DE1125168B

DE1125168B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1125168B
Application number: DEF30671A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-03
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1962-03-08
Also published as: US3305535A; BE600874A; GB956586A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 30671 !Yd/39 b

ANMELDETAG: 3. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 8. MÄRZ 1962

Bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis hat man bereits die verschiedensten Polyhydroxylverbindungen, etwa Polyester, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale, verwendet. In untergeordnetem Maße werden auch wasserlösliche Kohlenhydrate miteingesetzt, jedoch stehen einer an sich wünschenswerten weitgehenderen Verwendung dieser polyfunktionellen, einfach verfügbaren Komponenten verschiedene Schwierigkeiten entgegen.

Die Verwendung von Kohlenhydraten, speziell Rohrzucker, als Ausgangsmaterial für die Herstellung der üblichen Polyester und Polyacetale scheitert im allgemeinen an der geringen thermischen Stabilität dieser Verbindungen sowie an deren schlechter Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln.

Ausnahmen stellen hier lediglich die auf Grund ihres hohen Siedepunktes und ihrer Löslichkeitseigenschaften schlecht abtrennbaren und aufzuarbeitenden SuIfoxyde und Formamide dar, während Wasser aus verständlichen Gründen als Lösungsmittel nicht in Frage kommen kann. Die gleichen Hindernisse stehen auch der Herstellung von Anlagerungsprodukten aus Kohlenhydraten und Alkylenoxyden entgegen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 064 938 wird zwar ein Verfahren zur Herstellung von Octa-(2-hydroxypropyl)-saccharose unter Verwendung spezieller Katalysatoren beschrieben und auf die Möglichkeit verwiesen, aus diesem Produkt Polyurethankunststoffe herzustellen. Doch zeigen sich bei der Ausführung dieses Vorschlages verschiedene Schwierigkeiten. So wird durch die Verwendung des Trialkylamin-Katalysators maximal 1 Molekül Propylenoxyd an jede alkoholische Hydroxylgruppe angelagert, so daß die erhaltenen Produkte enorm viskos sind und sich dadurch so schwer verarbeiten lassen und für viele Zwecke, z. B. für die Herstellung von Schaumstoffen, unbrauchbar werden.

Wegen des hohen Schmelzpunktes und unter beginnender Zersetzung erfolgenden Schmelzern des Rohrzuckers muß dieser bei dem bekannten Verfahren in das als Lösungsmittel und Dispergiermittel vorgelegte Propylenoxyd eingebracht werden, wobei zur Vermeidung einer spontanen, stark exotherm ablaufenden Polymerisation des Propylenoxyds besondere technische und apparative Einrichtungen erforderlich sind.

Man hat auch bereits besonders hergestellte Zuckeralkohole mit Alkylenoxyden umgesetzt und die erhaltenen Polyäther mit Polyisocyanaten zu Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen umgesetzt.

Demgegenüber sind die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden,

gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merteii und Dr. Günther Braun,

Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden

leichter zugänglich und zudem niedriger viskos und leichter zu verarbeiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen auf der Grundlage von Polyisocyanaten, OH-Gruppen aufweisenden Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an Kohlenhydrate und von gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung. Als Anlagerungsprodukte verwendet man erfindungsgemäß die durch Anlagerung von Alkylenoxyden an Derivate von wasserlöslichen Kohlenhydraten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in spezieller Weise hergestellten Produkte. Diese sind durch Lösung der Kohlenhydrate in Wasser und einem ein- und/oder mehrwertigen Alkohol und/oder Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, gegebenenfalls nach Zugabe einer Oxoverbindung, und folgendes Entfernen von Wasser bis auf einen Restgehalt von unter 1 °/o gebildet worden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anlagerungsprodukte werden im folgenden der Kürze halber als »Polyhydroxylverbindungen« bezeichnet.

