibit the individual particles is metal salts of alkyl hydrogen sulfates and alkali metal Termination of the polymerization by counter-metal alkylarylsulfonates can be used. Man lateral destruction of the radicals prevented or a sufficient amount of the dispersion must be prevented. It is therefore possible to use the size means to ensure a stable dispersion to form the grafted side chains through the scheme. Also must be the viscosity of the dispersion the amount of monomer available or low enough to permit grafting To regulate reaction time. added monomers easily in the dispersion. It is very convenient to have a which the graft polymerization are carried out using dispersion which can be obtained by the emul, are polymers of hydrocarbons and sionspolymerisätion of a suitable vinyl monosubstituted Hydrocarbons, produced with long grains or a mixture of monomers fuel chains, which with suitable irradiation of the.

Bildung aktiver Zentren fähig sind. Derartige 25 In der Praxis wird die zur Induktion der aktiven Polymere erhält man durch die Polymerisation oder Zentren in dem dispergierten organischen Stoff verMischpolymerisation von Vinylverbindungen, ζ. B. wendete Strahlung vor Einführen des Monomeren Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinyliden- gewöhnlich abgestellt. Vorzugsweise werden für die chlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Butadien und Iso- Bestrahlung Gammastrahlen verwendet; es können pren. Es können sowohl kautschukartige Misch- 30 auch Betastrahlen verwendet werden, jedoch sind polymere, ζ. B. Styrol-Butadien-Mischpolymere dieselben weniger geeignet, da sie durch das Disper-(78 Teile Butadien, 22 Teile Styrol), als auch harz- sionsmedium leicht absorbiert werden. Geeignete artige Mischpolymere, wie Styröl-Butadien-Misch- Quellen für die Strahlung sind Atommeiler, verpolymere mit hohem Styrolgehalt verwendet werden. brauchte Brennstoffstäbe aus den Atommeilern und Es können auch Polymere anderer Art verwendet 35 sonstige stark radioaktive Stoffe, z. B. Pillen aus werden, bei welchen in die Kohlenstoffkette des Kobalt 60. Die Intensität der verwendeten Strahlung Polymeren Sauerstoff oder Stickstoff eingefügt sind, und die Dauer der Bestrahlung hängen in jedem z. B. Polyamide und Polyester; Beispiele hierfür einzelnen Fall von der Art des zu bestrahlenden sind Polyhexamethylenadipamid und der von Äthylen- organischen Stoffes ab, ebenso aber auch von den glykol und der Terephthalsäure abgeleitete Polyester. 40 Eigenschaften, welche das Pfropfpolymere haben soll. Beispiele für andere organische Stoffe, welche dabei Je größer die Bestrahlungsdosis ist, desto größer verwendet werden können, sind Proteine und Natur- wird die Anzahl der erzeugten aktiven Zentren sein, kautschuk. Man kann auch Polymere verwenden, und man darf daher wohl erwarten, daß auch die welche Seitenketten oder vernetzte Ketten enthalten; Anzahl der an den Stamm angepfropften Zweigso kann man ein Pfropfpolymeres selbst verwenden, 45 ketten um so größer sein wird. Eine zu hohe Bebeispielsweise ein bereits nach dem erfindungsge- Strahlungsdosis kann jedoch zu einer unerwünschten mäßen Verfahren erhaltenes Pfropfpolymeres. Vernetzung der Ketten in den dispergierten PoIy-Das Dispersionsmedium und alle in demselben merenteilchen führen. Natürlich darf auch die enthaltenen Stoffe, neben dem Stammaterial,· auf Intensität der Strahlung nicht so groß sein, daß welchem das Aufpfropfen stattfinden soll, müssen 5° in dem bestrahlten Stoff Radioaktivität induziert natürlich frei sein von allen Stoffen, die einen wurde.Forming active centers are capable. Such 25 in practice is used to induce the active Polymers are obtained by polymerization or centers in the dispersed organic material interpolymerization of vinyl compounds, ζ. B. applied radiation prior to introduction of the monomer Ethylene, propylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene - usually turned off. Preferably for the chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, butadiene and iso-irradiation gamma rays used; it can pren. Both rubbery mixed rays and beta rays can be used, but are polymers, ζ. B. styrene-butadiene copolymers the same less suitable, since they are due to the dispersing (78 Parts butadiene, 22 parts styrene), as well as resin sionsmedium are easily absorbed. Suitable like mixed polymers, such as styrene-butadiene mixed sources for the radiation are atomic piles, polymerized with a high styrene content can be used. needed fuel rods from the nuclear reactors and Polymers of other types can also be used. Other highly radioactive substances, e.g. B. pills off be in which in the carbon chain of cobalt 60. The intensity of the radiation used Polymeric oxygen or nitrogen are inserted, and the duration of the irradiation depend in each one z. B. polyamides and polyesters; Examples of this individual case on the type of to be irradiated are polyhexamethylene adipamide and that of ethylene-organic matter, but also of the glycol and terephthalic acid derived polyesters. 40 properties that the graft polymer should have. Examples of other organic substances, which the greater the radiation dose, the greater can be used are proteins and natural- will be the number of active centers generated, rubber. Polymers can also be used, and one can therefore expect that the which contain side chains or crosslinked chains; Number of branches grafted to the trunk if you can use a graft polymer yourself, 45 chains will be the larger. Too high an example A radiation dose already after the invention, however, can lead to an undesirable one Graft polymer obtained according to the method. Crosslinking of the chains in the dispersed poly-das Dispersion medium and all lead in the same particle. Of course they can too contained substances, in addition to the base material, · the intensity of the radiation should not be so great that which grafting is to take place, 5 ° radioactivity must be induced in the irradiated material of course to be free of all substances that one became.

