DE1125653B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Anmelder:

L'Air Liquide, Societe Anonyme pour l'fitude et !'Exploitation des Procedes Georges Claude, Paris _;

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 14. Oktober 1957 und 30. Mai 1958 (Nr. 749 349 und Nr. 766 725)

Etienne Szarvasi, La Celle Saint-Cloud (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von
Äthylen mit anderen Olefinen unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck in einem inerten organischen
Lösungsmittel, bei welchem der Katalysator zwei 5
Bestandteile umfaßt, von denen der eine aus Titantetrachlorid besteht und der andere durch Erhitzen
von Aluminiumchlorid und 0,8 bis 5 Grammatom
Alkalimetall je Mol Aluminiumchlorid in Gegenwart
von Äthylen und bzw. oder Wasserstoff gebildet *°
worden ist. Dieser Bildungsweise kann gegebenenfalls
ein Erhitzen des Aluminiumchlorids mit dem Alkalimetall in Abwesenheit von Äthylen und Wasserstoff
vorausgegangen sein.

In der französischen Patentschrift 1 137 459 vom 15
1. August 1955 wurde bereits die Verwendung von
Titantetrachlorid nach Reduktion durch ein Alkalimetall oder auch ein Hydrid bzw. eine komplexe
organische Alkalimetallverbindung als Katalysatoren
für die Äthylenpolymerisation beschrieben. Indessen 20
muß dann der Katalysator einer langen vorherigen
Zubereitung in einem besonderen Apparat unter ·

inerter Gasatmosphäre unterliegen. 2

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet dagegen, in einfacher und rascher Weise die Herstellung 25 halb der vorstehend angegebenen Grenzen einhalten des Katalysators und darauf die Polymerisation in muß, um Polymere von hohem Molekulargewicht zu demselben Reaktionsbehälter vorzunehmen. Es ge- erhalten. Wenn man eine höhere Menge Alkalimetall, stattet die Erzielung von Polyäthylen mit sehr hohem z. B. 6 Atome Alkalimetall je Molekül Aluminiummittlerem Molekulargewicht, das über 200 000 hinaus- chlorid, verwendet, erhält man flüssige Polymere, oder gehen kann, und einem höheren Erweichungspunkt 30 die Polymerisation vollzieht sich überhaupt nicht mehr, als 130⁰C bei ausgezeichneten Ausbeuten, bezogen auf Wenn man dagegen weniger als 0,8 Atome Alkalidas verbrauchte Äthylen. metall je Molekül Aluminiumchlorid benutzt, erhält Die französische Patentschrift 1 132 506 beschreibt man nur Polymere von wenig erhöhtem Molekularein Verfahren, bei dem die Polymerisation von gewicht. Die vorherige Bildung des zweiten Bestand-Äthylen in einem nicht wäßrigen Medium unter Ver- 35 teiles des Katalysators kann in Gegenwart von Wendung von Titandichlorid, Zirkondichlorid, ge- Äthylen, Wasserstoff oder Äthylen und Wasserstoff gebenenfalls unter Zusatz eines Friedel-Crafts-Kata- erfolgen, ohne daß man die Gewinnung von Polymeren lysators oder Reaktionsmischungen derselben, durch- mit befriedigenden Eigenschaften aufs Spiel setzt. geführt wird, bei dem die Temperaturen bis zu 400⁰C Zwischen den Grenzen von 0,8 und 5, wie sie oben ynd die Drücke 60 bis 200 atm betragen. Dem gegen- 40 definiert wurden, erhält man genügend unterschiedliche über gestattet die Verwendung des Katalysators nach Ergebnisse je nach dem genauen Wert dieses Verder Erfindung ein Arbeiten bei Temperaturen unter hältnisses und der Gasatmosphäre bei der vorher-20O⁰C und Drücken von z. B. 40 oder 60 atm. Hinzu gehenden Erhitzung. Das günstigste Verhältnis liegt kommt, daß die erhaltenen Polymerisationsprodukte in der Nähe von 1,2; denn es gestattet, Polymere von durchweg härter sind und höhere einheitliche Mole- 45 hohen Molekulargewichten und ausgezeichneten Eigenkulargewichte besitzen als die nach dem bekannten schäften zu erreichen, selbst wenn der Gehalt des Verfahren hergestellten. Katalysators an Titantetrachlorid gering ist, voraus-Nach der Erhitzung von Aluminiumchlorid und gesetzt, daß die Erhitzung in Gegenwart von Äthylen Alkalimetall setzt man das Titantetrachlorid zu, und allein oder unter Zusatz von Wasserstoff erfolgt. der Katalysator ist alsbald zur Verwendung bereit. 50 Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet; denn man nahm Tatsächlich wurde festgestellt, daß man das Verhältnis bisher an, daß man bei den Olefinpolymerisationen mit zwischen Alkalimetall und Aluminiumchlorid inner- Hilfe von Titantetrachlorid enthaltenden Mischkata-

