DE1125190B

DE1125190B - Process for the production of aluminum by electrolysis in a molten electrolyte

Info

Publication number: DE1125190B
Application number: DEA29675A
Authority: DE
Inventors: William Gordon Wallace; Hugo Skantze
Original assignee: Aluminium Laboratories Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1957-06-12
Filing date: 1958-06-11
Publication date: 1962-03-08
Also published as: US2915443A; GB831930A; CH372470A; FR1208457A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse in einem geschmolzenen Elektrolyten, der Natriumchlorid und Calciumfluorid und/oder Magnesiumfluorid enthält und in dem Tonerde gelöst ist.The invention relates to a process for the production of aluminum by electrolysis in a molten electrolyte, the sodium chloride and calcium fluoride and / or magnesium fluoride and is dissolved in the clay.

Die Herstellung von metallischem Aluminium durch Schmelzelektrolyse erfolgt normalerweise nicht direkt aus geschmolzenem reinem Aluminiumoxyd, sondern aus einer Lösung aus Aluminiumoxyd in geschmolzenem Kryolith Na₃ Al F₆. Die Schmelzelektrolyse eines derartigen Gemisches erfolgt in rechteckigen Eisenblechwannen, deren Seitenwände und Boden mit einem als Kathode dienenden dicken, durch Glühen einer aufgestampften Kohle- und Teermischung erzeugten Kohlefutter überzogen sind. Als Anoden dienen kurze Kohleblöcke, die an einem mit dem positiven Pol der Stromquelle verbundenen Traggerüst hängen. Wegen des höheren spezifischen Gewichts des geschmolzenen Aluminiums setzt sich dieses im Laufe der Elektrolyse am Wannenboden ab und kann von Zeit zu Zeit abgestochen werden.The production of metallic aluminum by fused electrolysis does not normally take place directly from molten pure aluminum oxide, but from a solution of aluminum oxide in molten cryolite Na ₃ Al F ₆ . The smelting electrolysis of such a mixture takes place in rectangular sheet iron tubs, the side walls and bottom of which are coated with a thick coal lining that serves as a cathode and is produced by annealing a pounded coal and tar mixture. Short carbon blocks, which are attached to a supporting structure connected to the positive pole of the power source, serve as anodes. Due to the higher specific weight of the molten aluminum, it settles on the bottom of the tank during electrolysis and can be tapped from time to time.

Bei dem bekannten Hall-Verfahren besteht die Schmelze zur Hauptsache aus Kryolith oder einem ähnlichen Gemisch aus Natrium- und Aluminiumfluoriden. Durch entsprechende Wahl der durch die Elektrolysezelle bzw. den Elektrolyseofen durchgehenden Stromes wird die Temperatur bei etwa 1000⁰C gehalten. Das eutektische Gemisch Kryolith— Aluminiumoxyd besteht bekannterweise aus 81,5% Kryolith und 18,5 °/o Aluminiumoxyd und schmilzt bereits bei 935° C. Da die Kohleanoden sich mit dem in der Tonerde enthaltenen Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd verbinden, verbrauchen sich die Anoden allmählich und müssen von Zeit zu Zeit ersetzt werden.In the known Hall process, the melt consists mainly of cryolite or a similar mixture of sodium and aluminum fluorides. ^{The temperature is kept at about 1000 °} C. by appropriate selection of the current passing through the electrolysis cell or the electrolysis furnace. The eutectic mixture of cryolite and aluminum oxide is known to consist of 81.5% cryolite and 18.5% aluminum oxide and melts at 935 ° C. Since the carbon anodes combine with the oxygen contained in the clay to form carbon monoxide and carbon dioxide, they are consumed the anodes will gradually change and will need to be replaced from time to time.

Um die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Schmelzelektrolyse zu verbessern, sind bereits Vorschläge gemacht worden, die von einem Drei- oder Mehrstoffgemisch ausgehen, mit welchem sich teilweise günstigere Schmelzdiagramme erzielen lassen, so daß auch bei niederen Temperaturen und damit verbundenem geringerem Stromverbrauch zufriedenstellende Ergebnisse erzielbar sind. Insbesondere ist vorgeschlagen worden, Calciumfluorid in einer Menge von 10 bis 12 Gewichtsprozent mit Kryolith oder einem ähnlichen Gemisch aus Natrium- und Aluminiumfluoriden zusammenzusetzen. Auch dabei kann Tonerde in geringen Mengen dem Bad zugesetzt werden. Wegen der bei der hohen Temperatur zwangläufig auftretenden Fluorverluste setzt man zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit etwas Aluminiumfluorid der Schmelze zu.Proposals have already been made in order to improve the economic viability of such a smelting electrolysis have been made, which start from a three- or multi-substance mixture, with which partially can achieve more favorable melting diagrams, so that even at low temperatures and associated Satisfactory results can be achieved with lower power consumption. In particular, it is suggested calcium fluoride in an amount of 10 to 12 percent by weight with cryolite or a a similar mixture of sodium and aluminum fluorides. Clay can also be used here can be added to the bath in small amounts. Because of the high temperature inevitably If fluorine losses occur, it is expedient to use some aluminum fluoride from time to time Melt too.