Es können je nach Art und Menge des Ausgangsmaterials dünnflüssige bis hochviskose »Polyhydroxylverbindungen« mit den verschiedensten Lösungseigenschäften vorliegen und erfindungsgemäß verwendet werden. Ein weiterer Vorteil liegt bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsmaterialien, indem die Lösungen und/oder Kondensate, an die das Alkylenoxyd zu addieren ist, keinerlei Kristallisationstendenz oder Zersetzung zeigen und somit bei der Polyaddition vorgelegt werden können, so daß eine verbesserte und sichere Verarbeitung gegeben ist.

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3 4

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden- Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen, z. B. zu

den Polyhydroxylverbindungen können demnach alle Filmen, Überzügen, Klebeverbindungen oder auch zu

modifizierten Kohlenhydrate eingesetzt sein, deren homogenen oder porösen Formkörpern mit guter

Herstellung in den belgischen Patentschriften 596 556 Lösungsmittelresistenz, und 597 543 beschrieben ist. . 5 Man kann z. B. Polyhydroxylverbindungen mit

Diese modifizierten Kohlenhydrate können vor der einem Überschuß an Polyisocyanaten über die auf die

Addition auch mit anderen, gegenüber Alkylenoxyden Hydroxylgruppen berechnete Menge umsetzen und

reaktionsfähigen Verbindungen, wie Alkoholen, Phe- gleichzeitig oder anschließend Wasser, Glykole, Amine

nolen, Aminen, Polyestern, wie Rizinusöl oder nieder- oder Aminoalkohole als Vernetzungsmittel zusetzen, molekularen Polyäthern, vermischt sein. io Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel

Als Alkylenoxyde kommen zur Herstellung der werden dabei Schaumstoffe erhalten, deren Charakter erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyl- wesentlich von den Mengenverhältnissen an Ausgangsverbindungen Äthylenoxyd und seine Alkyl- oder komponenten bei der Herstellung der Polyhydroxyl-Aryl-Substitutionsprodukte, wie Propylenoxyd, Epi- verbindungen abhängt. Die Reaktion wird zweckmäßig chlorhydrin, Butylenoxyde, Styroloxyd, Phenoxy- 15 in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern, wie Tripropylenoxyd oder l-AIlyloxy-2,3-epoxypropan, in äthylendiamin, Dimethylbenzylamin, Molybdänglyko-Frage. lat, Zinn(II)-octoat oder Dialkylzinn(IV)-Verbindun-

Die Anlagerung der Alkylenoxyde, vornehmlich gen, durchgeführt. Bei der Herstellung von Schaum-

Propylenoxyd, wird zweckmäßig in Gegenwart von stoffen wird man Schaumstabilisatoren und Emulga-

0,01 bis 3% alkalischen Katalysatoren (KOH, 30 toren, wie Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester,

NaOH, NaOCH₃, Kaliumcarbonat, Trimethylamin, basische Silikonöle öder Paraffinöl, ebenso mitverwen-

Triäthylamin oder Benzyltrimethylammoniumhydro- den wie man Azoverbindungen und/oder niedrig-

xyd) vorgenommen, wobei bei höheren Temperaturen, siedende Alkane oder Halogenalkane als Treibmittel

z. B. 100 bis 200° C, eine schnellere Reaktion und einsetzen kann.

eine bessere Kontrolle des Additionsablaufes möglich 25 Nach einer anderen Arbeitsweise bringt man die

ist. Das modifizierte Kohlenhydrat wird am besten Polyhydroxylverbindung zunächst mit einer geringeren

vorgelegt und das Alkylenoxyd im Laufe der Reaktion Menge an Diisocyanaten zur Reaktion, als auf die

portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. vorhandenen Hydroxylgruppen errechnet, und vernetzt

Die so hergestellten »Polyhydroxylverbindungen« die lagerfähigen Produkte zu einem späteren Zeitpunkt

können durch gewählte Art und Menge an verwendeten 30 mit weiteren Polyisocyanaten.