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3 4

lysatoren nur mit Katalysatoren, die reich an Titan- Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf Polymeri-

tetrachlorid sind, Polymere von hohem Molekular- sationsmethoden in Gegenwart eines Katalysators,

gewicht erhalten würde. bei dem das molare Verhältnis von Alkalimetall zu

Unter den vorstehenden Bedingungen kann man Aluminiumchlorid der bei der Bildung des zweiten

Äthylen mit guten Ergebnissen mittels Katalysatoren 5 Katalysatorbestandteiles benutztenProdukte nahe bei 3

polymerisieren, deren Molekularverhältnisse für die liegt.

Mengen des Ausgangsaluminiumchlorids und des Beispiel 1 Titantetrachlorids zwischen 2 und 500 liegen. Wenn

man dagegen die vorhergehende Erhitzung in einer h

Na: AlCl₃ = 3 AlCl₃

gg g g

Atmosphäre aus Wasserstoff allein vornimmt oder auch io In einen Autoklav von 11 führt man 250 cm^s

wenn man einen Katalysator benutzt, dessen molares trockenes Xylol, 13,4 g (0,1 Mol) Aluminiumchlorid

Verhältnis von Alkalimetall zu Aluminiumchlorid und 6,9 g (0,3 Grammatom) Natrium als feines Pulver

nennenswert von 1,2 abweicht, erhält man Polymere ein. Die Mischung erhitzt man auf 120°C, dann kühlt

von interessanten Eigenschaften lediglich mit Kataly- man den Autoklav ab. Man spült die Vorrichtung mit satoren von molaren Verhältnissen von Aluminium- 15 Wasserstoff durch, dann füllt man sie mit Wasserstoff

chlorid zu Titantetrachlorid unterhalb 20. Man erhält unter einem Druck von 20 kg/cm² und Äthylen unter

indessen in diesem Fall die höchsten Molekular- demselben Druck. Der Gesamtdruck erreicht 40 kg/cm^a.

gewichte für relativ niedrige Gehalte an Titantetra- Man erhitzt ungefähr 2 Stunden lang auf 120⁰C. Nach

chlorid entsprechend molaren Verhältnissen zwischen Abkühlung stellt man einen Druckabfall von 8 kg/cm^a 15 und 20. 30 fest.

Bei dem günstigsten Wert von 1,2 für das molare Man erhitzt von neuem 4 Stunden auf 12O⁰C. Es

Verhältnis von Alkalimetall zu Aluminiumchlorid und ergibt sich ein Druckabfall von 15 kg/cm*. Man kühlt

bei Erhitzung in Gegenwart von Äthylen verändert den Autoklav ab und führt unter Argonatmosphäre 2 g

sich das mittlere Molekulargewicht der Polymeren in (0,0105 Mol) Titantetrachlorid in 20 cm³ Xylol und bemerkenswerter Weise als Funktion des Verhältnisses »5 dann 200 g Äthylen unter 55 kg/cm² ein. Man erhitzt

von Aluminiumchlorid zu Titantetrachlorid. Ver- ungefähr IV₂ Stunden auf 120⁰C, dann läßt man über

hältnismäßig niedrig am Anfang für Verhältnisse Nacht in Ruhe stehen. Der Druck verändert sich nicht,

zwischen 2 und 5 wächst es sehr rasch, wenn dieses Darauf erhitzt man den Autoklav 9 Stunden lang auf

