DE1124474B

DE1124474B - Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan neben Monofluortrichlormethan

Info

Publication number: DE1124474B
Application number: DEW28029A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Dahmlos
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1960-06-15
Filing date: 1960-06-15
Publication date: 1962-03-01
Also published as: GB909078A; US3146275A

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 061 308 bekannt, daß man zur Herstellung von Chlorfluorderivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe so vorgehen kann, daß man die entsprechenden fluorfreien Chlorderivate mit Natrium-, Barium- oder Kaliumfluorosilicat bei 250 bis 300⁰C in einem Autoklav umsetzt. So reagiert z. B. Natriumfluorosilicat mit Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 270⁰C, wobei vorwiegend eine Mischung von CFCl₃ und CF₂Cl₂ entsteht, während als Nebenprodukte SiF₄ und NaCl gebildet werden. Arbeitet man mit Tetrachlorkohlenstoff im Überschuß, so beträgt der Umsatz des Natriumfluorosilicates 90 bis 100%· Das Verfahren der Umsetzung zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Natriumfluorosilicat im Autoklav hat aber gewisse Mängel, die darin bestehen, daß das Einsetzen der Reaktion nicht immer deutlich erkennbar ist und gelegentlich Verzögerungen erleidet, deren Beseitigung ein Erhitzen auf 270 bis 280⁰C erforderlich macht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Mengenverhältnis der entstehenden Chlorfluorderivate des Methans Schwankungen unterworfen ist, so daß häufig ein unerwünscht großer Anteil des weniger wertvollen Monofluorderivates CFCl₃ anfällt.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten Mängel Difluordichlormethan neben Monofluortrichlormethan dadurch herstellen kann, daß Tetrachlorkohlenstoff oder Monofluortrichlormethan oder Mischungen der genannten Ausgangsstoffe mit Natrium-, Barium- oder Kaliumfluorosilicat in Gegenwart von Eisen(III)-fluorid, -chlorid oder -bromid als Katalysator, bei 200 bis 300⁰C im Autoklav umgesetzt werden.

Der Zusatz von Eisen(III)-halogenid bewirkt, daß die Reaktion zwischen Natriumfluorosilicat und Tetrachlorkohlenstoff bereits bei 200 ⁰C deutlich einsetzt, was daran erkenntlich ist, daß von 200⁰C an aufwärts der Druck im Autoklav oberhalb der Dampfdruckkurve des CCl₄ verläuft. Bei 240 bis 250° C erfolgt die Umsetzung mindestens ebenso schnell wie ohne den Zusatz von Eisen(III)-halogenid bei 270 bis 280⁰C. Außer der Erniedrigung der Reaktionstemperatur um mindestens 30° C bewirkt die Gegenwart von Eisen(III)-halogenid eine bevorzugte Bildung der Difluorverbindung CF₂Cl₂. Nach der neuen Arbeitsweise liefert das Verfahren in fortlaufender Erzeugung Mischungen des Di- und Monofluorderivates mit Molverhältnissen CF₂Cl₂: CFCl_s von mindestens 5:1. Solche Mischungen sind als Sprühmittel direkt verwendbar, man kann aber auch durch fraktionierte Destillation reines CF₂Cl₂ daraus abtrennen und den aus CFCl₃ bestehenden Rückstand — gegebenenfalls unter Zusatz Verfahren zur Herstellung

von Difluordichlormethan

neben Monofluortrichlormethan

Anmelder:

Wasag-Chemie Aktiengesellschaft,
Essen, Rolandstr. 9

Dr. Johannes Dahmlos, Haltern,
ist als Erfinder genannt worden

von frischem Tetrachlorkohlenstoff — erneut mit Natriumfluorosilicat bei Gegenwart von Eisen(III)-halogenid zu CF₂Cl₂ umsetzen. Die Möglichkeit CFCl₃ für sich allein oder im Gemisch mit CCl₄ durch Umsetzung mit Natriumfluorosilicat in CF₂Cl₂ zu verwandeln, ist an die Gegenwart von Eisen(III)-halogenid gebunden, da CFCl₃ ohne Zusatz von Eisen(III)-halogenid nicht mit Natriumfluorosilicat unter Halogenaustausch reagiert, wie besondere Versuche gezeigt haben (s. Beispiele 2 und 3). Die Mitwirkung von Eisen(III)-halogenid eröffnet also die Möglichkeit der ausschließlichen Gewinnung von CF₂Cl₂ aus Natriumfluorosilicat und Tetrachlorkohlenstoff, wenn die gleichzeitige Gewinnung des Monofluorderivates CFCl₃ nicht erwünscht ist.
Ähnlich günstige Wirkungen wie bei der Reaktion zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Natriumfluorosilicat erzielt man durch die Mitwirkung von Eisen(III)-halogenid auch bei Verwendung der anderen obengenannten Fluorosilicate. Die Mengen an Eisen(III)-halogenid, die zur Erzielung der geschilderten Effekte nötig sind, sind verhältnismäßig klein; Zusätze von 1 bis 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Fluorosilicates sind völlig hinreichend. Man kann als Zusatz eines der drei bekannten Eisen(III)-halogenide FeF₃, FeCl₃ und FeBr₃ verwenden. Da jedoch FeF₃ und FeBr₃ schwerer zugänglich und nicht handelsüblich sind, empfiehlt sich die Verwendung des billigen und handelsüblichen FeCl₃.