Abbruch der Kette herbeiführen und die aktiven Geeignete Monomere, die der PolymerisationChain termination and the active Monomers appropriate to the polymerization

Zentren, die man durch Bestrahlung des Stammaterials durch Addition von Radikalen fähig sind und beiCenters that are capable of irradiating the parent material through the addition of radicals and at

erhalten hat, zerstören. So sollen die antioxydierende dem Verfahren verwendet werden können, sindreceived, destroy. So the antioxidant should be able to be used in the procedure

Eigenschaften besitzenden Stoffe, also die Alterungs- 55 Vinylverbindungen, ζ. B. Styrol, Butadien, Acryl-Substances with properties, i.e. the aging 55 vinyl compounds, ζ. B. styrene, butadiene, acrylic

schutzmittel, ausgeschlossen bleiben. Auch Sauer- nitril, Vinylchlorid und Vinylacetat. Auch Gemischeprotective means, remain excluded. Also sour nitrile, vinyl chloride and vinyl acetate. Mixtures too

stoff wird am besten ausgeschlossen, denn er kann solcher Monomerer können verwendet werden. Dassubstance is best excluded because such monomers can be used. That

die aktiven Zentren durch die Bildung von Peroxyd- Monomere kann der bestrahlten PolymerendispersionThe active centers through the formation of peroxide monomers can be the irradiated polymer dispersion

gruppen unwirksam machen. So wird bei den fol- direkt hinzugesetzt werden, und die Dispersion kannmake groups ineffective. So is added directly to the fol- lowing, and the dispersion can

genden Beispielen Sauerstoff streng ausgeschlossen. 60 dann gerührt werden, um eine gute Verteilung desThe following examples strictly exclude oxygen. 60 then be stirred to ensure a good distribution of the

Das in der Praxis verwendete Dispersionsmedium ist Monomeren unter den Polymerenteilchen zu bewirken.The dispersion medium used in practice is to effect monomers among the polymer particles.