Verhältnis über 5 auf 15 ansteigt. Es behält hohe Werte 150⁰C und überläßt ihn dann 48 Stunden der Ruhe, in der Nähe von 200 000 für Verhältnisse zwischen 15 30 Der Druck fällt um 25 kg/cm². Die verbrauchte

und 80 und nimmt dann von neuem ziemlich rasch ab. Äthylenmenge liegt ungefähr bei 100 g.

Das bevorzugte Alkalimetall ist Natrium; man kann Nach Öffnung des Autoklavs stellt man fest, daß

es jedoch durch ein anderes Alkalimetall, wie Kalium sein oberer Teil von einem grauen Film bedeckt ist,

oder Lithium, ersetzen. Das inerte organische Lösungs- der dem geformten Polyäthylen ähnelt und daß eine

mittel kann ein aliphatischen zyklischer oder aroma- 35 grauschwarze schwammige Masse das Innere des

tischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von Autoklavs erfüllt. Man preßt das Produkt, das von

diesen sein. Das beste Lösungsmittel ist Xylol, aber ziemlich trockenem, sehr dunkelgrauem Aussehen ist.

Hexan, Zyklohexan oder Vaselinöl haben sich auch Sein Gewicht beträgt 140,7 g. Man behandelt es unter

als befriedigend erwiesen. Kochen 1 Stunde lang mit 420 cm³ Methanol, das

Die Erhitzung von Aluminiumchlorid und Alkali- 4° 42 g Chlorwasserstoffsäure enthält. Die Farbe des

metall und die Polymerisation vollziehen sich Vorzugs- Produktes hellt sich schon in der Kälte in Berührung

weise unter einem Druck unterhalb 100 kg/cm⁸ und mit Methanol auf. Nach der Behandlung trocknet man

bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C. Ein Druck das Produkt an der Luft, dann wäscht man es mit

von 40 kg/cm² und eine Temperatur von 70⁰C liefern Wasser und preßt es aus. Man erhält 99 g eines prak-

ausgezeichnete Ergebnisse, aber man kann sogar bei 45 tisch weißen Pulvers vom Erweichungspunkt 125 bis

Normaldruck arbeiten. 128 ⁰C.

Das Äthylen ist nach Möglichkeit rein, aber man Beispiel 2

kann auch eine an Äthylen reiche Gasmischung, die _T . _Ä1r,, _ , αιγί · ΤΐΠ — Q 1

inertes Gas oder ein anderes Olefin enthält, für die Li-AiCi₃-J λ^ι₃- ^^* *>·>

Polymerisation einsetzen. In Gegenwart eines anderen so Man führt in einen Autoklav von 11 250 cm³

polymerisierbaren Olefins gelangt man zu Mischpoly- trockenes Xylol, 13 g (0,0975 Mol) Aluminiumchlorid

meren. und 2,1 g (0,3 Grammatom) Lithium als Pulver ein.

In den nachstehenden Beispielen ist die Polymeri- Man erhitzt den Autoklav 1V2 Stunden (einschließlich

sation von Äthylen nach dem Verfahren gemäß der des Temperaturanstieges) auf 150⁰C. Man kühlt ihn

Erfindung in Gegenwart von Katalysatoren ver- 55 ab, dann führt man Wasserstoff und Äthylen unter

schiedener Zusammensetzung beschrieben. In allen 10 kg/cm² ein. Man erhitzt 2 Stunden auf 120⁰C, dann

diesen Beispielen wurde, soweit nicht anders an- läßt man den Autoklav über Nacht in Ruhe stehen,

gegeben, ein durch Schütteln bewegter Autoklav von Der Druckabfall in der Kälte beträgt 5 kg/cm^s.