Bei der Umsetzung zwischen Natriumfluorosilicat und Tetrachlorkohlenstoff im Autoklav entstehen außer den genannten Chlorfluorderivaten des Methans als Nebenprodukte Natriumchlorid und Siliciumtetrafluorid. Das Natriumchlorid befindet sich nach been-

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deter Umsetzung im Autoklavenrückstand und kann von Flußspat mit konzentrierter Schwefelsäure gehieraus mit Wasser extrahiert werden. Das Silicium- Wonnen werden. Das vorstehend beschriebene Vertetrafluorid wird zweckmäßig während der Umsetzung fahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten des nach Maßgabe seiner Entstehung über einen druck- Methans benötigt dagegen keine Schwefelsäure. Dies festen Kühler aus dem Autoklav abgeführt. 5 wird dadurch erreicht, daß das bei der Autoklaven-

Je nach der Art der Absorption des abströmenden reaktion zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Fluoro-SiF₄ ergeben sich nun zwei verschiedene Ausführungs- silicat entweichende SiF₄ in eine Suspension von formen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Absorbiert Flußspat eingeleitet wird. Hierbei entsteht Calciumman das Gas in Wasser, so erhält man unter Aus- fluorosilicat, aus dem sich das zum Halogenaustausch scheidung von Kieselsäure eine Lösung von Fluoro- ίο verwendete Fluorosilicat immer wieder regenerieren kieselsäure, aus der (nach Abtrennung der Kieselsäure) läßt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht durch Zugabe der durch Extraktion des Autoklaven- darin, daß bei der Autoklavenreaktion außer dem rückstandes gewonnenen NaCl-Lösung ein Teil (etwa leicht absorbierbaren SiF₄ keine weiteren flüchtigen zwei Drittel) des eingesetzten Natriumfluorosilicates Nebenprodukte entstehen; die gebildeten Chlorfluorzurückgewonnen wird. Nach der summarischen 15 verbindungen fallen daher in reiner Form an. Die mit Gleichung Fluorwasserstoff arbeitenden Verfahren liefern da

gegen Reaktionsprodukte, in denen die gewünschten

Na₂SiF₆ + 3 CCl₄ -f 2 H₃O ->- Chlorfluorverbindungen mit Chlorwasserstoff, Fluor-

3 CF₂Cl₂ + 2 NaCl + 4 HCl + SiO₂ wasserstoff und flüchtigen Katalysatoranteilen (Anti-

20 monhalogenide, Chlor) vermischt sind. Die Entfer-

läuft das Verfahren auf die Gewinnung von Chlorfluor- nung dieser Beimengungen erfordert umständliche derivaten des Methans auf der Basis von Na₂SiF₆ als Reinigungsoperationen.
Fluorquelle hinaus. Natriumfluorosilicat ist einNebenprodukt der Superphosphat-Fabrikation. Abgesehen Beispiel 1
von der Verwendung von Na₂ SiF₆ für andere Zwecke, 25

sind die verfügbaren Mengen daher an das Ausmaß Ein 2-1-Stahlautoklav, der mit einem druckfesten

der Superphosphaterzeugung gebunden, und es er- Wasserkühler versehen ist, wird mit 564 g (3,0MoI) scheint fraglich, ob diese für eine industrielle Produk- feingemahlenem, trockenem Natriumfluorosilicat, das tion von Chlorfluorderivaten des Methans in größerem mit 20 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid gemischt ist, Umfange hinreichen. 30 und 700 g (4,5 Mol) Tetrachlorkohlenstoff beschickt.