Ausgangskomponenten beliebig variiert sein, so daß Zur Vernetzung können sowohl hier als auch bei je nach Bedarf verschiedener Hydroxylgruppengehalt, der vorhin beschriebenen Arbeitsweise Peroxyde, Löslichkeit, Viskosität u. dgl. eingestellt werden kön- Schwefel oder Formaldehyd herangezogen werden, nen. Die Menge an verwendetem Alkylenoxyd soll bei Die Verfahrensprodukte zeigen bei mannigfachen der Addition allgemein zwischen 5 und 95 %> bezogen 35 Variationsmöglichkeiten der Ausgangskomponenten, auf die Menge an erhaltenem Produkt, betragen. welche je nach eingeschlagener Arbeitsweise Art und Im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte bestimmen, vorteilneuen »Polyhydroxylverbindungen«, deren Herstellung hafte mechanische Eigenschaften. So erhält man z.B. vorstehend beschrieben wurde, mit anderen bekannten Lacke und Überzüge mit geringer Sprödigkeit und Polyhydroxylverbindungen, z. B. Polyestern, Poly- 40 gutem Haftvermögen sowie Hartschaumstoffe mit äthern, Polythioäthern oder Polyacetalen, in beliebiger guter innerer Festigkeit und Elastizität, wobei die Weise mischen. Ein Schutz auf die Herstellung dieser technisch leicht zugänglichen Kohlenhydrate eine »Polyhydroxylverbindungen« wird jedoch an dieser wirtschaftlich günstige Ausgangsbasis darstellen. Stelle nicht beansprucht. Beispiel 1

Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aroma- 45 , .

tische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylen- Herstellung der Polyhydroxylverbindung

diisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, 686 Gewichtsteile Rohrzucker (2 Mol), 308 Gewichts-

Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, teile eines technischen Triäthylenglykols mit einem mitt-

wiediePhenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, leren Molekulargewicht von 154, 200 ml Wasser und

Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, 50 1 ml 70%ige wäßrige HB F₄ werden 4 Stunden auf 90° C

Di-, Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenyl- erhitzt und dann bei gleicher Temperatur bis zu einem

methantriisocyanatejp-Isocyanatophenyl-thiophosphor- Vakuum von 12 bis 15 Torr das zugesetzte und das

säure-triester, p-Isocyanatophenyl-phosphorsäure-tri- in den Ausgangssubstanzen vorhandene Wasser prak-

ester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)- tisch restlos entfernt, wozu der Ansatz 4 Stunden bei

äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, sowie 55 90° C/12 Torr belassen wird. Dann werden 9 Gewichts-

auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie teile pulverisiertes KOH zugesetzt und bei 120 bis

Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Chloratome substi- 140° C 1160 Gewichtsteile Propylenoxyd nach Maß-

tuierten Polyisocyanate; ferner seien die Umsetzungs- gäbe der exothermen und unter jeweiligem Druckabfall

produkte obiger Isocyanate mit unterschüssigen Men- verlaufenden Addition zugepumpt. Nach vollendeter

gen von Polyhydroxylverbindungen, wie Trimethylol- 60 Zugabe hält man noch 2 Stunden bei 130° C und

propan, Hexantriol, Glyzerin oder Butandiol, genannt entfernt bei 100° C und einem Vakuum bis 12 Torr

und ebenso z.B. mit Phenolen oder Bisulfiten verkappte flüchtige Anteile. Man erhält 2100 Gewichtsteile Aus-

Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit beute in Form eines braunen, flüssigen Kondensats

Isocyanuratringen. (Viskosität 1900cP/25°C; Säurezahl 1,7; Hydroxyl-

Man kommt bei der in an sich bekannter Weise 65 gruppengehalt 18,2%; Wassergehalt unter 0,1%)·

erfolgenden Umsetzung der neuen Polyhydroxylverbin- 100 Gewichtsteile der so hergestellten »Polyhydroxyl-

dungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Ver- verbindung« werden mit 0,3 Gewichtsteilen Dibutyl-

netzungsmitteln zu den verschiedenen Arten von zinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines Örganopoly-

5 6

siloxan-Polyalkylenglykolesters und 4 Gewichtsteilen addiert. Man erhält in quantitativer Ausbeute (970 Geeiner 50%igen wäßrigen Lösung von Na-Ricinusöl- wichtsteile) ein viskoses, gelbbraunes Addukt (17,3% sulfat gründlich vermischt. OH; Säurezahl 3,2; Viskosität 6900cP/25°C; unter