Wasser, denn dieses hat normalerweise die erforder- Dieses Rühren kann fortgesetzt werden, während manWater, because this usually has the necessary- This stirring can be continued while one

liehen Eigenschaften. Die meisten Polymeren sind das Monomere eine Pfropfpolymerisation eingehenborrowed properties. Most polymers are monomers that undergo graft polymerisation

darin unlöslich, und es bringt die Polymerisation läßt. Es ist manchmal zweckmäßig, das Monomere nicht zum Stillstand durch Zerstören der aktiven 6₅ in Wasser (oder einem sonstigen Dispergiermedium)insoluble in it, and it brings about polymerization. It is sometimes useful not to bring the monomer to a standstill by destroying the active 6 ₅ in water (or any other dispersing medium)

Zentren, an denen eine Polymerisation durch Addi- mit Hilfe eines geeigneten Dispergiermittels zu di-Centers at which polymerization can be achieved by additive with the help of a suitable dispersant

tion der Radikale stattfinden kann. Andere Disper- spergieren und die Emulsion des Monomeren mit dertion of radicals can take place. Other dispersions and the emulsion of the monomer with the

sionsmedien können je nach den Umständen ver- bestrahlten Polymerendispersion zu vermischen.Sion media can mix irradiated polymer dispersion depending on the circumstances.

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Die Anwesenheit von Luft während des Pfropf- abzutreiben, worauf, die Probe erneut gewogen Vorganges soll möglichst vermieden werden, da wurde. Auf diese Weise wurde der Gehalt der end-Sauerstoff die Polymerisation beeinträchtigen und zu gültigen Dispersion an festen Bestandteilen bestimmt, Kettenabbruch führen könnte, wodurch das Wachs- und hieraus ermittelte man durch Rechnung, daß turn der Zweigketten angehalten wird. Nach dem 5 40% des hinzugesetzten Styrolmonomeren dem Zusatz des Monomeren läßt man die Pfropfpolymeri- Stammpolymeren aufgepfropft worden waren,
sation so weit, wie es gewünscht wird, fortschreiten; Um einen Vergleich zu haben, wurde das Versie kann in irgendeinem beliebigen Stadium durch fahren wiederholt unter Verwendung einer Lösung, den Zusatz eines die Kette abbrechenden Stoffes, welche die gleichen Bestandteile enthielt wie diez. B. Hydrochinon oder Salz der Dimethyl- oder der io jenigen, welche -zur Herstellung der zu bestrahlenden Diäthyldithiocarbamidsäure, beendet werden. Man Polystyroldispersion verwendet worden waren, abkann auch die Reaktion fortschreiten lassen, bis alles gesehen davon, daß das Styrol fehlte. Diese von hinzugesetzte Monomere aufgebraucht worden ist, Polystyrol freie Lösung wurde dann wie zuvor der worauf die Pfropfpolymerisation unter Zusatz eines Bestrahlung und dem Einspritzen monomeren Styrole zweiten Monomeren fortgesetzt wird, was zu Zweig- 15 unterworfen und dann geschüttelt. Nach löstündigem ketten von Blockstruktur führt. Schütteln wurde aus dem Gehalt an festen Bestand-Nach Vollendung der Pfropfpolymerisation kann teilen, der durch Trocknen im Ofen bestimmt worden die Dispersion als Überzugsmasse verwendet werden, war, festgestellt, daß kein Styrolpolymeres vorgegebenenfalls unter Zusatz anderer Stoffe, wobei handen war.
man dieselbe auf eine mit dem Polymeren zu über- 20 B e i s ρ i e 1 2
ziehende Oberfläche aufträgt und trocknen läßt.To drive off the presence of air during the grafting process, whereupon the sample reweighed process should be avoided as much as possible because it was. In this way, the content of the end-oxygen impaired the polymerization and determined to valid dispersion of solid constituents, which could lead to chain breakage, as a result of which the wax and from this it was determined by calculation that the turn of the branch chains is stopped. After 5 40% of the added styrene monomer has been added to the monomer, the graft polymer base polymers have been grafted on,
progress as far as desired; For comparison, the versie was repeated at any stage by using a solution containing the same ingredients as the chain-terminating agent. B. hydroquinone or salt of dimethyl or the io those who -for the preparation of the diethyldithiocarbamic acid to be irradiated, are terminated. If polystyrene dispersion had been used, the reaction could also be allowed to proceed until all of it was seen that the styrene was absent. This polystyrene-free solution was then used up by added monomers, as before, whereupon the graft polymerization is continued with the addition of an irradiation and the injection of monomeric styrenes to the second monomer, which is subjected to branch-15 and then shaken. After loosing chain of block structure leads. Shaking was determined from the content of solid constituents after completion of the graft polymerization, which was determined by drying in the oven, the dispersion was used as a coating compound, it was found that no styrene polymer was given, if necessary with the addition of other substances.
the same on one with the polymer to about 20 B is ρ ie 1 2
pulling surface and let dry.