Von diesem Gesichtspunkt aus erscheint es zweck- Der Autoklav ist über den Kühler durch eine Rohrmäßiger, sich einer anderen Ausführungsform des leitung mit einer eisgekühlten Falle I (Rauminhalt Verfahrens zu bedienen, bei der nicht Natriumfluoro- etwa 300 ml) und einer Absorptionseinrichtung (2-1-silicat, sondern Flußspat als Fluorquelle dient, der als Dreihalskolben mit gasdicht eingeführtem Rührer) natürliches Mineral in hinreichenden Mengen zur Ver- 35 verbunden, die mit 234 g Flußspat (97,4% CaF₂; fügung steht. Zu diesem Zwecke leitet man in an sich 0,7% SiO₂) und 11 Fluorokieselsäure vom spez. Gebekannter Weise das bei der Reaktion zwischen wicht 1,35 beschickt ist. Auf die Absorptionseinrich-Natriumfluorosilicat und Tetrachlorkohlenstoff im tung folgt eine Gasreinigungsanlage (Waschturm mit Autoklav entstehende SiF₄ in eine Suspension von Wasser, Waschturm mit 20%iger Kalilauge, Trocken-Flußspat. Hierbei wird eine dem SiF₄ entsprechende 40 turm mit festem Kaliumhydroxyd, Trockenturm mit Menge an CaF₂ aus dem Flußspat in das Dihydrat des Calciumchlorid) und eine mit Trockeneis gekühlte Calciumfluorosilicates CaSiF₆ · 2 H₂O verwandelt, aus Falle II (Rauminhalt etwa 500 ml) zur Aufnahme der dem sich auf einfache Weise mit NaCl-Lösung das ein- fluorhaltigen Reaktionsprodukte. Zum Schutz gegen gesetzte Natriumfluorosilicat zurückgewinnen läßt. Luftfeuchtigkeit schließt sich an die Falle II ein mit In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- 45 Calciumchlorid beschickter Trockenturm an und fahrens dient das Natriumfluorosilicat nur als Mittel hieran eine als Blasenzähler dienende Waschflasche zum Halogenaustausch, während die Bruttoreaktion mit Wasser.

nach der summarischen Gleichung Durch lebhaftes Rühren wird der Flußspat in der

Absorptionseinrichtung in Suspension gehalten und

CaF₂ (= Flußspat) + CCl₄->-CaCl₂ + CF₂Cl₂ 50 diese während der Dauer des Verfahrens auf etwa

40⁰C erwärmt,
erfolgt. Man heizt den Autoklav durch passende Wärmezu-

Bekanntlich ist auf direktem Wege durch Einwir- fuhr so auf, daß nach etwa einer Stunde eine Tempekung von CCl₄ auf Flußspat auch bei hohen Tempe- ratur von etwa 220° C erreicht ist. Der Druck beträgt raturen nur ein geringer Halogenaustausch möglich, 55 jetzt etwa 30 atü, während nach dem Dampfdruck des und dieser führt außerdem nur bis zu der Zwischen- CCl₄ etwa 20 atü zu erwarten wären. Bei etwa 240⁰C stufe CaClF. Die Herstellung von Chlorfluorderivaten (Druck etwa 50 atü) wird die Reaktion so lebhaft, daß des Methans oder anderer aliphatischer Kohlenwasser- infolge ihres Wärmebedarfes die anfängliche Wärmestoffe durch direkte Reaktion der entsprechenden fluor- zufuhr zu weiterer Temperaturerhöhung nicht mehr freien Chlorderivate mit Flußspat ist daher technisch 60 hinreicht, sondern meist ein Temperaturabfall um nicht durchführbar und auch niemals ernsthaft in etwa 1O⁰C eintritt, während der Druck weiter anErwägung gezogen worden. Die bisher üblichen Ver- steigt. Man verstärkt jetzt gegebenenfalls die Wärmefahren zur Herstellung von Chlorfluorderivaten des zufuhr. Wenn der Druck im Autoklav auf etwa 80 atü Methans oder anderer aliphatischer Kohlenwasser- angestiegen ist, öffnet man ein am oberen Ende des stoffe bestehen in der Umsetzung der entsprechenden 65 Kühlers befindliches Ablaßventil so weit, daß das fluorfreien Chlorderivate mit Fluorwasserstoff bei abströmende SiF₄ in der Absorptionseinrichtung voll-Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Der hierfür ständig absorbiert wird, so daß im ersten Waschturm erforderliche Fluorwasserstoff muß durch Umsetzung keine nennenswerten Kieselsäureabscheidung erfolgt.