Die Mischung wird unter Zusatz von 192 Gewichts- 0,2% H₂O).

teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verschäumt. 5 100 Gewichtsteile der so erhaltenen »Polyhydroxyl-

Man erhält einen wenig spröden Hartschaumstoff mit verbindung« werden mit 1 Gewichtsteil permethylier-

folgenden physikalischen Eigenschaften: tem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutyl-

Raumgewicht 59 kg/cm³ zinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines Organopoly-

Druckfestigkeit 4 1 kg/cm² siloxan-Polyalkylenglykolesters und 4 Gewichtsteilen

Schlagzähigkeit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o',4 kg/cm ^{10 ein}f ⁵⁰⁰A^* ^wä^ßriSf Lösung von Na-Ricinusöl-

H O Aufnahme 1 3°/ sulfat vermischt. Bei Zusatz von 185 Gewichtsteilen

Wärmebiegefestigkeit '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 148° C ^'-Diphenylmethandiisocyanat erhält man einen

feinporigen, schrumpffreien Hartschaumstoff mit

Beist)iel2 folgenden physikalischen Eigenschaften:

Herstellung der Polyhydroxylverbindung ¹⁵ Raumgewicht 59 kg/cm³

„-,.,„ ^ · , ·, ,o ^, .χ τ, , , , ~.~~ π Druckfestigkeit 5,2 kg/cm²

2742 Gewichtsteile (8MoI) Rohrzucker, 1320 Ge- Schlagzähigkeit 0 4 kg/cm

wichtsteile (16 Mol CH₂O) einer 37gewichtsprozenti- Wasseraufnahme 0*3·/

gen wäßrigen Formaldehydlösung, 752 Gewichtsteile Wärmebieeefestiekeit 154° C

(8 Mol) Phenol und 3,2 Gewichtsteile 70%ige HBF₄ ao wauncuicgcicfcngKcn

werden 4 Stunden auf 9O⁰C erhitzt und dann bei Beist)iel4

langsam steigendem Vakuum bis maximal 50Torr _TT „ , _, , , , , ,. ,

das zugesetzte und gebildete Wasser abdestilliert, Herstellung der Polyhydroxylverbindung

wobei gegen Ende die Temperatur kontinuierlich bis 922 Gewichtsteile eines gemäß Beispiel 2 hergestell-

120 bis 130° C erhöht wird. Man erhält 3540 Gewichts- 25 ten Kondensates aus 1 Mol Rohrzucker, 2 Mol Formteile eines bei Raumtemperatur spröden Harzes, das aldehyd und 1 Mol Phenol werden in der dort bei Temperaturerhöhung erweicht (26,2% OH; Säure- beschriebenen Weise in Gegenwart von 9 Gewichtszahl 4,0; 0,54% H₂O). teilen KOH mit 1160 Gewichtsteilen Propylenoxyd

922 Gewichtsteile dieses Harzes werden mit 9 Ge- zu 2052 Gewichtsteilen eines braunen Kondensates wichtsteilen gepulvertem KOH versetzt, dann werden 30 (15,7% OH; 0,05% H₂O; Säurezahl 2,4; Viskosität bei 130 bis 140° C analog Beispiel 1 928 Gewichtsteile 31 800 cP/25° C) umgesetzt.