Wahlweise kann die Dispersion zum Gerinnen ge- Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren, nach dem bracht werden, damit man das Pfropfpolymere in Styrol und Acrylnitril an einem bestrahlten Styrolfester Form erhält, beispielsweise zum Formen von rumpfpolymeren durch Pfropfpolymerisation aufGegenständen. »5 gepfropft werden.Optionally, the dispersion can be used for curdling. This example describes a method according to which be brought so that the graft polymer in styrene and acrylonitrile on an irradiated styrene ester Maintains shape, for example for molding body polymers by graft polymerization onto objects. »5 to be grafted.

Beispiel 1 Als Rumpfpolymeres wurde dabei die im Beispiel 1Example 1 The body polymer used in Example 1

beschriebene wäßrige Polystyroldispersion verwendet;aqueous polystyrene dispersion described used;

In diesem Beispiel wird eine Dispersion eines es wurden 198,6 g derselben 24 Stunden lang unterIn this example, a dispersion of 198.6 g of the same was taken for 24 hours

Styrolrumpfpolymeren bestrahlt; nach der Bestrah- Anwendung genau desselben Verfahrens, wie es imStyrene core polymer irradiated; after the irradiation application exactly the same procedure as in

lung wird monomeres Styrol eingeführt und auf'das 30 Beispiel 1 beschrieben ist, bestrahlt. Nach abge-Mung monomeric styrene is introduced and the 30 Example 1 is described, irradiated. After

Styrolrumpfpolymere gepfropft. schlossener Bestrahlung spritzte man in die dieStyrene core polymers grafted. closed irradiation one injected into the die

Die dabei verwendete Polystyroldispersion hatte Dispersion enthaltende Flasche ein Gemisch ausThe polystyrene dispersion used in this case had a bottle containing the dispersion composed of a mixture

man erhalten durch die Emulsionspolymerisation von 16,35 g monomeren! Styrol und 5,45 g Acrylnitril,the emulsion polymerization gives 16.35 g of monomeric! Styrene and 5.45 g acrylonitrile,

100 Gewichtsteilen Styrol in 150 Teilen Wasser unter ebenso 0,46 g in ein wenig Wasser aufgelöster100 parts by weight of styrene in 150 parts of water under 0.46 g dissolved in a little water

Verwendung von 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat 35 gewöhnlicher Seife; aus beiden Zusätzen hatte manUse of 0.25 parts of ammonium persulfate 35 ordinary soap; one had from both additions

als Initiator und 5 Teilen gewöhnlicher Seife als wie zuvor den Sauerstoff entfernt. Die Flasche wurderemoved the oxygen as an initiator and 5 parts of ordinary soap as before. The bottle was

Dispergiermittel, und zwar in einer Stickstoff- wie vorher in einem Kippgerät geschüttelt. NachDispersant, shaken in a nitrogen as before in a tilting device. To

atmosphäre. Diese Polystyroldispersion hatte einen 18 und nach 66 Stunden Schütteins wurden Probenthe atmosphere. This polystyrene dispersion had an 18 and after 66 hours of shaking samples became

Gehalt von 40% an festen Bestandteilen. entnommen und einem Trocknungsprozeß unter-40% solid matter content. removed and subjected to a drying process