Nachdem der SiF₄-Strom auf die maximal zulässige Stärke eingestellt ist, sorgt man durch allmähliche Temperatursteigerung dafür, daß der Druck im Autoklav nicht unter 60 atü absinkt. Wenn die Temperatur auf 280° C gestiegen ist und der Druck unter 60 atü zu sinken beginnt, schließt man das Ventil und hält die Temperatur so lange konstant auf 280° C, bis keine Drucksteigerung mehr erfolgt. Diese Maßnahme dient dem Zweck, die Umsetzung des Na₂SiF₆ möglichst vollständig zu gestalten. Wenn kein Druckzuwachs mehr festzustellen ist, wird die Autoklavenheizung abgestellt und gleich anschließend der Autoklav im Laufe von etwa einer Stunde entspannt. Nach Entweichen des SiF₄ erfolgt im Kühlfalle II eine leb-

IO betrug jetzt 376 g und bestand aus 35 g CFCl₃ und 341g CF₂Cl₂ (Molverhältnis CF₂Cl₂: CFCl₃ = 11,3:1). Der Inhalt von Kühlfalle I (188 g bestehend aus 122 g CCl₄ und 66 g CFCl₃) wurde in einem dritten Versuch nach Beimischung von frischem Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt.

Auf die geschilderte Art wurden in einer Folge von sechs Versuchen unter Einsatz von insgesamt 2,9 kg (18,8MoI) CCl₄ und 3,38 kg (18,0MoI) Na₂SiF₆ erhalten 1,85 kg (15,3 Mol) CF₂Cl₂ und 0,33 kg (2,4 Mol) CFCl₃, was einem durchschnittlichen Molverhältnis CF₂Cl₂: CFCl₂ von 6,4: 1 entspricht. Bei den sechs Versuchen wurden insgesamt 1,79 kg (17,2 Mol) SiF₄ entwickelt und hierdurch eine Menge

hafte Kondensation der fluorhaltigen Reaktionspro- 15 vonl,30kg(16,7Mol)CaF₂ausFlußspatzuCaSiF₆auf-

dukte. Gegen Ende der Entspannung sammeln sich in Kühlfalle I der größte Teil des nicht umgesetzten CCl₄ und etwas CFCl₃. Nach völliger Entspannung spült man die Apparatur etwa 10 Minuten mit Luft durch, die durch ein zweites am Autoklaven befindliches Ventil zugeleitet wird. Um die in dem noch warmen Autoklav verbliebenen Reste flüchtiger Anteile zu sammeln, verbindet man den Autoklav unter Zwischenschaltung einer Kühlfalle mit der Saugpumpe. Die hierbei anfallenden Kondensate vereinigt man mit dem Inhalt von Kühlfalle I.

Bei einem auf die beschriebene Weise durchgeführten Versuch erhält man z. B. in Kühlfalle II 358 g einer reinen Mischung von 61g CFCl₃ und 297 g CF₂Cl₂ (Molverhältnis CF₂Cl₂: CFCl₂ = 5,6: 1). Der Inhalt von Kühlfalle I beträgt 202 g und besteht aus einer Mischung von 137 g CCl₄ und 65 g CFCl₃, die zweckmäßig nach Beigabe von frischem Tetrachlorkohlenstoff erneut mit Natriumfluorosilicat umgesetzt wird.

Die Absorptionseinrichtung hat durch Aufnahme von SiF₄ eine Gewichtszunahme von 303 g (2,92 Mol) erfahren, und das Flußspatpulver hat sich in einen Kristallbrei von CaSiF₆-2 H₂O verwandelt, das in dem Suspensionsmedium praktisch unlöslich ist. Man saugt den Kristallbrei ab, preßt den Filterkuchen aus und wäscht ihn mit so viel Wasser, daß das Volumen von Filtrat + Waschwasser 11 beträgt. Die so zurückgewonnene Fluorokieselsäure hat ihr spez. Gewicht (1,35) praktisch nicht verändert und dient weiterhin als Suspensionsmittel für eine neue Charge von Flußspat. Der Filterkuchen wird mit 21 einer etwa 5%igen Salzsäure in der Wärme (Wasserbad) behandelt. Dabei löst er sich praktisch vollständig auf. Ein geringer unlöslicher Anteil von etwa 7,5 g, der aus nicht umgesetztem Flußspat und den darin angereicherten Verunreinigungen (SiO₂, BaSO₄, Al₂O₃, Fe₂O₃) besteht, wird abfiltriert, und man erhält als Filtrat eine klare Lösung von Calciumfluorosilicat.

Der größtenteils aus NaCl bestehende Salzrückstand im Autoklav wird mit Wasser extrahiert. Er löst sich bis auf etwa 8 g nicht umgesetztes Natriumfluorosilicats. Die erhaltene Kochsalzlösung, die durch FeCl₃ gelb gefärbt ist, wird zu der Lösung von Calciumfluorosilicat gegeben. Das ausgefällte Na₂ Si F₆ wird durch Dekantieren mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet, seine Menge beträgt etwa 504 g.