Propylenoxyd addiert. Nach Vakuumbehandlung bei lOOGewichtsteile der so hergestellten »Polyhydroxyl-

100° C bleiben 1800 Gewichtsteile eines braunen Kon- verbindung« werden mit 0,5 Gewichtsteilen permethydensates (Viskosität 57 000 cP/25° C; 18,0% OH; liertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Di-Säurezahl 1,4; 0,05% H₂O). 35 butylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines Organo-

100 Gewichtsteile der so hergestellten »Polyhydroxyl- polysiloxan-Polyalkylenglykolesters und 30 Gewichtsverbindung« werden mit 3 Gewichtsteilen N-Dimethyl- teilen Trichlormonofluormethan vermischt. Bei Zugabe aminopropyläthyläther, 0,3 Gewichtsteilen eines Orga- von 137 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters und 4 Gewichts- nat erhält man einen Hartschaumstoff, der folgende teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Na-Ricinus- 40 physikalische Eigenschaften besitzt:

ölsulfat verrührt. Die Mischung wird mit 190 Ge- Raumgewicht 46 kg/cm³

wichtsteilen M'-Diphenylmethandiisocyanat ver- Druckfestigkeit 3,6 kg/cm²

schäumt. Man erhält einen nicht schrumpfenden, fein- ^Mnavähiaknt ft J Utrlrm

porigen Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen ^ O-Aufnahme 0 6°/

Eigenschaften: 45 Wärmebiegefestigkeit''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 140⁰C

Raumgewicht 57 kg/cm³

Druckfestigkeit 6,0 kg/cm² Beispiel 5

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm Herstellung der Polyhydroxylverbindung

Wärmebieeefestiskeit 190° C ⁵° 343 Gewichtsteile (1 Mol) Rohrzucker, 600 Gewichts-

^{6 B} teile (7,4 Mol CH₂O) einer 37%igen wäßrigen Form-

Rp'snVi ^ aldehydlösung^oGewichtsteileDiäthylenglykol.oOGe-, ^ße^P^ie^ wichtsteile (0,4MoI) tert.Butylphenol und 0,26 GeHerstellung der Polyhydroxylverbindung wichtsteile 70%ige Perchlorsäure werden 4 Stunden 343 Gewichtsteile (1 Mol) Rohrzucker, 165 Gewichts- 55 auf 90° C erhitzt und dann bei dieser Temperatur bis teile (2 Mol CH₂O) einer 37gewichtsprozentigen wäß- zu einem Vakuum von 12 Torr eingeengt, wobei man rigen Formaldehydlösung und 1,2 Gewichtsteile in 95%iger Ausbeute ein Kondensat mit 10,6% OH, 70%iger HBF₄ werden 4 Stunden auf 90° C erhitzt einer Säurezahl von 6,7, einer Viskosität von 12 30OcP/ und dann bei steigendem Vakuum und 90° C der 25° C und einem Wassergehalt von 0,31 % erhält, größere Teil des zugesetzten und gebildeten Wassers 60 1060 Gewichtsteile dieses Kondensates werden mit entfernt. Dann werden langsam im Verlauf von 8 Gewichtsteilen pulverisiertem NaOH versetzt. Dann Stunden 150 Gewichtsteile (1 Mol) tert.Butylphenol werden analog Beispiel 1 580 Gewichtsteile Propylenzugesetzt und das Reaktionsgemisch unter langsamer oxyd addiert, wobei man 1620 Gewichtsteile Addukt Erhöhung der Temperatur bei maximal 140° C und (8,9% OH; Säurezahl 2,5; 0,08% H₂O; Viskosität Torr zu einem hochviskosen Harz auskondensiert. 65 6070 cP/25° C) erhält.

Diesem Harz werden dann 5 Gewichtsteile pulverisier- 100 Gewichtsteile dieser »Polyhydroxylverbindung«,

tes KOH zugesetzt und bei 130 bis 140° C analog 55 Gewichtsteile eines Toluylendiisocyanates, das die

Beispiel 1 464 Gewichtsteile (8 Mol) Propylenoxyd 4,2- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65 : 35 enthält,

Claims

' . 7 8
2 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung von einer Temperatur von 120° C zu einem festen und

Na-Ricinusölsulfat, 10 Gewichtsteile Trichlormono- lösungsmittelresistenten Kunststoff ausgehärtet,

fluormethan, 0,2 Gewichtsteile Zinn(II)-octoat und Beispiel 10

0,8 Gewichtsteile Dimethylaminopropyläthyläther _u ... j η ι ι, λ ι u- a

werden miteinander vermischt. Die Masse steigt 5 Herstellung der Polyhydroxylverbindung

innerhalb von 2 Minuten zu einem schrumpf festen 350 Gewichtsteile eines Phenolharzes aus 1 Mol

und feinporigen Schaumstoff mit guten physikalischen Rohrzucker, 3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Phenol