Eine Menge von 184 g der Polystyroldispersion 40 zogen. Aus den Rückständen konnte errechnetA 184 g quantity of Polystyrene Dispersion 40 pulled. From the residues could be calculated

wurde in eine Glasflasche von 300 cm³ eingebracht, werden, daß infolge der Pfropfpolymerisation 37 bzw.was placed in a glass bottle of 300 cm ³ , that as a result of the graft polymerization 37 resp.

worauf auf die Dauer von 20 Minuten Stickstoff 66% des hinzugesetzten Monomerengemisches vonwhereupon 66% of the added monomer mixture of nitrogen over a period of 20 minutes

hindurchgeblasen wurde, um den atmosphärischen dem bestrahlten Polymeren aufgenommen wordenhas been blown through to absorb the atmospheric and irradiated polymer

Sauerstoff zu entfernen. Die Flasche wurde dann waren.Remove oxygen. The bottle was then left.

mit einer selbstdichtenden Gummidichtung ver- 45 Beispiel 3
schlossen und bei Zimmertemperatur auf die Dauerwith a self-sealing rubber seal 45 Example 3
closed and at room temperature for a long time

von 24 Stunden einer Quelle von Gammastrahlen Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren, nach dem ausgesetzt, während welcher Zeit die Flasche durch Styrol durch Pfropfpolymerisation einem bestrahlten mechanische Mittel so gedreht wurde, daß der Styrol-Butadien-Rumpfmischpolymeren mit hohem Flascheninhalt eine gleichmäßig verteilte Strahlungs- 5° Styrolgehalt aufgepfropft wird,
menge erhielt. Die Intensität der Strahlung in der Die dabei verwendete Dispersion des Styrol-Mitte der Flasche belief sich auf etwa 800 Röntgen- Butadien-Mischpolymeren erhielt man durch die einheiten je Minute. Emulsionspolymerisation von 85 Gewichtsteilen Styrol Nach 24 Stunden wurde die Flasche aus dem und 15 Teilen Butadien in 230 Teilen Wasser, unter Bereich der Strahlung entfernt, worauf man 21 g 55 Verwendung von 0,095 Teilen Kaliumpersulfat als Styrol und 0,46 g gewöhnlicher Seife, aufgelöst in Initiator sowie von 4 Teilen gewöhnlicher Seife und ein wenig Wasser, einspritzte. Beide Zusätze hatte 0,095 Teilen eines im Handel erhältlichen Naphthalinman vorher durch Durchblasen von Stickstoff von sulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukts als Di-Sauerstoff befreit. Die Flasche wurde dann in einem spergierrnittel, ferner einer geringen Menge — 0,01 Kippgerät mit einer Drehzahl von η = 14 auf die 60 Teil — Äthylendiamintetraessigsäure als Komplex-Dauer von 24 Stunden geschüttelt. bildungsmittel, und zwar in einer Stickstoffatmo-Nach Verlauf dieser Zeit wurde mittels einer Sphäre. Die erhaltene Dispersion des Styrol-Butadien-Spritze eine abgewogene Probe entnommen, welche Mischpolymeren, also eine Dispersion eines harznach dem Zusatz von Hydrochinon als Polymeri- artigen Mischpolymeren, hatte einen Gehalt von 30% sationshemmstoff in eine offene Schale gebracht S₅ an festen Bestandteilen und von weniger als 3% an wurde; die letztere wurde in einem Ofen auf die unveränderten Monomeren.of 24 hours of a source of gamma rays This example describes a method according to which the bottle was exposed, during which time, the bottle was rotated by styrene by graft polymerization to an irradiated mechanical means so that the high-volume styrene-butadiene trunk copolymer had an evenly distributed radiation level ° styrene content is grafted on,
amount received. The intensity of the radiation in the The dispersion of the styrene middle of the bottle used was about 800 X-ray butadiene copolymers were obtained by the units per minute. Emulsion polymerization of 85 parts by weight of styrene. After 24 hours, the bottle was removed from that and 15 parts of butadiene in 230 parts of water, under radiation, whereupon 21 g of 0.095 parts of potassium persulfate as styrene and 0.46 g of ordinary soap were dissolved in Initiator and 4 parts of ordinary soap and a little water. Both additives had previously freed 0.095 part of a commercially available naphthalene man from sulfonate-formaldehyde condensation product as di-oxygen by blowing nitrogen through them. The bottle was then shaken in a spergierrmittelel, further a small amount - 0.01 tipping device with a speed of η = 14 to the 60 part - ethylenediaminetetraacetic acid as a complex duration of 24 hours. forming agent, namely in a nitrogen atmosphere. A weighed sample was taken from the obtained dispersion of the styrene-butadiene syringe, which copolymers, ie a dispersion of a resin after the addition of hydroquinone as polymeric copolymers, had a content of 30% sationhemmstoff in an open dish brought S ₅ of solid components and has been less than 3%; the latter was in an oven on the unchanged monomers.