Verfahren zur Herstellung von AluminiumProcess for the production of aluminum

durch Elektrolyse in einem geschmolzenenby electrolysis in a molten one

ElektrolytenElectrolytes

Anmelder:Applicant:

Aluminium Laboratories Limited,
ίο Montreal, Quebec (Kanada)Aluminum Laboratories Limited,
ίο Montreal, Quebec (Canada)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34Representative: Dr.-Ing. E. Hoffmann, patent attorney,
Munich 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1957 (Nr. 665 132)V. St. v. America, June 12, 1957 (No. 665 132)

William Gordon Wallace und Hugo Skantze,William Gordon Wallace and Hugo Skantze,

Arvida, Quebec (Kanada),
sind als Erfinder genannt wordenArvida, Quebec (Canada),
have been named as inventors

Als Hauptnachteil der bekannten Verbesserungsvorschläge muß der angesehen werden, daß sich in gewissen Fällen zwar durch eine günstige Gemischzusammensetzung eine verhältnismäßig niedrige Schmelz- bzw. Arbeitstemperatur im Elektrolyseofen ergibt, daß jedoch durch zusätzliche Reaktionspartner auch störende Nebenwirkungen beobachtet werden, die das Arbeiten erschweren.The main disadvantage of the known suggestions for improvement must be seen in the fact that in In certain cases, due to a favorable mixture composition, a relatively low one Melting or working temperature in the electrolysis furnace results, however, from additional reactants annoying side effects can also be observed, which make work difficult.

Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem bei Anwesenheit von 9 bis 30 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 12 bis 22 Gewichtsprozent Natriumchlorid recht gute Ergebnisse erzielt worden sind. Man mußte jedoch feststellen, daß ein derartiger Elektrolyt gegenüber geringen Störungen beim Betrieb der Elektrolyseöfen und bei Schwankungen in der Qualität der Anoden äußerst empfindlich ist, was eine sehr sorgfältige Kontrolle der Schmelze und eine unerwünschte häufige Einstellung der Badzusammensetzung erfordert. Es werden große Mengen von Gasen entwickelt, welche die Schleimhäute reizen und in jedem Falle sehr unangenehm sind.A method has also become known in which, in the presence of 9 to 30 percent by weight Sodium fluoride and 12 to 22 weight percent sodium chloride have given fairly good results are. It was found, however, that such an electrolyte against minor disturbances in Operation of the electrolytic furnace and fluctuations in the quality of the anodes is extremely sensitive, resulting in very careful control of the melt and an undesirable frequent adjustment of the bath composition requires. Large quantities of gases are developed which irritate the mucous membranes and are in any case very unpleasant.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für Aluminium zu schaffen, das dem bisher bekannten Schmelzelektrolyseverfahren durch die günstigere Zusammensetzung des Elektrolyten wirtschaftlich überlegen ist und eine gute und einfache Anwendung erlaubt. Erfindungsgemäß wird dieses ZielIt is the object of the invention to provide a manufacturing method for aluminum that has hitherto been achieved known melt electrolysis process economically due to the more favorable composition of the electrolyte is superior and allows a good and simple application. According to the invention, this goal is achieved