Eigenschaften. werden mit 7 Gewichtsteilen festem KOH versetzt

ο . -J₆ und dann bei 150° C zunächst in 2 Stunden 228 Ge-P ίο wichtsteile Allyloxy-2,3-epoxy-propan und dann in

35 Gewichtsteile einer »Polyhydroxylverbmdung« ge- weiteren 4 Stunden 360 Gewichtsteile Styroloxyd ein-

mäß Beispiel 5 und 15,8 Gewichtsteile Toluylendiiso- getropft. Man hält noch 5 Stunden auf dieser Tempe-

cyanat nach Beispiel 5 werden miteinander gemischt ratur und zieht dann im Vakuum flüchtige Anteile ab.

und binden innerhalb von 2 Stunden zu einem festen, Es bleiben 909 Gewichtsteile eines dunkelbraunen unlöslichen Kunststoff ab. 15 Harzes übrig (12,8% OH; Säurezahl 2,1).

In gleicher Weise werden aus 10 Gewichtsteilen der 13,8 Gewichtsteile dieser »Polyhydroxylverbindung«

»Polyhydroxylverbmdung« nach Beispiel 5 und 26,3 Ge- werden mit 1,5 Gewichtsteilen rohem Thiophosphor-

wichtsteilen einer 45%igen Lösung eines Adduktes säuretri-o-phenylester-4,4',4"-triisocyanat (27,1%

aus überschüssigem Toluylendiisocyanat an Trimethyl- NCO) gemischt und bei 120° C zu einem festen und

olpropan in Essigester mit einem NCO-Gehalt von 20 lösungsmittelbeständigen Kunststoff ausgeheizt.

8,3 % lösungsmittelbeständige Lacküberzüge erhalten. Beispiel 11

Beispiel 7 Herstellung der Polyhydroxylverbindung

Herstellung der Polyhydroxylverbindung _m Gewichtsteile Saccharose, 212 Gewichtsteile Di-

1710Gewichtsteile(5Mol)Rohrzucker,282Gewichts- 25 äthylenglykol, 400 Gewichtsteile Wasser und IGeteile (3 Mol) Phenol, 570 Gewichtsteile (7 Mol CH₂O) wichtsteil 70%iger Borfluorwasserstoffsäure werden 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 1,5 Ge- 4 Stunden auf 90° C erhitzt und dann bei 90° C und wichtsteile 70%ige HBF₄ werden analog Beispiel 1 12 Torr möglichst vom Wasser befreit (etwa 8 Stunden), kondensiert. Dann werden 20 Gewichtsteile pulveri- Dann werden 750 Gewichtsteilen dieser Mischung siertes KOH zugesetzt und analog Beispiel 1 4260 Ge- 3° 7,5 Gewichtsteile pulverisiertes Kaliumhydroxyd zuwichtsteile Propylenoxyd addiert zu 6200 Gewichts- gesetzt und im Autoklav 240 Gewichtsteile Butenteilen eines gelbbraunen Kondensats (13,1% OH; 1-oxyd zugepumpt. Man heizt auf 145° C und pumpt Viskosität 8300 cP/25° C). dann im Verlauf von 2 bis 3 Stunden je nach Reaktion

30 Gewichtsteile dieser »Polyhydroxylverbindung« noch 120 Gewichtsteile Buten-1-oxyd zu, hält dann

werden mit 20,1 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat 35 noch 2 Stunden auf 145° C und befreit das Kondensat

gemäß Beispiel 5 gemischt und härten nach kurzem durch Erhitzen auf 130° C/12 Torr von flüchtigen

Stehen unter schwach exothermer Reaktion zu einem Anteilen und erhält 1980 Gewichtsteile eines viskosen

festen und wenig spröden, unlöslichen Kunststoff aus. Polyäthers mit 14,1% OH, einer Säurezahl von 1,2

Beispiel 8 ^{und einer Viskosität von 2160} cP/25° C.