Dauer von 45 Minuten bei 110° C erhitzt, um 200,9 g dieser wäßrigen Dispersion wurdenHeated for 45 minutes at 110 ° C. to give 200.9 g of this aqueous dispersion

Wasser und das unverändert gebliebene Monomere 24 Stunden lang unter Verwendung des im Beispiel 1Water and the unchanged monomer for 24 hours using the method in Example 1

beschriebenen Verfahrens bestrahlt. Nach vollendeter Bestrahlung spritzte man in die die Dispersion enthaltende Flasche 21,6g monomeren Styrols, das durch Durchblasen von Stickstoff von Sauerstoff befreit worden war. Die Flasche wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, 6 Stunden lang in einem Kippgerät geschüttelt, worauf eine Probe des Inhalts entfernt und der Trocknung unterzogen wurde. Man erhielt einen Rückstand, aus dem errechnet wurde, daß 12% des hinzugesetzten Styrolmonomeren durch das bestrahlte Mischpolymere aufgenommen worden waren unter Bildung eines Pfropfpolymeren.method described irradiated. After the end of the irradiation, the mixture containing the dispersion was injected Bottle of 21.6g of monomeric styrene, which is made by bubbling nitrogen with oxygen had been released. The bottle was, as described in Example 1, in a tilting device for 6 hours shaken, whereupon a sample of the contents was removed and subjected to drying. Man obtained a residue from which it was calculated that 12% of the added styrene monomer passed through the irradiated copolymer had been absorbed to form a graft polymer.

Example 4

Das Verfahren dieses Beispiels ist ähnlich demjenigen nach Beispiel 3, abgesehen davon, daß bei der Pfropfpolymerisation als Monomeres Butadien verwendet wird.The procedure of this example is similar to that of Example 3 except that in graft polymerization is used as the monomer butadiene.

Die dabei verwendete Dispersion des Styrol-Butadien-Mischpolymeren war die gleiche wie im ao Beispiel 3. 199,3 g der Dispersion wurden 24 Stunden lang wie zuvor bestrahlt, worauf man in die Flasche 17,8 g von Sauerstoff befreiten Butadiens einspritzte und die Flasche 24 Stunden lang in dem Kippgerät schüttelte. Bei einem nach Verlauf dieser Zeit entnommenen Muster wurde der Kettenabbruch vorgenommen und dasselbe, wie oben beschrieben, im Ofen getrocknet; hieraus konnte man feststellen, daß 21% des zugesetzten Butadiens von dem bestrahlten Mischpolymeren aufgenommen worden waren.The dispersion of the styrene-butadiene mixed polymer used for this was the same as in example 3. 199.3 g of the dispersion were obtained for 24 hours irradiated for a long time as before, after which 17.8 g of deoxygenated butadiene were injected into the bottle and shook the bottle in the tipper for 24 hours. With one removed after this time The chain termination was carried out in the pattern and the same as described above was carried out in the Oven dried; from this it was found that 21% of the added butadiene was irradiated Copolymers had been added.