209 518/376209 518/376

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dadurch erreicht, daß ein Elektrolyt verwendet wird, funden, daß eine gewisse Abweichung von diesem der 4 bis 9 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 6 bis Verhältnis zulässig, in manchen Fällen sogar er-9 Gewichtsprozent Calciumfluorid oder Magnesium- wünscht ist. So lassen sich insbesondere bei einer fluorid oder Gemische dieser beiden Fluoride enthält, Verschiebung dieses Verhältnisses auf die Seite des wobei die übrigen Komponenten des Elektrolyten 5 Alummiumfiuorids günstigere Ergebnisse erzielen, im wesentlichen aus Natriumfluorid und Aluminium- Bei einem besonderen Ausführungsbeispiel der Erfluorid im Gewichtsverhältnis von Natriumfluorid zu findung beträgt das Badverhältnis 1,2 bis 1,4.
Aluminiumfluorid zwischen 1,1:1 und 1,6 :1 be- Im folgenden soll zur Veranschaulichung der Leistehen, stungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrensachieved by using an electrolyte, we have found that a certain deviation from this of the 4 to 9 percent by weight sodium chloride and 6 to ratio is permissible, in some cases even as much as 9 percent by weight calcium fluoride or magnesium is desirable. In particular, if it contains fluoride or mixtures of these two fluorides, this ratio can be shifted to the side of where the other components of the electrolyte 5 aluminum fluoride achieve more favorable results, essentially from sodium fluoride and aluminum.In a special embodiment, fluoride in the weight ratio of sodium fluoride to find the bath ratio is 1.2 to 1.4.
Aluminum fluoride between 1.1: 1 and 1.6: 1. The following is intended to illustrate the performance of the process according to the invention

Unter den für die übrigen Elektrolytkomponenten io ein Versuchsofenlauf beschrieben werden:
angegebenen Bereich ■ für die relative Gemisch- Sechs Elektrolyseöfen für eine Stromaufnahme von zusammensetzung aus Natriumfluorid und Alu- je 45 000 A wurden V2 Jahr lang ununterbrochen miniumfluorid fällt auch das am häufigsten ver- mit dem Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verwendete Mineral Kryolith. Im weiteren Sinne lassen fahrens beschickt. Der verwendete Elektrolyt enthielt sich jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren auch 15 6 bis 9 Gewichtsprozent Natriumchlorid, wobei dieser dem Kryolith ähnliche Gemische verwenden, falls die Anteil meist bei 6 bis 8, insbesondere bei 7 Gewichtsoben angegebenen Verhältnisse zwischen den beiden prozent gehalten wurde, und 6 bis 9 Gewichtsprozent Fluoriden eingehalten werden. Calciumfluorid, wobei dieser Anteil im allgemeinenA test furnace run is described for the remaining electrolyte components:
specified range ■ for the relative mixture Six electrolysis furnaces for a current consumption of a composition of sodium fluoride and aluminum 45,000 A were uninterrupted for two and a half years. In the broader sense, let us drive. The electrolyte used, however, also contained 6 to 9 percent by weight sodium chloride for the process according to the invention, this using mixtures similar to cryolite if the proportion was mostly kept at 6 to 8, in particular at 7 weight ratios between the two percent above, and 6 up to 9 percent by weight of fluorides are adhered to. Calcium fluoride, this proportion in general

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah- bei etwa 7 Gewichtsprozent gehalten wurde. DieWhen using the method according to the invention was kept at about 7 percent by weight. the

rens werden folgende Vorteile gegenüber den bekann- 20 unvermeidlichen Elektrolytverluste durch Oxydations-The following advantages over the known inevitable electrolyte losses due to oxidation

ten Verfahren festgestellt: vorgänge und Entweichen von Gasen wurden durchth procedure established: operations and escape of gases were carried out by

1. Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeigt eine geeignete Zusätze ausgeglichen. Das Badverhältnis bessere Netzwirkung, so daß sich ein geringerer betrug während der gesamten Versuchsdauer etwa Verbrauch an Kohleanoden ergibt, da der 1,3 bis 1,4. Dem Elektrolyt wurde Tonerde in einer Sauerstoff wegen der geringeren Oberflächen- 25 solchen Menge zugesetzt, daß ein Tonerdegehalt von spannung des erfindungsgemäßen Elektrolyten mindestens 2% aufrechterhalten blieb. Durch perionicht in dem Maße an die Kohleanoden heran dische Zusätze von Tonerde kann man den Tonerdekann, wie dies bei bekannten Verfahren der gehalt vorübergehend bis auf 10 Gewichtsprozent Fall ist. ansteigen lassen. Darüberliegende Werte sind nicht1. The electrolyte according to the invention shows a suitable additives balanced. The bath ratio better wetting effect, so that there was less during the entire duration of the experiment Consumption of carbon anodes results, since the 1.3 to 1.4. The electrolyte was alumina in a Oxygen, because of the lower surface area, is added in such an amount that an alumina content of voltage of the electrolyte according to the invention was maintained at least 2%. By perionicht to the extent that alumina can be added to the carbon anodes, As is the case with known processes, the content is temporarily up to 10 percent by weight Case is. let rise. Values above are not

2. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der 30 erforderlich. Der Sehmelzbetrieb verlief während der neuen Elektrolytzusammensetzung erzielbare gesamten Versuchsdauer normal, ohne daß sich bei Schmelzpunkt liegt im Vergleich zu bekannten sorgfältiger Beobachtung eine ungewöhnliche Emp-Zusammensetzungen niedriger, sogar niedriger findlichkeit beobachten ließ, so daß eine besondere als der Schmelzpunkt von Calciumfluorid in Überwachung für den normalen Betrieb nicht erforgrößerer Menge enthaltenden Elektrolyten. 35 derlichist.2. The one required with the 30 in the method according to the invention. The Sehmelz operation went on during the new electrolyte composition achievable total test duration normal without having to Compared to known careful observation, melting point is an unusual Emp compositions lower, even lower sensitivity, so that a special one than the melting point of calcium fluoride under surveillance for normal operation does not require greater Amount containing electrolytes. 35 derlichist.

Durch die Schmelzpunktherabsetzung wird der Die Betriebstemperatur der Elektrolyseöfen lag spezifische Energieverbrauch, d. h. die Anzahl um 20° C niedriger als die Temperatur der bisher von Kilowattstunden pro Tonne geschmolzenem bekannten Verfahren. Auch konnte ein etwa 6 Ge-Reinaluminium geringer. Außerdem vermutet wichtsprozent niedrigerer Kohleverbrauch der Anoden man eine verminderte Oxydation der an der 40 festgestellt werden. Aus der niedrigeren Reaktions-Kathode gebildeten Aluminiumsehmelze, so daß temperatur ergibt sich, bezogen auf den Stromverdie Stromverluste herabgesetzt werden. brauch, ein gegenüber den bekannten Verfahren umThe lowering of the melting point means that the operating temperature of the electrolysis furnaces will be specific energy consumption, d. H. the number is 20 ° C lower than the previous temperature of kilowatt hours per ton of molten known process. An approximately 6 Ge pure aluminum could also be used less. In addition, it is assumed that the anodes consume less carbon by weight a decreased oxidation of the 40 can be found. From the lower reaction cathode formed aluminum salt, so that temperature results, based on the Stromverdie Power losses are reduced. need, one compared to the known procedure

3. Die elektrische Leitfähigkeit des beim erfindungs- 1,2 % höher liegender Wirkungsgrad.3. The electrical conductivity of the efficiency, which is 1.2% higher in the invention.

gemäßen Verfahren verwendeten Elektrolyten ist Es muß darauf hingewiesen werden, daß die gute höher als die bekannter Elektrolytzusammen- 45 Steuerbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Setzungen. Daraus folgt eine zusätzliche Steige- ganz wesentliches Merkmal desselben darstellt. Beirung des elektrothermischen Wirkungsgrades. spielsweise sind Versuche mit einem Elektrolyten mit Trotz dieser höheren Leitfähigkeit ist die Ver- 15 bis 17 Gewichtsprozent Natriumchlorid durchfahrensführung gegenüber bekannter Verfahren geführt worden, welche zwar einen wesenth'ch niednicht erschwert, obwohl der Elektrolyt eine 50 rigeren Anodenverbrauch auch bei niedrigerer Badetwas verminderte Löslichkeit für Tonerde auf- temperatur und besserem Wirkungsgrad zeigen. Ein weist. derartiger Elektrolyt erfordert jedoch eine außer-Die mit dem Elektrolyten des erfindungsgemäßen gewöhnlich sorgfältige und häufige Überwachung, Verfahrens erzielbaren guten Ergebnisse lassen sich deren Kosten die scheinbaren Energieersparnisse insbesondere mit einem Elektrolyten erzielen, der 55 mehr als ausgleichen. Auch müssen bei Elektrolyse-6 bis 9 Gewichtsprozent reines Calciumfluorid und öfen, die mit derartigen Elektrolyten beschickt wer-6 bis 9 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Dar- den, besondere Vorrichtungen für die in größerer aus folgt, daß sich die guten Verfahrenseigenschaften Menge anfallenden giftigen Abgase getroffen werden, insbesondere bei Zugabe von reinem Calciumfluorid Die Ergebnisse der obigen Versuchsreihe wurden innerhalb der angegebenen Grenzen erreichen lassen, 60 durch einen weiteren Langzeitversuch bestätigt, bei obwohl auch eine Zumischung von Magnesiumfluorid welchem die Elektrolyseöfen nur noch mit der ähnlich gute Ergebnisse zeigt. betriebsüblichen Sorgfalt überwacht wurden. Der Wie bereits eingangs erwähnt wurde, bildet Kryo- Elektrolyseofen mit dem erfindungsgemäßen Elektrolith den Hauptbestandteil des Elektrolyten. Beim lyten zeigte sogar ein besseres Verhalten während des Kryolith beträgt das Verhältnis von Natriumfluorid 65 Betriebes als die übrigen, mit dem bekannten Elekzu Aluminiumfluorid, welches üblicherweise als Bad- trolyten beschickten Öfen.It must be noted that the electrolyte used in accordance with the procedure is good higher than the known electrolyte composition 45 controllability of the method according to the invention Subsidence. From this follows an additional crate - representing a very essential feature of the same. Advice the electrothermal efficiency. for example are experiments with an electrolyte with Despite this higher conductivity, the 15 to 17 percent by weight sodium chloride process is carried out compared to known processes, which are, in fact, significantly low difficult, although the electrolyte a 50 rigeren anode consumption even with lower bathing something show reduced solubility for high-temperature alumina and better efficiency. A shows. However, such electrolyte requires, in addition to the electrolyte of the invention, usually careful and frequent monitoring, The good results that can be achieved by the method can be seen as the cost of the apparent energy savings especially achieve with an electrolyte that more than compensates for 55. Also need for electrolysis-6 up to 9 percent by weight of pure calcium fluoride and furnaces that are charged with such electrolytes contains up to 9 percent by weight sodium chloride. Darden, special devices for those in larger it follows that the good procedural properties are met by the amount of toxic waste gases produced, especially when adding pure calcium fluoride. The results of the above series of experiments were within the specified limits, 60 confirmed by a further long-term test at although an admixture of magnesium fluoride which the electrolysis furnace only uses shows similarly good results. have been monitored with due diligence. Of the As already mentioned at the beginning, cryogenic electrolysis furnace forms with the electrolite according to the invention the main component of the electrolyte. The lyten even showed better behavior during the Cryolite is the ratio of sodium fluoride 65 of operation than the rest, with the well-known Elekzu Aluminum fluoride, which is usually charged as a bath trolyte furnace.