, ,' , ., . , 40 100 Gewichtsteile des so hergestellten Polyäthers

Herstellung der Polyhydroxylverbmdung _{werden mit :} Gewichtsteil permethyliertem Amino-

343 Gewichtsteile (1 Mol) Rohrzucker, 245 Gewichts- äthylpiperazin, 0,1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat,

teile (2 Mol CH₂O) einer 37gewichtsprozentigen wäß- 0,5 Gewichtsteilen Organopolysiloxan-Polyalkylengly-

rigen Formaldehydlösung, 188 Gewichtsteile (2MoI) kolester und 6 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfat

Phenol und 0,6 Gewichtsteile einer 70%igen HBF₄ 45 (50%ig in Wasser) gründlich vermischt. Anschließend

werden 4 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt und dann wird diese Mischung mit 170 Gewichtsteilen 4,4'-Di-

im Vakuum unter langsam steigender Temperatur bis phenylmethandiisocyanat (90%ig) verschäumt. Man

140 bis 150° C/50 Torr zu 560 Gewichtsteilen eines erhält einen feinporigen zähen Hartschaumstoff mit

spröden Harzes mit 24,4% OH und einer Säurezahl den folgenden physikalischen Eigenschaften:

von 28 kondensiert. _ 50 _{Raumgewicht 38 kg/m}a

350 Gewichtsteile dieses Harzes werden mit 5 Ge- Druckfestigkeit 3,1 kg/cm²

wichtsteilen festem KOH versetzt. Bei 150° C werden Schlagzähigkeit 0 4 kg/cm

innerhalb etwa 6 Stunden 600 Gewichtsteile (5 Mol) Wärmebiegefestigkeit''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 145° C

Styroloxyd eingetropft. Man hält noch 4 Stunden auf Wasserimfnahme ? R°/

160° C und entfernt im Vakuum bis 12 Torr flüchtige 55 Wasserautnahme 2,8 /„

Anteile. Es verbleiben 927 Gewichtsteile eines braunen

Harzes mit 11,2% OH und einer Säurezahl von 13,5. PATENTANSPRÜCHE:

15,2 Gewichtsteile dieser »Polyhydroxylverbindung«

werden mit 50,6 Gewichtsteilen einer etwa 40- bis 1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen 45%ig^en Essigesterlösung eines Adduktes von über- 60 aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunstschüssigem Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan stoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten, OH-mit 8,3% NCO gemischt und bei Raumtemperatur Gruppen aufweisenden Anlagerungsprodukten von zu einem lösungsmittelfesten Lack getrocknet. Alkylenoxyden an Kohlenhydrate und von gegebe-

nenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung,

ß ei spiel 9 g₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Anlagerungs-

15,2 Gewichtsteile der »Polyhydroxylverbindung« produkte solche verwendet, die durch Anlagerung

nach Beispiel 8 werden mit 14 Gewichtsteilen 4,4'-Di- von Alkylenoxyden an Derivate von wasserlöslichen

phenyldimethylmethandiisocyanat gemischt und bei Kohlenhydraten mit mindestens 4 Kohlenstoff-

9 ίο

atomen hergestellt worden sind, wobei die Derivate 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

durch Lösen der Kohlenhydrate in Wasser und zeichnet, daß ein Anlagerungsprodukt verwendet

einem ein- und/oder mehrwertigen Alkohol und/ wird, zu dessen Herstellung Saccharose, gegebenen-

oder Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysa- fallsFormaldehyd,undPropylenoxydgedienthaben..

tors, gegebenenfalls nach Zugabe einer Oxoverbin- 5

dung, und folgendes Entfernen von Wasser bis auf In Betracht gezogene Druckschriften:

einen Restgehalt von unter l°/o gebildet wurden. Französische Patentschrift Nr. 1 213 181.

© 209 518/466 2.62