11 Fassungsvermögen gebraucht. Die im folgenden Darauf führt man unter Argonatmosphäre 2 g (0,0105

angegebenen mittleren Molekulargewichte sind durch 60 Mol) Titantetrachlorid in 20 cm³ trockenem Xylol

Messung der Viskosität von Lösungen des Poly- und 170 g Äthylen unter 60 kg/cm² ein. Man erhitzt

merisats in trockenem Xylol bei 120⁰C ermittelt den Autoklav während 9 Stunden auf 60 bis 65°C,

worden, indem die Formel von Schulz und Ding- dann läßt man ihn während der Nacht in Ruhe stehen,

linger (Journal für praktische Chemie, 158, 1941, Der Druckabfall beträgt 40 kg/cm².

S. 145) für die Berechnung der Grenzviskosität und 65 Man erhitzt den Autoklav von neuem 8 Stunden

diejenige von Schulz und Blaschke (Journal für lang auf 70⁰C. Die verbrauchte Äthylenmenge beträgt

praktische Chemie, 158, 1941, S. 136) für die Berech- 160 g. Man öffnet den Autoklav, der von einer

nung des mittleren Molekulargewichts benutzt wurde. schwärzlichen Masse erfüllt ist, die an der Luft rasch

weißer wird. Dann führt man 1000 cm³ Methanol ein, was das Polymerisat heller macht. Das nahezu weiße Produkt wird in 500 cm^s Methanol zerbrochen. An der Luft getrocknet, zeigt es eine grüne Farbe.

Nach dem Abpressen behandelt man das Produkt 1 Stunde lang mit 520 cm³ kochendem Methanol, das 52 cm³ konzentrierte Salzsäure enthält. Man läßt trocknen und bringt das Produkt über Nacht mit 600 cm* Aceton in Berührung. Dann preßt man das Produkt und läßt es an der Luft trocknen. Es wird weiß, bröckelig und enthält einige Fasern.

Man erhält 141,2 g reines Produkt entsprechend einer Ausbeute von 88,5 ⁰J₀, bezogen auf das verbrauchte Äthylen. Der Erweichungspunkt liegt bei 124 bis 134°C.

In den folgenden Beispielen 3 bis 34 wird zunächst in den Autoklav trockenes Xylol, dann 16,75 g (0,125MoI) Aluminiumchlorid und unterschiedliche Mengen Natriumpulver eingeführt. Man erhitzt dieses Produkt 1 Stunde auf 12O⁰C im Xylolbad in Gegenwart entweder von Wasserstoff allein oder Wasserstoff ao und Äthylen oder Äthylen allein je nach den verschiedenen Fällen.

Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gerät abkühlen, vertreibt die Gase, die sich nicht umgesetzt haben, und führt unter Argonatmosphäre unter- as scbiedliche Mengen Titantetrachlorid ein; nachdem das Gefäß mit Äthylen ausgespült wurde, führt man dieses Gas unter einem Druck von 40 kg/cm² ein und bewirkt die Polymerisation bei einer Temperatur in der Nähe von 7O⁰C oder in gewissen Fällen einer etwas höheren Temperatur, während man von neuem jedesmal Äthylen einführt, wenn der Druck in erheblichem Maße fällt.

Das rohe Polymerisationsprodukt, das meistens gefärbt ist und Spuren von aus dem Katalysator stammenden Metallen enthält, wird wie folgt gereinigt:

Man schüttet das Rohprodukt in Methanol. Wenn das Kochen beendet ist, entfernt man das Methanol durch Absaugen. Das Produkt wird mit Wasser in einem Intensivrührgerät von der Art behandelt, wie es unter der Handelsbezeichnung »Turmix« käuflich ist, dann wird getrocknet.

Abschließend behandelt man das Produkt mit Methanol von 10% Chlorwasserstoffsäure unter Kochen. Nach dem Abdampfen wäscht man von neuem mit Wasser, bis jede Spur Halogenion in dem Waschwasser verschwunden ist. Man bewahrt das Produkt eine Nacht in Aceton, dann entfernt man das Aceton durch Absaugen und durch Trocknen an der Luft.