Example 5

Das Verfahren dieses Beispiels ist ähnlich demjenigen von Beispiel 3, abgesehen davon, daß bei der Pfropfpolymerisation ein Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet wurde.The procedure of this example is similar to that of Example 3 except that at a monomer mixture of styrene and acrylonitrile was used for the graft polymerization.

198,3 g der Dispersion eines Styrol-Butadien-Mischpolymeren nach Beispiel 3 wurden 24 Stunden lang bestrahlt, worauf ein von Sauerstoff befreites Gemisch aus 16,1 g monomerem Styrol und 5,4 g Acrylnitril hinzugesetzt wurde. 6 stündiges Schütteln und Trocknen einer Probe ergaben als Resultat, daß in diesen 6 Stunden 21% der hinzugesetzten Monomeren dem bestrahlten Mischpolymeren aufgepfropft worden waren.198.3 g of the dispersion of a styrene-butadiene copolymer according to Example 3 were irradiated for 24 hours, after which a deoxygenated Mixture of 16.1 g of monomeric styrene and 5.4 g of acrylonitrile was added. Shaking for 6 hours and drying a sample gave as a result that in these 6 hours 21% of the added monomers had been grafted onto the irradiated copolymer.

Example 6

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren, nach welchem Styrol durch Pfropfpolymerisation einem bestrahlten Styrol-Butadien-Rumpfmischpolymeren mit niedrigem Styrolgehalt aufgepfropft wird.This example describes a process by which styrene is graft polymerized irradiated styrene-butadiene core copolymers with a low styrene content is grafted on.

Die dabei verwendete Dispersion des Styrol-.Butadien-Mischpolymeren war ein im Handel erhältlicher Latex aus Styrol und Butadien in den Gewichtsanteilen von 30 bzw. 70%, also eine Dispersion aus einem kautschukartigen Mischpolymeren, mit einem Gehalt von 31% an festen Bestandteilen. 192,2 g der wäßrigen Dispersion wurden 24 Stunden lang, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt. Nach vollendeter Bestrahlung wurden 21,9 g monomeren, von Sauerstoff befreiten Styrols in die Flasche eingeblasen . und dieselbe wie zuvor 24 Stunden lang geschüttelt. Nach Verlauf dieser Zeit waren 35% des •hinzugesetzten monomeren Styrols durch das bestrahlte Mischpolymere aufgenommen worden.The dispersion of the styrene-butadiene mixed polymer used for this was a commercially available latex made from styrene and butadiene in proportions by weight of 30 and 70%, i.e. a dispersion a rubbery copolymer with a solid content of 31%. 192.2 g the aqueous dispersion was irradiated as described in Example 1 for 24 hours. After finished Irradiation, 21.9 g of monomeric, deoxygenated styrene was blown into the bottle . and shaken the same as before for 24 hours. After this time, 35% of the • added monomeric styrene has been absorbed by the irradiated copolymer.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of graft polymers by reacting polymeric compounds with monomeric compounds under the influence of activating agents, characterized in that a dispersion of a preferably long-chain polymer containing carbon-hydrogen bonds is exposed to high-energy radiation to induce active sites, then introduces monomeric compounds capable of polymerization by free radical addition and polymerizes them onto the irradiated polymer dispersion.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is an aqueous polymer dispersion used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the radiation Used gamma rays.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Turns off irradiation before introducing the monomer.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the Procedure the oxygen is excluded.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one Polymer used by polymerization or copolymerization of a vinyl compound has been received.

7. The method according to claim 6, characterized in that the polymer is polystyrene, a styrene-butadiene copolymer or a resinous copolymer is used.

8. The method according to any one of claims 6 and 7, characterized in that one Polymer dispersion used, the polymerization or copolymerization of an aqueous Vinyl compound emulsion has been prepared.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as Monomer introduces a monovinyl compound, preferably styrene or acrylonitrile, or butadiene.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the graft polymerization at room temperature.

11. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the graft polymerization is carried out by the addition terminated by a substance breaking off the chain.

Papers considered: Journal de Chimie Physique, Vol. 52, p. 255; Journal of Polymer Science, Vol. 19, pp. 219-224.

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