verhältnis bezeichnet wird, 1,50:1 und wird der Um das Verhalten eines Elektrolyseofens unterratio is denoted 1.50: 1 and is the order of the behavior of an electrolytic furnace under

Einfachheit halber mit 1,5 bezeichnet. Man hat ge- ungünstigen Bedingungen zu beobachten, wurdeFor the sake of simplicity, denoted by 1.5. One has been observing unfavorable conditions

zwangsweise in gewissen Zeitintervallen der Anodeneffekt durch zu geringen Tonerdegehalt ausgelöst. Dabei nimmt bekanntlich die Zellenspannung einen sehr hohen Wert an, wobei sich der Betrieb des Elektrolyseofens ganz erheblich verschlechtert. Der Energieverbrauch nimmt stark zu, und auch die Abnutzung der Anoden steigt stark an. Gegenüber mit normalem Elektrolyten beschickten Elektrolyseöfen zeigte der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschickte Elektrolyseofen keine ungewöhnlichen Erscheinungen beim Eintritt des Anodeneffekts. Durch Tonerdezusatz läßt sich der Anodeneffekt ebenso schnell wie bei den bekannten Elektrolyseöfen korrigieren. the anode effect is inevitably triggered at certain time intervals by too low an alumina content. As is well known, the cell voltage assumes a very high value, whereby the operation of the Electrolytic furnace deteriorated quite considerably. The energy consumption increases sharply, and so does the wear and tear the anode rises sharply. Opposite electrolysis ovens charged with normal electrolyte the electrolytic furnace charged with the electrolyte of the present invention showed no unusual phenomena when the anode effect occurs. The anode effect can also be achieved by adding alumina correct quickly as with the known electrolytic furnaces.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of aluminum by electrolysis in a molten electrolyte which contains sodium chloride and calcium fluoride and / or magnesium fluoride and is dissolved in the alumina, characterized in that an electrolyte is used which contains 4 to 9 percent by weight of sodium chloride and 6 to 9 percent by weight Contains calcium fluoride or magnesium fluoride or mixtures of these two fluorides, the remaining components of the electrolyte essentially consisting of sodium fluoride and aluminum fluoride in a weight ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride between 1.1: 1 and 1.6: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that an electrolyte is used, containing 6 to 9 percent by weight sodium chloride and 6 to 9 percent by weight calcium fluoride.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an electrolyte is used is, in which the weight ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride 1.20: 1 to 1.40: 1.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that an electrolyte is used containing 2 to 10 percent by weight dissolved alumina.

ao Considered publications:

German patent application A 13673 VI / 40 c (published on December 18, 1952);

A. I. Beljajew, M. B. Rapoport and L. A. Firsanowa, "Metallurgy of Aluminum", Vol. I, 1956, P. 148.