Die Beispiele 3 bis 10 beziehen sich auf die Verwendung von Katalysatoren, deren zweiter Bestandteil durch Erhitzen von Aluminiumchlorid und Natrium in Gegenwart von Wasserstoff im Verhältnis von 2,4 Atomen Natrium je Molekül Aluminiumchlorid gebildet ist. Die in den Autoklav eingeführte Natriummenge beträgt 6,9 g (0,3 Grammatom).

Die verschiedenen Angaben und Ergebnisse sind in der Tabelle I nachstehend zusammengefaßt. Hierin ist:

q = Titantetrachloridgewicht (in g).

r = Molarverhältnis von AlCl₃: TiCl₄.

/ = Reaktionsdauer (in Stunden).

T = Temperatur (in ° C).

Q — Gewicht verbrauchten Äthylens (in g).

R = Ausbeute an festem Stoff (in %)> bezogen

auf verbrauchtes Äthylen,

ν = Grenzviskosität.

M = mittleres Molekulargewicht.

c = Aschengehalt (in %)·

Tabelle I

Beispiel	9,5	r	8	T	Q	R	V	M	C
3	5	2,57	8	90°	100	58	1,575	43980	0,2
4	3	4,77	8	90°	120	34	1,258	33330	0
5	2,2	7,95	8	90°	100	37	1,62	45540	0,23
6	1,8	10,86	8	90°	150	29	1,71	48680	0,23
7	1,6	13	8	90°	145	20	1,77	50810	0,43
8	1,4	15	7,5	110 bis 115°			4,18	147000	0,13
9	1,2	17	8	115°			4,855	176600	0,6
10	20	110 bis 115°	50	27	3,11	102000	0,1

In den folgenden Beispielen 11 bis 16 beträgt das Die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte sind Verhältnis von Na: AlCl₃ immer 2,4, aber die Er- bei einem gegebenen Verhältnis von AlCl₃: TiCl₄ im hitzung bei der Bildung des zweiten Bestandteiles 55 allgemeinen höher als bei den vorstehend erhaltenen, erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff und Äthylen. wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich ist.

Tabelle II

Beispiel	9,5	r	8	T	Q	R	V	M	C
11	5	2,57	8	90°	110	93,5	1,145	29670	0,3
12	3	4,77	8	110 bis 110°	100	87	1,286	34250	0,18
13	2,2	7,95	8	100°	60	90	1,91	55810	0,18
14	1,6	10,86	6,5	95 bis 140°	50	64	3,11	102000	0,17
15	1,2	15	8	100 bis 120°	60	21,6	3,935	136200	0,32
16	20	105 bis 110°	20	35	4,05	141200	0,44

Zu Beginn der Reaktion tritt bisweilen eine merkbare Erwärmung ein: Während 1 Stunde 40 Minuten unter den Bedingungen der Beispiele 11 und 12, während 30 Minuten unter denjenigen des Beispieles 13.

In Fig. 1 ist die Veränderung des mittleren Molekulargewichts M der Polymeren nach den obigen Beispielen in Funktion zum Verhältnis r—Al Cl₃: TiCl₄ in den Fällen wiedergegeben, wo das Erhitzen von AlCl₃ und Alkalimetall in Wasserstoff allein (Kurve in ausgezogenen Linien) oder in Wasserstoff und Äthylen (gestrichelte Kurve) vorgenommen wird. Aus dieser Figur ist deutlich ersichtlich, daß die höchsten Molekulargewichte für Verhältnisse r erhalten werden, die bei 15 bis 20 liegen.

In den folgenden Beispielen 17- bis 31 (Tabelle III) führt man 3,5 g (0,152 Grammatom) Natriumpulver in den Autoklav, während die Menge Aluminiumchlorid unverändert bleibt, was einem günstigsten Verhältnis von Na: AlCl₃ im Katalysator von 1,2 entspricht, und die Erhitzung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff und Äthylen oder bisweilen von Äthylen

Α allein (Beispiele 24 und 28). Die Reaktion ist im allgemeinen anfangs exotherm, und infolgedessen genügt eine intermittierende Erwärmung, um die Temperatur aufrechtzuerhalten.