In einem zweiten Versuch wurde auf dieselbe Weise das in Kühlfalle I gesammelte Produkt des ersten Versuches nach Beimischung von 450 g reinem Tetrachlorkohlenstoff wiederum mit 564 g (3,0 Mol) Natriumfluorosilicat umgesetzt. Das Kondensat in Kühlfalle II geschlossen; hieraus wurden 3,09 kg (16,4MoI) Na₂SiF₆ zurückgewonnen. Der Verlust an Na₂SiF₆ von etwa 9 % ist bedingt durch seine Löslichkeit in den Fällungsund Waschflüssigkeiten sowie dadurch, daß das in den Autoklavenrückständen befindliche Na₂SiF₆ nicht weiterverwendet wurde. Die Ausbeute an Difluordichlormethan (15,3 Mol), bezogen auf eingesetztes Natriumfluorosilicat (18,0MoI), betrug 85% der Theorie.

Beispiel 2

(Vergleichsversuch gegenüber Beispiel 3) Ein 2-1-Stahlautoklav wurde mit 188 g (1,0 Mol) feingemahlenem, trockenem Na₂SiF₆ und 375 g (2,7 Mol) CFCl₃ beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 28O⁰C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis keine Drucksteigerung mehr eintrat. Der Enddruck betrug 46 atü. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hinterblieb ein Restdruck von 4 atü. Der abgekühlte Autoklav wurde über eine der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Anordnung entspannt. In der mit Wasser beschickten Absorptionseinrichtung waren nur 2,64 g (0,025 Mol) SiF₄ absorbiert, worden und eine Chlorbestimmung im Wasser-Extrakt des Autoklavenrückstandes ergab die Gegenwart von 2,93 g (0,05 Mol) NaCl.

Die Aufarbeitung der gesammelten flüchtigen Anteile ergab die Anwesenheit von 15,5 g (0,10 Mol) CCl₄, 312 g (2,27MoI) CFCl₃ und 15 g (0,12 Mol) CF₂Cl₂.

Der größte Teil des eingesetzten CFCl₃ ist also unverändert geblieben. Der äußerst geringfügige Halogenaustausch ist nicht auf eine Reaktion des Na₂SiF₆ mit CFCl₃, sondern mit dem hieraus durch geringfügige Disproportionierung entstandenen CCl₄ zurückzuführen.

Beispiel 3

Ein 2-1-Stahlautoklav wurde mit 282 g (1,5 Mol) trockenem, feingemahlenem Na₂SiF₆, das mit 10 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid gemischt war, und g (3,0 Mol) CFCl₃ beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 28O⁰C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis kein Druckanstieg mehr erfolgte. Der Enddruck betrug 82 atü. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hinterblieb ein Restdruck von 19 atü. Der abgekühlte Autoklav wurde über eine der vorstehend beschriebenen ähnliche Anordnung entspannt. In der mit Wasser beschickten Absorptionseinrichtung waren 109 g (1,05 Mol) SiF₄ absorbiert worden; eine Chlorbestimmung im Wasserextrakt des Autoklavenrück-

Standes ergab die Gegenwart von 130 g (2,22MoI) NaCl.

Die Aufarbeitung der gesammelten flüchtigen Anteile ergab die Anwesenheit von 30 g (0,20 Mol) CCl₄, 57 g (0,41 Mol) CFCl₃ und 253 g (2,09 Mol) CF₂Cl₂.

Die Anwesenheit von Eisen(IIT)-chlorid bewirkt also einen weitgehenden Halogenaustausch zwischen Na₂SiF₆ und CFCl₃; reichlich zwei Drittel des eingesetzten CFCl₃ sind in CF₂Cl₂ verwandelt worden, ίο

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan neben Monofluortrichlormethan unter Verwendung von Natrium-, Barium- oder Kaliumfluorosilicat als Ausgangsstoff, dadurch gekenn zeichnet, daß Tetrachlorkohlenstoff oder Mono-

fluortrichlormethan oder Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Monofluortrichlormethan mit Natrium-, Barium- oder Kaliumfluorosilicat in Gegenwart von Eisen(III)-fluorid, -chlorid oder -bromid als Katalysator bei 200 bis 300⁰C im Autoklav umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Eisen(III)-halogenide in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Fluorosilicates verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anfallende Siliciumtetrafluorid in eine Suspension von Flußspat eingeleitet und aus dem hierbei entstehenden Calciumfluorosilieat das zum Halogenaustausch dienende Fluorosilicat in an sich bekannter Weise praktisch vollständig regeneriert wird.