Tabelle III

Beispiel	q	r	2	t	T	Q	R	V	M	C
17	11,9	2,57	8	70°	210	73	0,69	15880	0,06
18	9,5	4,77	8	70°	220	85	1,309	34980	0,13
19	5	7,95	8	70°	290	93	1,36	36680	0,23
20	3	10,86	8	70°	280	90	3,45	115800	0,28
21	2,2	15	8	70 bis 75°	260	86,5	2,405	74180	0,26
' 22	1,6	20	8	70°	130	92	6,21	239400	0,27
23	1,2	20*)	8	70°	130	82	5,80	220000	0
24	1,2	40	8	70°	130	79	6,205	239100	0,067
25	0,6	47,7	8	70°	100	94	6,19	238400	0
26	0,5	80	8	70°	150	83,5	4,68	168800	0,16
27	0,3	80*)	8	70°	100	45	5,53	207400	0,21
28	0,3	119,3	8	70°			6,71	263400	0,16
29	0,2	238,6	8	65 bis 70°	140	89,5	1,58	44160	0,29
30	0,1	477,3	8	70°	150	67,5	0,459	9600	0,15
31	0,05	8	70°	70	60	1,19	31110	0,26

*) Erhitzung in Gegenwart von Äthylen allein.

Fig. 2 gibt als Funktion des Verhältnisses r =■ AlCl₃: TiCl₄ die Veränderungen einerseits des mittleren Molekulargewichtes M der Polyäthylene der Beispiele 17 bis 31 (ausgezogene Kurve), andererseits der Ausbeute an Feststoff R (gestrichelte Kurve) wieder. Die höchsten Molekulargewichte oberhalb 200 000 entsprechen Verhältnissen r zwischen 15 und 80. Die Ausbeuten an Fettstoff sind hoch.

Die mechanischen Eigenschaften einiger der so hergestellten Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Zwecks Vergleiches sind gleichzeitig die Eigenschaften eines Polyäthylens angegeben, das nach dem Ziegler-Polymerisationsverfahren bei niedrigem Druck gefertigt und unter dem Handelsnamen »Super-Dylan« bekannt ist. Die Eigenschaften der Mehrzahl der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren sind denjenigen des letzteren überlegen.

Außer dem molaren Verhältnis r = Al Cl₃: TiCl₄ und dem mittleren Molekulargewicht M sind noch die folgenden Eigenschaften angegeben:

a) Die Reißfestigkeit bei Zug R_r (kg/cm²) gemessen nach der deutschen DIN-Norm 53 455, wobei die durch Verdichtung geformten Prüfkörper auf Scheiben einer Dicke von 3 mm vorgenommen sind,

b) die Dehnung beim Bruch durch Zug A (in %),

c) die Schlagfestigkeit C in einem Versuch gemäß der deutschen DIN-Norm 53453,

d) der Vicat-Erweichungspunkt V (in °C), definiert als die Temperatur, die einer Eindrückung einer Nadel von 1 mm^a Querschnitt unter einer Last von 1 kg um 1 mm entspricht.

Tabelle IV

Beispiel	r	M	Rr	A	C	V
20	7,95	115800	190	700	unzerbrechlich	131°
22	15	239400	200	500		135°
23	20	220000	240	480 bis 680		140°
24	20*)	230100	206	700		135°
25	40	238400	240	500 bis 560		132°
26	47,7	168800	213			131°
27	80	207400	280	250 bis 300		132°
Super-Dylan		60000	217			128°

*) Erhitzung in Gegenwart von Äthylen allein.

Das folgende Beispiel 32, bei dem das Verhältnis von Na: AlCl₃ auf 1,2 blieb, zeigt, daß es möglich ist, die Polymerisation unter Luftdruck vorzunehmen.

Beispiel 32
Na: AlCl₃ = 1,2 AlCl₃: TiCI₄ = 15

Man schüttet in einen Rundkolben von 500 cm³, der mit einem mechanischen Rührwerk, einer Thermometerhülse, einem Gaseinführungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist: 16,75 g (0,126 Mol) Aluminiumchlorid,
3,5 g (0,152 Grammatom) Natriumpulver,
250 cm³ doppelt über Natrium destilliertes Xylol.

Man erhitzt die Mischung auf 120°C. 30 Minuten lang läßt man einen Wasserstoffstrom und dann 30 Minuten lang einen Äthylenstrom durchstreichen. Darauf setzt man rasch 1,6 g (0,0084 Mol) Titantetrachlorid zu und leitet einen Athylenstrom durch. Eine leichte exotherme Reaktion tritt ein. Man erhitzt vorsichtig, um die Temperatur 8 Stunden lang auf 65 bis 70⁰C zu halten. Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise behandelt. Man erhält 5,6 g schwach graues Pulver.

Grenzviskosität 1,51 ^a5

Mittleres Molekulargewicht 41 760

In den folgenden Beispielen 33 und 34 führt man 2,3 g (0,1 Grammatom) Natriumpulver in den Autoklav ein, während die Aluminiumchloridmenge unverändert bleibt. Dies ergibt ein Verhältnis von Na: AlCl₃ = 0,8. Die Anfangserhitzung erfolgt in Gegenwart von Äthylen und Wasserstoff.

Beispiel 33
AlCl₃: TiCl₄ = 20

Dauer 8 Stunden T = 80bis 85°C

Exotherme Reaktion während 2 Stunden 45 Minuten Verbrauchte Äthylenmenge ... 300 g

Ausbeute an Feststoff 24% (73 g feste

schwachgraue Paste)

Grenzviskosität 0,186

Mittleres Molekulargewicht .. 3145
Aschengehalt 0

Beispiel 34
AlCl₃: TiCl₄ = 80

Dauer 8 Stunden T= 70°C

Exotherme Reaktion während 2 Stunden
Verbrauchte Äthylenmenge ... 220 g

Ausbeute an Feststoff 81,5% (179 g)

Grenzviskosität 0,385

Mittleres Molekulargewicht .. 7720

35

40

45

Die Molekulargewichte sind viel niedriger, als sie bei demselben Gehalt des Katalysators an Titantetrachlorid mit einem höheren Gehalt an Natrium erreicht wurden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen unter verhältnismäßig niedrigem Druck in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus zwei Bestandteilen bestehenden Katalysators, deren einer Titantetrachlorid ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen zweiter Katalysatorbestandteil durch Erhitzen von Aluminiumchlorid und 0,8 bis 5 Grammatom Alkalimetall je Mol Aluminiumchlorid in Gegenwart von Äthylen und bzw. oder Wasserstoff gebildet worden ist, wobei dieser Bildungsweise gegebenenfalls ein Erhitzen in Abwesenheit von Äthylen und Wasserstoff vorausgegangen sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Gegenwart von Äthylen erfolgte, daß man einen zweiten Katalysatorbestandteil einsetzt, der dadurch entstanden ist, das molare Verhältnis der Menge von Alkalimetall und Aluminiumchlorid annähernd 1,2 und das molare Verhältnis der Mengen des Ausgangsaluminiumchlorids und des Titantetrachlorids zwischen 2 und 500 betrug.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysatorbestandteil einsetzt, bei dem das molare Verhältnis der Menge von Anfangsaluminiumchlorid und Titantetrachlorid zwischen 15 und 80 lag.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweiten Katalysatorbestandteil einsetzt, dessen Alkalimetall aus Natrium besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches inertes Lösungsmittel Xylol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen zweiten Katalysatorbestandteil einsetzt, der durch eine Erhitzung unter einem Druck unterhalb 100 kg/cm^a und bei einer Temperatur unter 200° C entstanden ist, und die Polymerisation ebenfalls bei einem Druck unterhalb 100 kg/cm² und bei einer Temperatur unter 200° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 132 506.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 519/472 3.